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CN116179044A - 多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层及其制备方法与应用 Download PDF

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CN116179044A CN202111418321.XA CN202111418321A CN116179044A CN 116179044 A CN116179044 A CN 116179044A CN 202111418321 A CN202111418321 A CN 202111418321A CN 116179044 A CN116179044 A CN 116179044A
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Abstract

本发明公开了一种多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层及其制备方法与应用。所述制备方法包括：将包含树脂基液和第一溶剂的第一溶液施加于基底表面，形成基底层；将包含超疏水/超双疏微纳米粒子、疏水性聚合物和第二溶剂的第一分散液施加于所述基底层表面，经第一固化处理，形成多孔结构过渡层；以及，将包含超疏水/超双疏微纳米粒子和第二溶剂的第二分散液施加于所述多孔结构过渡层表面，经第二固化处理，形成多孔结构表层，从而获得多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层。本发明制备的涂层具有结合力强、耐久性好、能承受砂纸打磨等外力破坏的特点，同时本发明采用的制备方法还具有成本低、适用范围广、大面积涂覆等优点。

Description

多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于涂层防护技术领域，具体涉及一种多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层及其制 备方法与应用。
背景技术
通过仿生荷叶超疏水表面，制备超疏水-超双疏表面和涂层已经受到了广泛关注并已经开 发了大量的制备技术与工艺。但往往很多工艺较为复杂，所制备的超疏涂层的耐磨损性也比 较差。因具有工业化规模生产的优势和优异的可调配性和设计性，涂料法目前已成为超疏涂 层应用和发展的重要方向。虽然两步涂料法来制备的超疏涂层被广泛应用，但其耐磨性仍需 要做进一步提升。专利CN106398334A中公开了一种耐磨超疏水涂层的制备方法，通过在已 固化的底漆表面进行高压喷砂，粗砂纸或砂轮打磨等方法进行粗糙化处理后，再在粗糙表面 涂覆上超疏水涂料来制备涂层，该方法虽然实现了超疏水涂层耐磨性的提升，但是制备过程 繁琐复杂。专利CN110105824A中公开了一种制备高耐磨超双疏涂层的方法，即通过在基底 液中添加造孔剂来实现耐磨，该方法需要通过长时间的加热处理以去除造孔剂来形成多孔结 构，耗时耗能，不适合大规模的工业化生产。专利CN106800885A中公开了一种制备透明超 疏涂层的方法，该方法主要通过在基底表面喷涂纳米粒子，形成单粒子层，因缺乏树脂粘结 层，该涂层与基底没有结合力，可以用手指抹去，不具有耐磨性，因此不适宜实际应用。专 利CN111334136A中公开了一种长效防油涂层，该方法为简单的树脂粘结剂与纳米粒子溶液 的结合，没有形成多孔结构，不具备高耐磨性。且该方法采用50℃水浴加热24h～96h来制备 链式纳米硅溶胶，成本高，耗时耗能。因此利用简单方法开发耐磨超疏水/超双疏涂层具有重 要实践意义和应用价值。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层及其制备方法与应 用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层的制备方法，其包括：
将包含树脂基液和第一溶剂的第一溶液施加于基底表面，形成基底层；
将包含超疏水/超双疏微纳米粒子、疏水性聚合物和第二溶剂的第一分散液施加于所述基 底层表面，经第一固化处理，形成多孔结构过渡层；
以及，将包含超疏水/超双疏微纳米粒子和第二溶剂的第二分散液施加于所述多孔结构过 渡层表面，经第二固化处理，形成多孔结构表层，从而获得多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂 层；
其中，所述第一溶剂的挥发速率大于第二溶剂的挥发速率。
本发明实施例还提供了前述方法制备的多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层，所述包括依 次形成与基底表面的基底层、多孔结构过渡层及多孔结构表层。
