CN108752988A - 一种超疏水硅溶胶及超疏水涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超疏水硅溶胶及超疏水涂层的制备方法，首先，将硅酸酯、溶剂和水混合，然后将碱性催化剂滴加到上述混合溶液中，调节pH值在8～10，制备纯的二氧化硅溶胶；然后将改性剂R1Si(OR2)3加入到上述纯二氧化硅溶胶中，经过共缩合，得到超疏水硅溶胶。将超疏水硅溶胶通过喷涂、浸涂、淋涂、浸渍等方法涂布在常见的基材上，烘干后即得到超疏水涂层。通过本发明方法制备的超疏水硅溶胶中的改性纳米二氧化硅的尺寸为100～150nm，呈球形。本发明方法所使用的原料绿色环保，成本低，生产工艺简单，不需要复杂的生产设备，容易实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及超疏水材料领域，特别是涉及一种超疏水硅溶胶及超疏水涂层的制备方法。
背景技术
浸润性是固体表面的一个重要特性。浸润性在我们的日常生活以及工业生产中扮演着重要的角色如：分散、吸附等，固体表面的润湿程度可以通过接触角来评判，根据接触角的值，可以将固体表面分成亲水性和疏水性。其中当固体表面接触角的值大于150°时，就可以称该表面具有超疏水性。自然界中存在着许多的超疏水表面，如：荷叶、稻叶等，这些超疏水表面一般都满足两个方面的要求：表面有高的粗超度；表面能较低。超疏水表面在防水、自清洁、防结冰、金属防腐、油水分离以及抗菌方面有着广阔的应用前景。
越来越多的科研工作者将目光集中在如何构筑超疏水表面。近年来，出现了很多方法来制备超疏水表面，包括：电化学沉积法、化学气相沉积法、相分离法、层层自组装法、模板法、化学刻蚀法以及溶胶-凝胶法。
已有文献报道的电化学沉积法、化学气相沉积法以及化学刻蚀法在实际生产中存在着很多问题，如：制造工艺复杂、生产流程复杂、需要特殊的生产设备、对环境的污染比较严重；通过模板法制备超疏水表面也存在一些问题，如：所需要的模板价格昂贵、生产工艺比较复杂。因此，上述方法难以实现大规模生产，从而限制了超疏水涂层在实际生活的应用。
溶胶-凝胶法是一种常见的用来制备超疏水涂层的一种方法，由于溶胶-凝胶法使用的原料价格比较便宜，而且生产条件也很简单，不需要昂贵的生产设备以及特殊的模板，所以目前越来越多的研究者把目光聚集在了溶胶-凝胶法制备超疏水涂层。已有的文献都是用低表面能的氟硅烷作为纳米二氧化硅的改性剂，但是氟硅烷不仅价格昂贵，而且对人的身体健康存在着危害，还污染环境。
使用不含氟的硅烷偶联剂制备超疏水硅溶胶的文献也有报道，大部分都是使用带有长链烷基的硅烷偶联剂R1’Si(OR2)3(R1’为主链碳原子数大于等于12的烷基)制备超疏水硅溶胶，而这种方法制备需要大量的非极性溶剂，这些溶剂对环境有很大的污染；而且通过长链脂肪基硅烷偶联剂制备的超疏水硅溶胶，由于长链烷基的玻璃化转变温度较低，在常温下为液体，使得这种硅溶胶的粘性较强，反而容易被粉尘粘污，影响其在自清洁涂料中的应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备工艺简单、绿色环保、成本低、容易实现工业化的一种超疏水硅溶胶及超疏水涂层的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种超疏水硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：
1)将硅酸酯Si(OR)4分散于溶剂中，将其放置在搅拌器上搅拌均匀，得到混合溶液；
2)在搅拌条件下，在上述混合溶液中加入水和碱性催化剂，然后于30℃～80℃下反应0.5～12h，生成纯二氧化硅溶胶；
3)在上述纯二氧化硅溶胶溶胶中加入改性剂R1Si(OR2)3，对纯二氧化硅溶胶进行表面修饰，在30℃～80℃下共缩合1～48h，得到超疏水硅溶胶。
所述的硅酸酯Si(OR)4、溶剂的体积比为1：10～1：40；硅酸酯Si(OR)4、水的体积比为1：1～1：10，硅酸酯Si(OR)4、改性剂R1Si(OR2)3的体积比为2：1～2：3，所述的碱性催化剂的加入量为使得体系的pH值在8～10之间。
所述的硅酸酯Si(OR)4，其结构为其中R＝-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3中的一种或几种的混合物。
