CN116178880B - 一种膨胀阻燃剂改性的abs树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及ABS树脂技术领域，且公开了一种膨胀阻燃剂改性的ABS树脂的制备方法，哌嗪与对氯硝基苯反应得到对硝基苯基哌嗪，钯碳催化加氢得到对氨基苯基哌嗪。对氨基苯基哌嗪与5,5‑二甲基‑1,3‑二氧杂环己内磷酰氯反应得到新型的无卤双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂，不含溴等卤元素，绿色环保；然后再与ABS熔融共混，得到膨胀阻燃剂改性的ABS树脂。苯基作为碳源，脱水碳化。双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂中磷元素作为酸源，燃烧时，形成偏磷酸。氮元素作为气源不与空气燃烧反应，能够使碳层膨胀，用以达到阻燃的目的。
Description
技术领域
本发明涉及ABS树脂技术领域，具体为一种膨胀阻燃剂改性的ABS树脂的制备方法。
背景技术
ABS是指丙烯腈，1,3-丁二烯，苯乙烯三种单体的接枝共聚物，具有强度高、韧性好，抗冲击性强、易加工、热塑性好、耐磨性好的性质，常应用于汽车、电子电器，建材及DIY制作领域。但是它的阻燃性较差，因此如何提高ABS树脂的阻燃性成为了当下热点，如文献《膨胀阻燃剂/纳米黏土复配阻燃ABS》中公开了通过熔融共混法制备了有机化纳米黏土与膨胀型阻燃剂复配的改性阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，纳米黏土能够显著降低ABS树脂在锥形量热测试中的热释放速率、热释放速率峰值和总得放热量，有利于减缓火灾蔓延的速度。
阻燃剂能够增加高分子材料的耐热性，主要应用于塑料、橡胶、纤维等易燃材料，阻燃剂产生膨胀作用需要三种主要成分:酸源、碳源和气源。含磷阻燃剂在燃烧时形成偏磷酸，偏磷酸聚合成稳定的多聚态，能够隔绝氧气，成为材料的保护层。碳源在燃烧时脱水炭化，阻断了热传递与氧气的扩散，开发新型的膨胀阻燃剂是研究热点，如论文《磷酸酯类与三聚氯氰类膨胀型阻燃剂的设计、合成及其固液相平衡的研究》中以含苯环的苯酚作为碳源，三氯氧磷为酸源，哌嗪为氮源，合成了N,N-哌嗪磷酸二苯酯膨胀阻燃剂，具有优良的阻燃效果；本发明制备的一种新型的膨胀阻燃双磷酰苯基哌嗪，用于改性ABS树脂。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种膨胀阻燃剂改性的ABS树脂的制备方法，解决了ABS树脂易燃的问题。
(二)技术方案
一种膨胀阻燃剂改性的ABS树脂的制备方法，所述制备方法为：
(1)对氨基苯基哌嗪的制备
在100-120℃下，向装有N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，加入哌嗪、对氯硝基苯和碳酸钾，搅拌反应18-24h，降至室温，加水析出沉淀，用水过滤、正己烷洗涤、得到对硝基苯基哌嗪。
在60-70℃，将对硝基苯基哌嗪置于用氮气换气的反应釜中，再加入正丁醇，Pd/C，控制氢气压力为0.5-1MPa下，反应5-10h，再升温至100-120℃，反应2-4h，反应后冷却至室温、结晶、用甲醇洗涤，烘干得到对氨基苯基哌嗪。
(2)双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂的制备
向装有溶剂的烧瓶中加入对氨基苯基哌嗪、5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰氯、三乙胺，在室温下搅拌反应18-36h，反应后蒸馏、用水洗涤、重结晶得到双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂。
(3)膨胀阻燃剂改性的ABS树脂的制备
在辊温为180-220℃下，质量比为1:0.02-0.1的ABS树脂与双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂在开放式炼胶机上共混，混炼时间为2-4min，得到膨胀阻燃剂改性的ABS树脂。
优选的，所述步骤(1)中哌嗪、对氯硝基苯、碳酸钾的质量比为1:3.5-4.2:2.5-3.5。
优选的，所述步骤(1)中对硝基苯基哌嗪、Pd/C催化剂的质量比为1:0.2-0.3。
优选的，所述步骤(2)溶剂包括乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮或1,4-二氧六环。
优选的，所述步骤(2)中对氨基苯基哌嗪、5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰氯、三乙胺的质量比为1:1.4-1.8:1.5-2.2。
(三)有益的技术效果
哌嗪与对氯硝基苯反应得到对硝基苯基哌嗪，钯碳催化加氢得到对氨基苯基哌嗪。对氨基苯基哌嗪与5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰氯反应得到新型的无卤双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂，不含溴等卤元素，绿色环保；然后再与ABS熔融共混，得到膨胀阻燃剂改性ABS树脂。其中苯基作为碳源，脱水碳化，附着在易燃材料表面，隔绝空气达到阻燃的目的。双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂中磷元素作为酸源，燃烧时形成偏磷酸，偏磷酸多聚合成稳定的多聚态附着在易燃材料表面。氮元素作为气源，分解产生的气体不与空气燃烧反应，气体能够使碳层膨胀，表面形成一层蓬松多空的碳层，隔绝氧气，阻燃聚合物燃烧，用以达到阻燃的目的。