本发明实施例还提供了前述的多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层于基底表面防护领域 中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用简单的层层喷涂方法，将具有不同挥发速率的溶液喷涂在基底表面，自 发形成孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层；
(2)本发明耐磨超疏水/超双疏涂层的多孔结构制备简单高效，不需要额外的工艺处理， 且孔洞结构的尺寸和形态分布调控，可通过调配溶剂的量和挥发速率差来实现；
(3)本发明中的多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层可以很好的兼顾超疏性和耐磨性， 因涂层具有原位生成的凹孔，孔洞中的双疏微纳米粒子不易被与外力摩擦接触，从而使其内 部的微纳结构免受破坏，从而具备高的耐磨性和耐刮擦性；
(4)本发明多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层经过多次砂纸打磨后，仍具有超双疏性 和自清洁能力，水和食用油在其表面的接触角均大于150°，滚动角小于10°；
(5)本发明多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层可以在百格刀划格后，仍具有超疏水和 超疏油的性能；
(6)本发明提供的方法采用喷涂法，设备简单易操作，可用于大规模工业生产，经济效 益显著。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术 描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记 载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根 据这些附图获得其他的附图。
图1a-图1b为本发明实施例1制备的耐磨超疏水/超双疏涂层的水接触角和油接触角；
图2为本发明实施例1制备的耐磨超疏水/超双疏涂层表面的扫描电子显微形貌图；
图3a-图3b为发明本实施例1制备的耐磨超疏水/超双疏涂层经百格刀测试破坏后，涂层 表面上水滴和油滴的数码照片；
图4a-图4c为本实施例1制备的耐磨超双疏涂层经砂纸摩擦示意图以及摩擦2米后的涂 层表面水接触角和油接触角图；
图5为本实施例1制备的耐磨超疏水涂层的自清洁效果图；
图6为本发明一典型实施方案中的耐磨超疏水/超双疏涂层的结构示意图；
图7为本发明对比例1制备的复合涂层表面的电子显微图；
图8a-图8b为本发明对比例1中制备的复合涂层的水接触角和油接触角图。
附图标记：1-基底层，2-多孔结构过渡层，3-多孔结构表层。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案， 下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分 实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创 造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种多孔结构的耐磨超疏水/超双 疏涂层的制备方法，其包括：
将包含树脂基液和第一溶剂的第一溶液施加于基底表面，形成基底层；
将包含超疏水/超双疏微纳米粒子、疏水性聚合物和第二溶剂的第一分散液施加于所述基 底层表面，经第一固化处理，形成多孔结构过渡层；
以及，将包含超疏水/超双疏微纳米粒子和第二溶剂的第二分散液施加于所述多孔结构过 渡层表面，经第二固化处理，形成多孔结构表层，从而获得多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂 层；
其中，所述第一溶剂的挥发速率大于第二溶剂的挥发速率。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：采用原位喷涂的方式将包含超疏水/超 双疏微纳米粒子、疏水性聚合物和第二溶剂的第一分散液施加于所述基底层表面，并于 30～100℃进行第一固化处理0.5～1h，形成所述多孔结构过渡层。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：采用原位喷涂的方式将包含超疏水/超 双疏微纳米粒子和第二溶剂的第二分散液施加于所述基底层表面，并于30～100℃进行第二固 化处理1～2h，形成所述多孔结构表层。