所述的改性剂R1Si(OR2)3的结构式为改性剂R1Si(OR2)3是由硅烷偶联剂A和硅烷偶联剂B组成的混合液；
硅烷偶联剂A中，R1＝-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的一种，R1为主链碳原子数小于4的烷基，R2＝-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3中的一种；
硅烷偶联剂B中，R1＝-CH＝CH2或-CH＝CHCH3，R2＝-CH3、-CH2CH3、
-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3中的一种。
进一步，所述硅烷偶联剂A和硅烷偶联剂B按照体积比为1：5～5：2混合。
所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇或者丙酮中的一种或几种混合物。
所述的碱性催化剂为氨水、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、四甲基氢氧化铵或者磷酸氢钠溶液中的一种或几种的混合物。
本发明所制备的纯二氧化硅溶胶中的纳米二氧化硅的尺寸为40～60nm，并且形状为球形；所制备的超疏水硅溶胶中的改性纳米二氧化硅的尺寸为100～150nm，并且形状为球形。
本发明还提供了一种超疏水涂层的制备方法：将本发明制备的超疏水硅溶胶通过浸涂、淋涂、喷涂或浸渍等本领域常用的涂布方法涂敷于玻璃、塑料、金属、织物或木材等基材上，烘干即得到超疏水涂层。
所述的超疏水涂层的表面形成了微米级别的乳突，以及大量的用来捕捉空气的空隙，而乳突上有分布着纳米级别的凸起。所述的超疏水涂层的水接触角为150°～170°。
目前关于通过短链烯基改性纳米硅溶胶，制备具有超疏水性能的硅溶胶方法还未见报道，由于短链烯基的刚性要大于相同长度的饱和烷基，由其改性的硅溶胶不仅具有良好的疏水性能，而且使用短链烯基改性纳米硅溶胶，可以得到表面带有活性烯基的改性纳米硅溶胶，这样制备的超疏水硅溶胶不仅可以单独使用，还可以作为制备涂料原料，通过与其他单体进行共聚来制备超疏水涂料。
有鉴于此，本发明使用一种绿色环保的方法来制备超疏水硅溶胶。首先通过控制反应条件如：反应物配比、催化剂种类，反应温度、反应时间等，制备粒径分布均匀的球形的纯纳米二氧化硅溶胶颗粒，粒径分布在40nm～60nm。其次，使用短链烷基类硅烷偶联剂与带有烯键的硅烷偶联剂作为改性剂，两种偶联剂的结构与配比决定了所制备超疏水硅溶胶的性能，所制备的超疏水硅溶胶的粒径为100～150nm，且为球形结构。
本发明具有以下优点：1、本方法所使用的原料绿色环保，成本较低，生产工艺简单，不需要很复杂的生产设备，容易实现大规模生产。2、本方法制备的超疏水硅溶胶，其改性的纳米二氧化硅呈球形，粒径分布在100nm～150nm之间。3、本方法制备的超疏水硅溶胶，由于其二氧化硅表面含有可聚合的双键，可以将其添加到涂料中，配制超疏水涂料。
附图说明
图1为接触角测试仪测试的水与聚碳酸酯表面涂层的接触角。
图2为水在浸涂后的无尘布表面的形状。
图3为接触角测试仪测试的水与铁块表面涂层的接触角。
图4为水在玻璃涂层表面的形状。
图5为超疏水二氧化硅涂层的表面形貌。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体阐述。实施例并不表示本发明仅限于此范围。
实施例1
在室温下，将1ml的正硅酸乙酯加入到40ml的乙醇中，然后再加入1ml的水，快速搅拌，使溶液混合均匀；然后滴加25wt％的氨水，调节体系的PH为8，在35℃下，反应5h，得到纯二氧化硅溶胶。
在纯二氧化硅溶胶中加入1ml的甲基三甲氧基硅烷和0.4ml的乙烯基三乙氧基硅烷，快速搅拌，在35℃下反应48h，得到超疏水硅溶胶。
将上述超疏水硅溶胶喷涂在聚碳酸酯表面，烘干后，得到了超疏水涂层，该涂层对水的接触角为169°。
图1为接触角测试仪测试的水与聚碳酸酯表面涂层的接触角。
实施例2
在室温下，将4ml的正硅酸甲酯与40ml的异丙醇溶液混合，然后向混合液中加入10ml水，剧烈搅拌至混合物混合均匀，然后将1％的氢氧化钠溶液滴加到上述体系中，调节PH为10，在30℃下反应12h，即得到纯二氧化硅溶胶。
在纯二氧化硅溶胶中加入2ml的甲基三乙氧基硅烷和4ml的乙烯基三乙氧基硅烷，在40℃下反应24h，得到超疏水硅溶胶。