附图说明
图1是双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂的制备路线。
具体实施方式
实施例1
(1)对氨基苯基哌嗪的制备
在120℃下，向装有N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，加入2g的哌嗪、7.5g的对氯硝基苯和6g的碳酸钾，搅拌反应24h，降至室温，加水析出沉淀，用水过滤、正己烷洗涤、得到对硝基苯基哌嗪。
在65℃，将3g的对硝基苯基哌嗪置于用氮气换气的反应釜中，再加入正丁醇，0.8g的Pd/C，控制氢气压力为1MPa下，反应8h，再升温至120℃，反应2h，反应后冷却至室温、结晶、用甲醇洗涤，烘干得到对氨基苯基哌嗪。
(2)双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂的制备
向装有四氢呋喃溶剂的烧瓶中加入2g的对氨基苯基哌嗪、3g的5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰氯、4g的三乙胺，在室温下搅拌反应36h，反应后蒸馏、用水洗涤、重结晶得到双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂。
(3)膨胀阻燃剂改性的ABS树脂的制备
在辊温为210℃下，质量为200g的ABS树脂与4g的双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂在开放式炼胶机上共混，混炼时间为2min，得到膨胀阻燃剂改性的ABS树脂。
实施例2
(1)对氨基苯基哌嗪的制备
在100℃下，向装有N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，加入2g的哌嗪、7g的对氯硝基苯和6g的碳酸钾，搅拌反应20h，降至室温，加水析出沉淀，用水过滤、正己烷洗涤、得到对硝基苯基哌嗪。
在65℃，将3g的对硝基苯基哌嗪置于用氮气换气的反应釜中，再加入正丁醇，0.9g的Pd/C，控制氢气压力为1MPa下，反应5h，再升温至110℃，反应3h，反应后冷却至室温、结晶、用甲醇洗涤，烘干得到对氨基苯基哌嗪。
(2)双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂的制备
向装有乙腈溶剂的烧瓶中加入2g的对氨基苯基哌嗪、2.8g的5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰氯、3g的三乙胺，在室温下搅拌反应24h，反应后蒸馏、用水洗涤、重结晶得到双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂。
(3)膨胀阻燃剂改性的ABS树脂的制备
在辊温为220℃下，质量为200g的ABS树脂与8g的双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂在开放式炼胶机上共混，混炼时间为4min，得到膨胀阻燃剂改性的ABS树脂。
实施例3
(1)对氨基苯基哌嗪的制备
在100℃下，向装有N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，加入2g的哌嗪、7g的对氯硝基苯和5g的碳酸钾，搅拌反应18h，降至室温，加水析出沉淀，用水过滤、正己烷洗涤、得到对硝基苯基哌嗪。
在60℃，将3g的对硝基苯基哌嗪置于用氮气换气的反应釜中，再加入正丁醇，0.6g的Pd/C，控制氢气压力为0.5MPa下，反应5h，再升温至100℃，反应2h，反应后冷却至室温、结晶、用甲醇洗涤，烘干得到对氨基苯基哌嗪。
(2)双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂的制备
向装有乙酸乙酯溶剂的烧瓶中加入2g的对氨基苯基哌嗪、3g的5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰氯、4g的三乙胺，在室温下搅拌反应18h，反应后蒸馏、用水洗涤、重结晶得到双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂。
(3)膨胀阻燃剂改性的ABS树脂的制备
在辊温为220℃下，质量为200g的ABS树脂与10g的双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂在开放式炼胶机上共混，混炼时间为4min，得到膨胀阻燃剂改性的ABS树脂。
实施例4
(1)对氨基苯基哌嗪的制备
在120℃下，向装有N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，加入2g的哌嗪、8.4g的对氯硝基苯和7g的碳酸钾，搅拌反应24h，降至室温，加水析出沉淀，用水过滤、正己烷洗涤、得到对硝基苯基哌嗪。
在70℃，将3g的对硝基苯基哌嗪置于用氮气换气的反应釜中，再加入正丁醇，0.9g的Pd/C，控制氢气压力为1MPa下，反应10h，再升温至120℃，反应4h，反应后冷却至室温、结晶、用甲醇洗涤，烘干得到对氨基苯基哌嗪。