在一些优选实施方案中，所述第一溶剂、第二溶剂均独立地选自挥发性的醇、酯、酮、 苯、醚中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述第一溶剂、第二溶剂均独立地选自乙酸乙酯、无水乙醇、甲苯、乙酸丁 酯中的任意一种。
在一些优选实施方案中，所述第一溶剂与第二溶剂的挥发速率比为10～8∶2～4。
在一些优选实施方案中，所述树脂基液包括疏水性树脂、固化剂、微纳米材料及表面活 性剂。
进一步地，所述树脂基液中疏水性树脂、固化剂、微纳米材料与表面活性剂的质量比为 10～20∶2～0.5∶2～0.5∶0.1～0.2。
进一步地，所述疏水性树脂包括氟碳树脂、有机硅树脂、氟化改性环氧树脂、氟化改性 聚氨酯树脂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述固化剂根据疏水性树脂进行选择添加。
进一步地，所述微纳米材料包括二氧化钛、二氧化硅、云母粉、硅藻土、凹凸棒土、高 岭土，且不限于此。
更进一步地，所述微纳米材料是经过疏水改性或者双疏改性的。
更进一步地，所述微纳米材料可以是前述的超疏水/超双疏微纳米粒子。
进一步地，所述微纳米材料包括纳米粉末和微米粉末的组合，其中纳米粉末的粒径为 20nm～500nm，微米粉末的粒径为10μm～50μm，所述纳米粉末和微米粉末的质量比为1～5∶ 10～5。
进一步地，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、Span80、Tween20、氟碳中的任意一种 或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述第一溶液中第一溶剂的含量在30wt％以上。
在一些优选实施方案中，所述第一溶液中树脂基液的含量为20～70wt％。
在一些优选实施方案中，所述超疏水/超双疏微纳米粒子包括化学改性的微纳米粒子。
进一步地，所述微纳米粒子包括氧化钛、氧化硅、云母粉、硅藻土、凹凸棒土、高岭土 中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述超疏水/超双疏微纳米粒子的制备方法包括：将微纳米粒子、氨水、硅酸 四乙酯、疏水处理改性剂与水混合反应6～24h，制得所述超疏水/超双疏微纳米粒子，其中， 所述疏水处理改性剂包括烷基硅氧烷、烷基氯硅烷、氟烷基硅氧烷、烷基有机硅烷、全氟烷 基有机硅烷中的任意一种或两种以上的组合。
更进一步地，所述疏水处理改性剂包括所有碳链长度大于6的长链烷基有机硅烷或全氟 烷基有机硅烷。
在一些优选实施方案中，所述超疏水/超双疏微纳米粒子包括微米粒子和纳米粒子，其中 微米粒子的粒径为1μm～30μm，纳米粒子的粒径为10nm～100nm，所述微米粒子和纳米粒子 的质量比为1～5∶10～5。
在一些优选实施方案中，所述疏水性聚合物包括PDMS、PVDF、PVP中的任意一种或两 种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述基底的材质包括玻璃，金属，纸张，高分子，木材等材质， 且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述第一分散液中超疏水/超双疏微纳米粒子、疏水性聚合物与 第二溶剂的质量比为10～50∶10～50∶100～200。
在一些优选实施方案中，所述第一分散液中第二溶剂的含量在70wt％以上。
在一些优选实施方案中，所述第二分散液中超疏水/超双疏微纳米粒子与第二溶剂的质量 比为10～50∶100～200。
在一些优选实施方案中，所述第二分散液中第二溶剂的含量在70wt％以上。
在一些更为优选实施方案中，所述多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层的制备方法包括：
(1)将疏水性树脂、固化剂、微纳米材料和表面活性剂混合形成树脂基底液，再加入到 挥发性溶剂A(即前述的“第一溶剂”)中机械搅拌获得均匀混合溶液，即第一溶液。
(2)依次将微纳米粒子、氨水、去离子水、硅酸四乙酯、疏水处理改性剂加入到无水乙 醇中，连续机械搅拌反应12h，反应结束后，将溶液旋蒸干燥，获得超疏水/超双疏微纳米粒 子。
(3)将步骤(2)中处理后的超疏水/超双疏微纳米粒子和疏水性聚合物通过超声和机械 搅拌分散于挥发性溶剂B(即前述的“第二溶剂”)中，获得第一分散液；将步骤(2)中处理 后的超疏水/超双疏微纳米粒子通过超声和机械搅拌分散于挥发性溶剂B中，获得第二分散液。
(4)将第一溶液通过喷涂的方式喷涂在任意清洁后的硬质基底表面，室温下放置2～10 分钟，形成基底层；
(5)将第一分散液原位喷涂在基底层表面，喷涂完成后放置于30～100℃烘箱中固化 0.5～1h，获得半固化样品；