在上述超疏水硅溶胶中添加一定量的乙醇，使其固含量在10％。用剪刀剪取一块5cm×5cm的无尘布，将其浸渍在上述超疏水硅溶胶溶液中10min，烘干后即得防水无尘布。该防水无尘布对水的接触角为152°。
图2为水在浸涂后的无尘布表面的形状。
实施例3
在室温下，将20ml的异丙醇与20ml的丁醇混合均匀，然后将1.5ml的正硅酸乙酯，9ml的水加入到上述的混合溶剂中，搅拌均匀，然后边搅拌边滴加25wt％的氨水，将体系的PH值调至8.5，滴加完毕后，在80℃下反应0.5h，得到双重粒径的二氧化硅溶胶。
在上述二氧化硅溶胶中加入1.5ml的正丙基三乙氧基硅烷和1.5ml的乙烯基三甲氧基硅烷在50℃下反应5h，得到超疏水硅溶胶。
取一块5cm×5cm的铁块，用100目的砂纸打磨，直至表面打磨光滑，然后放在丙酮溶液中，超声波清洗机中清洗30min，后用去离子水淋洗铁块表面，将其表面的铁屑和溶剂冲洗干净，放在烘箱中烘干备用。
将上述超疏水硅溶胶淋涂在铁块上，先在烘箱中烘干，然后再加热至280℃加热2h，即得到超疏水涂层。涂有涂层的一面对水的接触角为165°。
图3为接触角测试仪测试的水与铁块表面涂层的接触角。
实施例4
在室温下，将10ml的二丙酮醇，20ml的乙醇以及10ml的丁醇混合，然后将2.5ml的正硅酸丙酯和24ml的去离子水加入到上述的混合溶液中，然后边搅拌边滴加浓度为0.005mol/L的氢氧化钾溶液，将体系的PH值调至9.5，碱催化剂滴加完毕后，将其放在70℃下反应4h，得到纯硅溶胶溶液。
将1.5ml乙基三乙氧基硅烷和2ml的乙烯基三异丙氧基硅烷加入到上述体系中，75℃下反应10h，即得到乙基和乙烯基改性的超疏水硅溶胶。
将载玻片放在食人鱼溶液中浸泡1h，后用丙酮将其表面冲洗干净，然后再用去离子水冲洗表面，烘干后备用。
将处理好的载玻片放在上述超疏水硅溶胶中浸泡24h后，将载玻片放在80℃下烘1h，后升温至120℃烘5h，即得到超疏水涂层。有超疏水涂层的载玻片对水的接触角为164℃。
图4为水在玻璃涂层表面的形状。
对比例1
在40ml的乙醇溶液中加入1ml的正硅酸乙酯和1ml的去离子水，然后搅拌均匀后，边搅拌边滴加25wt％的氨水，调节体系的PH至8.0，在35℃下反应5h，即得到纯二氧化硅硅溶胶。
将上述纯二氧化硅溶胶喷涂在聚碳酸酯基材上，烘干后即得到二氧化硅涂层，该涂层对水的接触角为30°。
可见，对比例1未采用本发明的改性剂R1Si(OR2)3对纯二氧化硅溶胶进行表面修饰，将未改性纯二氧化硅溶胶直接喷涂在聚碳酸酯基材上，得到的涂层对水的接触角小，表现为亲水性。
对比例2
在室温下，将1ml的正硅酸乙酯加入到40ml的乙醇中，然后再加入1ml的水，快速搅拌，使溶液混合均匀；然后滴加25wt％的氨水，调节体系的PH为8。将其放在35℃下，反应5h，得到纯二氧化硅溶胶。
在纯二氧化硅溶胶中加入1ml的甲基三甲氧基硅烷，快速搅拌，在35℃下反应48h，得到改性硅溶胶。
将上述改性硅溶胶涂层喷涂在聚碳酸酯基材上，烘干后即得到改性二氧化硅涂层，该涂层对水的接触角为101°。
与实施例1相比，对比例2单纯采用甲基三甲氧基硅烷(即短链烷基类硅烷偶联剂)对纯二氧化硅溶胶进行改性，准备的涂层接触角仅为101°，而实施例1采用的改性剂为甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷(即使用短链烷基类硅烷偶联剂与带有烯键的硅烷偶联剂作为改性剂)，改性后的二氧化硅溶胶制备的涂层对水的接触角为169°，具有超疏水性。
对比例3
在室温下，将1ml的正硅酸乙酯加入到40ml的乙醇中，然后再加入1ml的水，快速搅拌，使溶液混合均匀；然后滴加25wt％的氨水，调节体系的PH为8，在35℃下，反应5h，得到纯二氧化硅溶胶。
在纯二氧化硅溶胶中加入0.4ml的乙烯基三乙氧基硅烷，快速搅拌，在35℃下反应48h，得到改性硅溶胶。
将上述改性硅溶胶涂层喷涂在聚碳酸酯基材上，烘干后即得到改性二氧化硅涂层，该涂层对水的接触角为94°。
类似的，对比例3单纯采用乙烯基三乙氧基硅烷(即带烯键的硅烷偶联剂)对纯的二氧化硅溶胶进行改性，制备得到的涂层疏水性并不理想。
综上，本发明提供了一种工艺流程简单，生产成本低的制备超疏水硅溶胶及超疏水涂层的方法，该超疏水涂层可以采用浸涂、淋涂、喷涂、浸涂等方式，将超疏水硅溶胶均匀的涂布在玻璃、塑料、金属、织物、木材的基材上，超疏水性能优良，对水的接触角在150°以上。
