CN116174000A - 一种低缺陷钙钛矿型钽基氧氮化物光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低缺陷钙钛矿结构钽基氧氮化物的制备方法及其在光催化领域中的应用，属于催化材料技术领域。将R2O3、Ta2O5和碱金属氯化物(MCl)混合后，合成RTaO4，冷却后经水洗去除MCl，干燥后在通有氨气流的反应器中氮化RTaO4，得到低缺陷钙钛矿型氧氮化合物RTaON2，RTaON2粉末担载过渡金属作助催化剂，从而制得光催化剂。本发明制得的RTaON2为低缺陷氧氮化合物材料，具有宽光谱吸光，低载流子复合，容易大规模制备等优点。应用于光催化水分解产氢和光催化水分解产氧反应均具有显著的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种低缺陷钙钛矿结构钽基氧氮化物的制备方法及其在光催化领域中的应用，属于催化材料技术领域。
背景技术
利用半导体进行光催化反应主要可以分为三个步骤，1)吸光，价带上的电子吸收大于能带间隙能量的光子，从价带跃迁到导带上，形成光生电子和空穴；2)电荷分离和转移，光生电子和空穴从体相转移到表面；3)表面催化反应，光生电子在表面参与还原反应，光生空穴在表面参与氧化反应。为充分利用太阳光所包含的能量，首先需要宽光谱响应的半导体对光子进行有效吸收。研究发现，钽基的氮化物或氮氧化物具有较小的能带带隙(BaTaO2N 1.8eV；Ta3N5 2.1eV；TaON 2.4eV)，能够有效利用占据太阳光光谱中占据大部分的可见光部分。同时，表面催化反应需要合适的能带结构来满足热力学和动力学的要求。钽基氧氮化合物的导带在-0.3V附近，作为一类能带结构理想的材料受到广泛关注。钽基氮氧化物在包括光催化分解水，二氧化碳还原，氧气还原制备过氧化氢，有机污染物降解等领域被广泛研究。
电荷的分离和转移问题是光催化中的核心问题。光催化反应中光生电子和空穴的分离和转移时间尺度为纳秒量级，但是光生电子和空穴的复合发生在皮秒量级，这使得大量的载流子在分离和转移过程中容易发生复合，光催化的效率不能有效提高。光生电子和空穴的复合常以低价的金属作为复合位点，因此一种有效提高光催化效率的方法是构建低缺陷的光催化材料。
ABO3型钙钛矿材料是一类具有优异物理化学性能的材料，在很多场景中受到关注。钙钛矿结构的钽基氧氮化合物在光催化中的优异性能也得到广泛关注，包括CaTaO2N，SrTaO2N，BaTaO2N，LaTaON2等。但是在合成过程中不可避免地生成低价的钽缺陷，阻碍了光生电荷的有效分离，导致光催化性能较低。如何构建低缺陷的钙钛矿结构钽基氧氮化合物是一个难题。
镧系元素是元素周期表中序号57-71的元素，它们具有相似的原子半径，表现出相似的化学性质。镧系原子可以作为A位框架原子用于构建钙钛矿结构RTaON2。随着原子序数的增加，镧系元素的4f轨道能量逐渐降低。同时，钙钛矿型RTaON2在合成上存在挑战。氧氮化物通过在高温下氮化氧化物前驱体而得到。一般的前驱体可通过直接固相法和聚合复合物法得到。直接固相法合成镧系钽基氧化物前驱体，由于氧化钽和镧系氧化物为固相固相接触，接触面积有限造成传质不均匀，常不能得到镧系钽基氧化物纯相，可能有多相并存(RTaO4，R3TaO7，Ta2O5，R2O3等)。通过使用聚合复合法获得氧化物前驱体，需要使用包括柠檬酸，乙二醇，甲醇等有机试剂，不利于环境保护。另一方面，将镧系氧化物氮化过程中也会生成多相氧氮化物，包括钙钛矿结构RTaON2以及烧绿石相的R2Ta2O5N2。这些因素限制了镧系氧氮化物的合成以及在光催化领域的应用。
发明内容