(2)双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂的制备
向装有丙酮溶剂的烧瓶中加入2g的对氨基苯基哌嗪、2.8g的5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰氯、4.4g的三乙胺，在室温下搅拌反应18h，反应后蒸馏、用水洗涤、重结晶得到双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂。
(3)膨胀阻燃剂改性的ABS树脂的制备
在辊温为200℃下，质量为200g的ABS树脂与15g的双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂在开放式炼胶机上共混，混炼时间为3min，得到膨胀阻燃剂改性的ABS树脂。
实施例5
(1)对氨基苯基哌嗪的制备
在110℃下，向装有N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，加入2g的哌嗪、8g的对氯硝基苯和6g的碳酸钾，搅拌反应24h，降至室温，加水析出沉淀，用水过滤、正己烷洗涤、得到对硝基苯基哌嗪。
在60℃，将3g的对硝基苯基哌嗪置于用氮气换气的反应釜中，再加入正丁醇，0.8g的Pd/C，控制氢气压力为1MPa下，反应5h，再升温至100℃，反应3h，反应后冷却至室温、结晶、用甲醇洗涤，烘干得到对氨基苯基哌嗪。
(2)双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂的制备
向装有1,4-二氧六环溶剂的烧瓶中加入2g的对氨基苯基哌嗪、3.6g的5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰氯、3.8g的三乙胺，在室温下搅拌反应24h，反应后蒸馏、用水洗涤、重结晶得到双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂。
(3)膨胀阻燃剂改性的ABS树脂的制备
在辊温为200℃下，质量为200g的ABS树脂与20g的双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂在开放式炼胶机上共混，混炼时间为3min，得到膨胀阻燃剂改性的ABS树脂。
拉伸性能按照GB/T1040.3-2006测试。
阻燃性按照GB/T2406.1-2008测试。
实施例4的拉伸强度最大，达到66.3MPa。实施例5的极限氧指数最大，达到33.5％。
Claims (5)
1.一种膨胀阻燃剂改性的ABS树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：
(1)对氨基苯基哌嗪的制备
在100-120℃下，向装有N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，加入哌嗪、对氯硝基苯和碳酸钾，搅拌反应18-24h，降至室温，加水析出沉淀，用水过滤、正己烷洗涤、得到对硝基苯基哌嗪；
在60-70℃，将对硝基苯基哌嗪置于用氮气换气的反应釜中，再加入正丁醇，Pd/C，控制氢气压力为0.5-1MPa下，反应5-10h，再升温至100-120℃，反应2-4h，反应后冷却至室温、结晶、用甲醇洗涤，烘干得到对氨基苯基哌嗪；
(2)双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂的制备
向装有溶剂的烧瓶中加入对氨基苯基哌嗪、5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰氯、三乙胺，在室温下搅拌反应18-36h，反应后蒸馏、用水洗涤、重结晶得到双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂；
(3)膨胀阻燃剂改性的ABS树脂的制备
在辊温为180-220℃下，质量比为1:0.02-0.1的ABS树脂与双磷酰苯基哌嗪膨胀阻燃剂在开放式炼胶机上共混，混炼时间为2-4min，得到膨胀阻燃剂改性的ABS树脂。
2.根据权利要求1所述的膨胀阻燃剂改性的ABS树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中哌嗪、对氯硝基苯、碳酸钾的质量比为1:3.5-4.2:2.5-3.5。
3.根据权利要求1所述的膨胀阻燃剂改性的ABS树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中对硝基苯基哌嗪、Pd/C催化剂的质量比为1:0.2-0.3。
4.根据权利要求1所述的膨胀阻燃剂改性的ABS树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)溶剂包括乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮或1,4-二氧六环。
5.根据权利要求1所述的膨胀阻燃剂改性的ABS树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中对氨基苯基哌嗪、5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰氯、三乙胺的质量比为1:1.4-1.8:1.5-2.2。
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