以上所述的实施例仅用于进一步对本发明进行说明，并不说明本发明的保护范围仅限上述实施例，应当指出的是，在不脱离本发明构思的前提下，所做出的改进均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超疏水硅溶胶的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
1)将硅酸酯Si(OR)4分散于溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液；
2)在搅拌条件下，在上述混合溶液中加入水和碱性催化剂，然后于30℃～80℃下反应0.5～12h，生成纯二氧化硅溶胶；
3)在上述纯二氧化硅溶胶中加入改性剂R1Si(OR2)3，然后于30℃～80℃下共缩合1～48h，得到超疏水硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的一种超疏水硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述的硅酸酯Si(OR)4、溶剂的体积比为1：10～1：40；硅酸酯Si(OR)4、水的体积比为1：1～1：10，硅酸酯Si(OR)4、改性剂R1Si(OR2)3的体积比为2：1～2：3，所述的碱性催化剂的加入量为使得体系的pH值在8～10之间。
3.根据权利要求1所述的一种超疏水硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述的硅酸酯Si(OR)4，其结构为其中R＝-CH3、-CH2CH3、
-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种超疏水硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述的改性剂R1Si(OR2)3的结构式为改性剂R1Si(OR2)3是由硅烷偶联剂A和硅烷偶联剂B组成的混合液；
硅烷偶联剂A中，R1＝-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的一种，R1为主链碳原子数小于4的烷基，R2＝-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3中的一种；
硅烷偶联剂B中，R1＝-CH＝CH2或-CH＝CHCH3，R2＝-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种超疏水硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂A和硅烷偶联剂B按照体积比为1：5～5：2混合。
6.根据权利要求1所述的一种超疏水硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇或者丙酮中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述的一种超疏水硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述的碱性催化剂为氨水、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、四甲基氢氧化铵或者磷酸氢钠溶液中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种超疏水硅溶胶的制备方法，其特征在于：所制备的纯二氧化硅溶胶中的纳米二氧化硅的尺寸为40～60nm，并且形状为球形；
所制备的超疏水硅溶胶中的改性纳米二氧化硅的尺寸为100～150nm，并且形状为球形。
9.采用权利要求1-8任一方法准备的超疏水硅溶胶制备超疏水涂层的方法，其特征在于：将超疏水硅溶胶涂敷于基材上，烘干即得到超疏水涂层。
10.根据权利要求9所述的制备超疏水涂层的方法，其特征在于：所述的涂覆方法为浸涂、淋涂、喷涂或浸渍，所述的基材为玻璃、塑料、金属、织物或木材。
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