(6)取出半固化样品，再喷涂第二分散液，喷涂完成后放置于30～100℃烘箱中固化1～2h， 即可获得多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂 层，所述包括依次形成与基底表面的基底层、多孔结构过渡层及多孔结构表层。
进一步地，所述耐磨超疏水/超双疏涂层中所含孔洞的孔径为5～20，孔隙率为20％～50％。
进一步地，所述耐磨超疏水/超双疏涂层的厚度为10～40μm。
本发明中的多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层的结构如图6所示，包括基底层1，多孔 结构过渡层2，多孔结构表层3。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层于基底 表面防护领域中的用途。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以 发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保 护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购 买得到。
实施例1
(1)依次将2g二氧化硅纳米粒子、10ml氨水、1Oml去离子水、2ml硅酸四乙酯、1ml疏水处理改性剂(全氟烷基有机硅烷)加入到100ml无水乙醇中，连续机械搅拌反应12h， 反应结束后，将溶液旋蒸干燥，获得超双疏二氧化硅粉末。
(2)将10g氟化改性环氧树脂、1g固化剂、1g步骤1中超双疏二氧化硅粉末和0.2gSpan80 加入到乙酸乙酯溶液中，机械搅拌获得均匀混合溶液，即第一溶液。
(3)将步骤(1)中所获超双疏二氧化硅粉末，通过超声和机械搅拌分散于甲苯溶液中， 浓度为5g/L，再加入疏水性聚合物PVDF(1g/L)获得第一分散液；将步骤(1)中所获超双疏二氧化硅粉末通过超声和机械搅拌分散于甲苯溶液中，浓度为5g/L，获得第二分散液；。
(4)将第一溶液通过喷涂的方式喷涂在清洁后的玻璃基底表面，室温下放置10分钟， 获得基底层；
(5)将第一分散液原位喷涂在基底层表面，喷涂完成后放置于80℃烘箱中固化0.5h， 获得半固化样品；
(6)取出半固化样品，再喷涂第二分散液，喷涂完成后放置于80℃烘箱中固化2h，即 可获得多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层。
性能表征：本实施例制备的耐磨超疏水/超双疏涂层的水接触角和油接触角分别如图1a- 图1b所示，其中水接触角和油接触角分别为161°和157°；本发明制备的耐磨超疏水/超双疏 涂层表面的扫描电子显微形貌如图2所示；本实施例制备的耐磨超疏水/超双疏涂层经百格刀 测试破坏后，涂层表面上水滴和油滴的数码照片分别如图3a-图3b所示；图4a-图4c为本实 施例1制备的耐磨超双疏涂层经砂纸摩擦示意图以及摩擦2米后的涂层表面水接触角和油接 触角图；图5为本实施例1制备的耐磨超疏水涂层的自清洁效果图。
实施例2
(1)依次将3g凹凸棒土粒子、10ml氨水、10ml去离子水、3ml硅酸四乙酯、2ml疏水处理改性剂(碳链长度为8的长链烷基有机氟硅烷)加入到100ml无水乙醇中，连续机械搅拌反应12h，反应结束后，将溶液旋蒸干燥，获得超双疏凹凸棒土粉末。
(2)将10g有机硅树脂、1g固化剂、1g步骤(1)中超双疏凹凸棒土粉末和疏水型气相二氧化硅粉末和0.2gTween20加入到丙酮溶液中，机械搅拌获得均匀混合溶液，即第一分散液。
(3)将步骤(1)中所获超双疏凹凸棒土粉末，通过超声和机械搅拌分散于无水乙醇溶 液中，浓度为10g/L，再加入疏水性聚合物PDMS(1g/L)获得第一分散液。将步骤(1)中 所获超双疏凹凸棒土粉末通过超声和机械搅拌分散于无水乙醇溶液中，浓度为10g/L，获得第二分散液；
(4)将第一溶液通过喷涂的方式喷涂在清洁后的玻璃基底表面，室温下放置5分钟，获 得基底层；
(5)将第一分散液原位喷涂在基底层表面，喷涂完成后放置于80℃烘箱中固化0.5h， 获得半固化样品；
(6)取出半固化样品，再喷涂第二分散液，喷涂完成后放置于80℃烘箱中固化2h，即 可获得多孔结构的耐磨超双疏涂层。
实施例3
(1)依次将2g微米二氧化钛粒子、10ml氨水、10ml去离子水、3ml硅酸四乙酯、2ml疏水处理改性剂(烷基硅氧烷)加入到100ml无水乙醇中，连续机械搅拌反应12h，反应结 束后，将溶液旋蒸干燥，获得超疏水二氧化钛粉末。
(2)将10g氟碳树脂、1g固化剂、1g超疏水硅藻土粉末和0.2g十二烷基硫酸钠加入到 到乙酸乙酯溶液中，机械搅拌获得均匀混合溶液，即第一分散液。
(3)将步骤(1)中所获超疏水二氧化钛粉末，通过超声和机械搅拌分散于无水乙醇溶 液中，浓度为10g/L，再加入疏水性聚合物PDMS(1g/L)获得第一分散液；将步骤(1)中 所获超疏水二氧化钛粉末通过超声和机械搅拌分散于无水乙醇溶液中，浓度为10g/L，获得第二分散液；