针对低缺陷钙钛矿结构钽基氮氧化物难构建和在光催化中的应用问题，本发明旨在开发一种新策略，利用具有较低4f轨道的镧系原子作为A位位点，利用降低能量的4f轨道来保护Ta5+在高温氮化过程中不被还原，抑制在氮化过程中低价金属缺陷的生成。具体技术方案为采用熔盐法合成RTaO4(R为Sm、Eu、Gd中的至少一种)作为氧化物前驱体，在氨气气氛下高温氮化，实现低缺陷钙钛矿型氧氮化合物RTaON2合成。通过担载过渡金属助催化剂，镧系钽基氮氧化物能够在光照条件下进行催化反应，将其物应用于光解水产氢半反应、产氧半反应、二氧化碳还原半反应均取得优异的光催化活性。多相光催化实验表明本发明涉及的钙钛矿型钽基氧氮化物在光催化领域具有很好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种低缺陷钙钛矿型钽基氧氮化物光催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将R2O3、Ta2O5和MCl混合后进行焙烧；
R为Sm、Eu、Gd中至少一种，M为Li、Na、K、Rb、Cs中至少一种；
(2)将步骤(1)得到的焙烧物冷却后经水洗去除MCl，随后干燥，得到RTaO4；
(3)将步骤(2)得到的RTaO4在通有氨气流的反应器中进行氮化，得到低缺陷钙钛矿型钽基氧氮化合物RTaON2；
(4)将步骤(3)得到的RTaON2担载过渡金属，得到低缺陷钙钛矿型钽基氧氮化物光催化剂。
上述技术方案中，进一步地，所述R2O3、Ta2O5和MCl的摩尔比为1：1：(2～1000)。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中焙烧温度为高于MCl的熔点10～1000℃，焙烧时间为2～100h。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(3)中氨气流的流速为100～5000ml/min；氮化的温度为800～1200℃，氮化时间为1～30h。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(4)中过渡金属包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au中的至少一种；所述过渡金属的担载量为0.01～5wt％。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(4)中担载方法为：
(1)将RTaON2粉末浸渍在过渡金属前驱体溶液中，超声分散后水浴蒸干；
(2)在氢气气流下100～500℃还原0.1～5h；或在氨气气流下200～800℃处理0.1～5h，随后在空气氛围下100～500℃焙烧0.1～5h；或在氮气或氩气惰性气氛下100～500℃焙烧0.1～5h。
本发明第二方面提供一种上述制备方法制得的低缺陷钙钛矿型钽基氧氮化物光催化剂，所述钽基氧氮化合物中Ta5+/Ta的摩尔比大于80％。
本发明第三方面提供一种上述的低缺陷钙钛矿型钽基氧氮化物光催化剂在光催化有机物降解中的应用。
本发明第四方面提供一种上述的低缺陷钙钛矿型钽基氧氮化物光催化剂在光催化产氢反应中的应用，以硫化钠亚硫酸钠、抗坏血酸、甲酸、甲醇、三乙醇胺中的一种或多种作为空穴牺牲试剂，与催化剂粉末一起分散于H2O中，光照分解H2O产生氢气。
本发明第五方面提供一种上述的低缺陷钙钛矿型钽基氧氮化物光催化剂在光催化水分解产氧反应中的应用，以Ag+，Fe3+，IO3-，Fe(SCN)6 3-中的一种或多种作为空穴牺牲试剂，与催化剂粉末一起分散于H2O中，光照分解H2O产生氧气。
本发明的有益效果为：
①合成过程简单易操作，易于大面积推广应用。
②催化剂产率高，得到的功能材料化学性质稳定。
③合成的催化剂具有低缺陷密度以及宽光谱吸光，在多个光催化反应中有潜在应用价值。
附图说明
图1为实施例1样品的表征图，其中(a)GdTaON2和GdTaO4粉末XRD图谱；(b)钙钛矿结构GdTaON2晶胞示意图；(c)GdTaON2扫描电子显微镜图像；
图2为实施例4样品的表征图，其中(a)SmTaON2和SmTaO4粉末XRD图谱；(b)钙钛矿结构SmTaON2晶胞示意图；(c)SmTaON2扫描电子显微镜图像；
图3为本发明样品的紫外可见吸收光谱图，其中(a)实施例1制备的GdTaO4和GdTaON2样品的紫外可见吸收光谱图；(b)实施例4制备的SmTaO4和SmTaON2样品的紫外可见吸收光谱图；(c)实施例1制备GdTaON2样品Ta 4f XPS分峰谱图；(d)实施例4制备SmTaON2样品Ta 4f XPS分峰谱图；