(4)将第一溶液通过喷涂的方式喷涂在清洁后的玻璃基底表面，室温下放置5分钟，获 得基底层；
(5)将第一分散液原位喷涂在基底层表面，喷涂完成后放置于80℃烘箱中固化0.5h， 获得半固化样品；
(6)取出半固化样品，再喷涂第二分散液，喷涂完成后放置于80℃烘箱中固化2h，即 可获得多孔结构的耐磨超疏水涂层。
实施例4
(1)依次将3g云母粉、10ml氨水、10ml去离子水、3ml烷基氯硅烷、2ml疏水处理改性剂(烷基氯硅烷)加入到100ml无水乙醇中，连续机械搅拌反应12h，反应结束后，将溶 液旋蒸干燥，获得超疏水云母粉。
(2)将10g氟化改性聚氨酯树脂、1g固化剂和疏水型云母粉和0.2g氟碳加入到丙酮溶 液中，机械搅拌获得均匀混合溶液，即第一分散液。
(3)将步骤(1)中所获超疏水云母粉，通过超声和机械搅拌分散于无水乙醇溶液中， 浓度为10g/L，再加入疏水性聚合物PVP(1g/L)获得第一分散液；将步骤(1)中所获超疏水云母粉通过超声和机械搅拌分散于无水乙醇溶液中，浓度为10g/L，获得第二分散液；
(4)将第一溶液通过喷涂的方式喷涂在清洁后的玻璃基底表面，室温下放置5分钟，获 得基底层；
(5)将第一分散液原位喷涂在基底层表面，喷涂完成后放置于30℃烘箱中固化1h，获 得半固化样品；
(6)取出半固化样品，再喷涂第二分散液，喷涂完成后放置于30℃烘箱中固化1.5h， 即可获得多孔结构的耐磨超疏水涂层。
实施例5
(1)依次将3g硅藻土、10ml氨水、10ml去离子水、3ml氟烷基硅氧烷、2ml疏水处理改性剂(氟烷基硅氧烷)加入到100ml无水乙醇中，连续机械搅拌反应12h，反应结束后， 将溶液旋蒸干燥，获得超双疏硅藻土。
(2)将10g氟碳树脂、1g固化剂和疏水型高岭土和0.2g十二烷基硫酸钠加入到丙酮溶 液中，机械搅拌获得均匀混合溶液，即第一分散液。
(3)将步骤(1)中所获超双疏硅藻土，通过超声和机械搅拌分散于无水乙醇溶液中， 浓度为10g/L，再加入疏水性聚合物PDMS(1g/L)获得第一分散液；将步骤(1)中所获超双疏硅藻土通过超声和机械搅拌分散于无水乙醇溶液中，浓度为10g/L，获得第二分散液；
(4)将第一溶液通过喷涂的方式喷涂在清洁后的玻璃基底表面，室温下放置5分钟，获 得基底层；
(5)将第一分散液原位喷涂在基底层表面，喷涂完成后放置于100℃烘箱中固化0.7h， 获得半固化样品；
(6)取出半固化样品，再喷涂第二分散液，喷涂完成后放置于100℃烘箱中固化1h，即可获得多孔结构的耐磨超双疏涂层。
对比例1
(1)依次将2g二氧化硅纳米粒子、10ml氨水、10ml去离子水、2ml硅酸四乙酯、1ml疏水处理改性剂(全氟烷基有机硅烷)加入到100ml无水乙醇中，连续机械搅拌反应12h， 反应结束后，将溶液旋蒸干燥，获得超双疏二氧化硅粉末。
(2)将10g氟化改性环氧树脂、1g固化剂、1g步骤1中超双疏二氧化硅粉末和0.2gSpan80 加入到乙酸乙酯溶液中，机械搅拌获得均匀混合溶液，即第一溶液。
(3)将步骤(1)中所获超双疏二氧化硅粉末，通过超声和机械搅拌分散于乙酸乙酯溶 液中，浓度为5g/L，再加入疏水性聚合物PVDF(1g/L)获得第一分散液；将步骤(1)中所获超双疏二氧化硅粉末通过超声和机械搅拌分散于乙酸乙酯溶液中，浓度为5g/L，获得第二 分散液。
(4)将第一溶液通过喷涂的方式喷涂在清洁后的玻璃基底表面，室温下放置10分钟， 获得基底层；
(5)将第一分散液原位喷涂在基底层表面，喷涂完成后放置于80℃烘箱中固化0.5h， 获得半固化样品；
(6)取出半固化样品，再喷涂第二分散液，喷涂完成后放置于80℃烘箱中固化2h，即 可获得复合涂层。
性能表征：图7为本发明对比例1制备的复合涂层表面的电子显微图；图8a-图8b为本 发明对比例1中制备的复合涂层的水接触角和油接触角，且制备的复合涂层不具备自清洁效 果。
对比例2
(1)依次将2g二氧化硅纳米粒子、10ml氨水、10ml去离子水、2ml硅酸四乙酯、1ml疏水处理改性剂(全氟烷基有机硅烷)加入到100ml无水乙醇中，连续机械搅拌反应12h， 反应结束后，将溶液旋蒸干燥，获得超双疏二氧化硅粉末。
(2)将10g氟化改性环氧树脂、1g固化剂、1g步骤1中超双疏二氧化硅粉末和0.2gSpan80 加入到甲苯溶液中，机械搅拌获得均匀混合溶液，即第一溶液。
(3)；将步骤(1)中所获超双疏二氧化硅粉末，通过超声和机械搅拌分散于甲苯溶液中， 浓度为5g/L，再加入疏水性聚合物PVDF(1g/L)获得第一分散液；将步骤(1)中所获超双 疏二氧化硅粉末，通过超声和机械搅拌分散于甲苯溶液中，浓度为5g/L，获得第二分散液。
(4)将第一溶液通过喷涂的方式喷涂在清洁后的玻璃基底表面，室温下放置10分钟， 获得基底层；
(5)将第一分散液原位喷涂在基底层表面，喷涂完成后放置于80℃烘箱中固化0.5h， 获得半固化样品；
(6)取出半固化样品，再喷涂第二分散液，喷涂完成后放置于80℃烘箱中固化2h，即 可获得复合涂层，本实施例制备的复合涂层不具备双疏性能及自清洁效果。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条 件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗 旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明 的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层的制备方法，其特征在于包括：
将包含树脂基液和第一溶剂的第一溶液施加于基底表面，形成基底层；
将包含超疏水/超双疏微纳米粒子、疏水性聚合物和第二溶剂的第一分散液施加于所述基底层表面，经第一固化处理，形成多孔结构过渡层；
以及，将包含超疏水/超双疏微纳米粒子和第二溶剂的第二分散液施加于所述多孔结构过渡层表面，经第二固化处理，形成多孔结构表层，从而获得多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层；
其中，所述第一溶剂的挥发速率大于第二溶剂的挥发速率。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：采用原位喷涂的方式将包含超疏水/超双疏微纳米粒子、疏水性聚合物和第二溶剂的第一分散液施加于所述基底层表面，并于30～100℃进行第一固化处理0.5～1h，形成所述多孔结构过渡层。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：采用原位喷涂的方式将包含超疏水/超双疏微纳米粒子和第二溶剂的第二分散液施加于所述基底层表面，并于30～100℃进行第二固化处理1～2h，形成所述多孔结构表层。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂、第二溶剂均独立地选自挥发性的醇、酯、酮、苯、醚中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述第一溶剂、第二溶剂均独立地选自乙酸乙酯、无水乙醇、甲苯、乙酸丁酯中的任意一种；
和/或，所述第一溶剂与第二溶剂的挥发速率比为10～8∶2～4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述树脂基液包括疏水性树脂、固化剂、微纳米材料及表面活性剂；优选的，所述树脂基液中疏水性树脂、固化剂、微纳米材料与表面活性剂的质量比为10～20∶2～0.5∶2～0.5∶0.1～0.2；
优选的，所述疏水性树脂包括氟碳树脂、有机硅树脂、氟化改性环氧树脂、氟化改性聚氨酯树脂中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述微纳米材料包括二氧化钛、二氧化硅、云母粉、硅藻土、凹凸棒土、高岭土中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述微纳米材料是经过疏水改性或者双疏改性的；优选的，所述微纳米材料包括纳米粉末和微米粉末的组合，其中纳米粉末的粒径为20nm～500nm，微米粉末的粒径为10μm～50μm，所述纳米粉末和微米粉末的质量比为1～5∶10～5；优选的，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、Span80、Tween20、氟碳中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第一溶液中第一溶剂的含量在30wt％以上；
和/或，所述第一溶液中树脂基液的含量为20～70wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述超疏水/超双疏微纳米粒子包括化学改性的微纳米粒子；优选的，所述微纳米粒子包括二氧化钛、二氧化硅、云母粉、硅藻土、凹凸棒土、高岭土中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述超疏水/超双疏微纳米粒子的制备方法包括：将微纳米粒子、氨水、硅酸四乙酯、疏水处理改性剂与水混合反应6～24h，制得所述超疏水/超双疏微纳米粒子，其中，所述疏水处理改性剂包括烷基硅氧烷、烷基氯硅烷、氟烷基硅氧烷、烷基有机硅烷、全氟烷基有机硅烷中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，所述疏水处理改性剂包括所有碳链长度大于6的长链烷基有机硅烷或全氟烷基有机硅烷；
和/或，所述超疏水/超双疏微纳米粒子包括微米粒子和纳米粒子，其中微米粒子的粒径为1μm～30μm，纳米粒子的粒径为10nm～100nm，所述微米粒子和纳米粒子的质量比为1～5∶10～5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述疏水性聚合物包括PDMS、PVDF、PVP中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述基底的材质包括玻璃、金属、纸张、高分子、木材中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一分散液中超疏水/超双疏微纳米粒子、疏水性聚合物与第二溶剂的质量比为10～50∶10～50∶100～200；
和/或，所述第一分散液中第二溶剂的含量在70wt％以上；
和/或，所述第二分散液中超疏水/超双疏微纳米粒子与第二溶剂的质量比为10～50∶100～200；
和/或，所述第二分散液中第二溶剂的含量在70wt％以上。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层，所述耐磨超疏水/超双疏涂层包括依次形成与基底表面的基底层、多孔结构过渡层及多孔结构表层；
优选的，所述耐磨超疏水/超双疏涂层中所含孔洞的孔径为5～20μm，孔隙率为20％～50％；
优选的，所述耐磨超疏水/超双疏涂层的厚度为10～40μm。
10.权利要求9所述的多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层于基底表面防护领域中的用途。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117160824A (zh) * 2023-11-02 2023-12-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 具有多层结构的复合弹性减阻涂层及其制备方法与应用
CN118374225A (zh) * 2024-06-21 2024-07-23 中国科学院西北生态环境资源研究院 有机硅类超疏水材料的制备方法、超疏水涂层复合材料的制备方法和涂层式超疏水砂浆

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104790206A (zh) * 2015-04-03 2015-07-22 陕西科技大学 一种自粗糙化多孔网状超疏水涤纶织物及其制备方法
CN105419450A (zh) * 2015-11-30 2016-03-23 东南大学 一种高耐磨超疏水复合涂层及其制备方法
CN106398334A (zh) * 2016-09-09 2017-02-15 东南大学 一种超耐磨超疏水涂层及其制备方法
CN111019447A (zh) * 2019-10-31 2020-04-17 东南大学 一种水性耐磨超双疏纳米复合涂层及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104790206A (zh) * 2015-04-03 2015-07-22 陕西科技大学 一种自粗糙化多孔网状超疏水涤纶织物及其制备方法
CN105419450A (zh) * 2015-11-30 2016-03-23 东南大学 一种高耐磨超疏水复合涂层及其制备方法
CN106398334A (zh) * 2016-09-09 2017-02-15 东南大学 一种超耐磨超疏水涂层及其制备方法
CN111019447A (zh) * 2019-10-31 2020-04-17 东南大学 一种水性耐磨超双疏纳米复合涂层及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117160824A (zh) * 2023-11-02 2023-12-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 具有多层结构的复合弹性减阻涂层及其制备方法与应用
CN117160824B (zh) * 2023-11-02 2024-02-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 具有多层结构的复合弹性减阻涂层及其制备方法与应用
CN118374225A (zh) * 2024-06-21 2024-07-23 中国科学院西北生态环境资源研究院 有机硅类超疏水材料的制备方法、超疏水涂层复合材料的制备方法和涂层式超疏水砂浆

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