图4为本发明制备的光催化剂在不同光催化反应中的活性图，其中(a)应用例1担载有1wt％铂的GdTaON2光催化水分解产氢活性图；(b)应用例2担载有2wt％钴含量的GdTaON2光催化水分解产氧活性图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)合成氧化物前驱体GdTaO4，将Gd2O3、Ta2O5、RbCl按照1：1：30的摩尔比进行投料，在容器中混合均匀后，转移到氧化铝坩埚中，以5℃/min升温到1000℃，保持20h后自然降温，将得到的固体用二次蒸馏水洗涤以除去熔盐RbCl，剩余的粉末放置在120℃下24h干燥得到氧化物钽酸钆GdTaO4；
(2)氮化管路连接，取GdTaO4粉末放置在氧化铝磁舟中，将磁舟放置于石英管中心，石英管进气口与含有氨气的气路连接，出气口与尾气吸收装置连接；
(3)氮化获得GdTaON2，在管路中通入氨气，氨气流速为500ml/min，室温吹扫1h以排除空气，之后以5℃/min从室温升温至1000℃，在1000℃保温20h进行氮化，自然降温到室温，获得低缺陷钙钛矿结构钽基氧氮化合物粉末GdTaON2；
(4)担载助催化剂，1g GdTaON2粉末浸渍在1wt％铂含量的氯铂酸溶液中，超声分散后水浴蒸干，在氢气气流下200℃进行3h还原。
实施例2
(1)合成氧化物前驱体GdTaO4，将Gd2O3，Ta2O5，NaCl按照1：1：50的摩尔比进行投料，在容器中混合均匀后，转移到氧化铝坩埚中，以5℃/min升温到1000℃，保持20h后自然降温；将得到的固体用二次蒸馏水洗涤以除去熔盐NaCl，剩余的粉末放置在120℃下24h干燥得到氧化物钽酸钆GdTaO4；
(2)氮化管路连接，取GdTaO4粉末放置在氧化铝磁舟中，将磁舟放置于石英管中心，石英管进气口与含有氨气的气路连接，出气口与尾气吸收装置连接；
(3)氮化获得GdTaON2，在管路中通入氨气，氨气流速为500ml/min，室温吹扫1h以排除空气，之后以5℃/min从室温升温至1000℃，在1000℃保温20h进行氮化，自然降温到室温，获得低缺陷钙钛矿结构钽基氧氮化合物粉末GdTaON2；
(4)担载助催化剂，1g GdTaON2粉末浸渍在2wt％钴含量的硝酸钴溶液中，超声分散后水浴蒸干，在氨气气流下650℃处理2h，再在空气氛围下200℃焙烧1h。
实施例3
(1)合成氧化物前驱体GdTaO4，将Gd2O3、Ta2O5、NaCl、KCl按照1：1：25：25的摩尔比进行投料，在容器中混合均匀后，转移到氧化铝坩埚中，以5℃/min升温到1000℃，保持20h后自然降温，将得到的固体用二次蒸馏水洗涤以除去熔盐NaCl、KCl，剩余的粉末放置在120℃下24h干燥得到氧化物钽酸钆GdTaO4；
(2)氮化管路连接，取GdTaO4粉末放置在氧化铝磁舟中，将磁舟放置于石英管中心，石英管进气口与含有氨气的气路连接，出气口与尾气吸收装置连接；
(3)氮化获得GdTaON2。在管路中通入氨气，氨气流速为500ml/min，室温吹扫1h以排除空气，之后以5℃/min从室温升温至1000℃，在1000℃保温20h进行氮化，自然降温到室温，获得低缺陷钙钛矿结构钽基氧氮化合物粉末GdTaON2；
(4)担载助催化剂，1g GdTaON2粉末分别浸渍在1wt％金的氯金酸溶液，1wt％钯的氯钯酸钠溶液，1wt％铂的氯铂酸溶液，1wt％铜的硝酸铜溶液，超声分散后水浴蒸干，在氢气氛围下200℃还原3h。
实施例4
(1)合成氧化物前驱体SmTaO4，将Sm2O3、Ta2O5、RbCl按照1：1：50的摩尔比进行投料，在容器中混合均匀后，转移到氧化铝坩埚中，以5℃/min升温到1000℃，保持20h后自然降温，将得到的固体用二次蒸馏水洗涤以除去熔盐RbCl。剩余的粉末放置在120℃下24h干燥得到氧化物钽酸钐SmTaO4；
(2)氮化管路连接，取SmTaO4粉末放置在氧化铝磁舟中，将磁舟放置于石英管中心，石英管进气口与含有氨气的气路连接，出气口与尾气吸收装置连接；
(3)氮化获得SmTaON2，在管路中通入氨气，氨气流速为500ml/min，室温吹扫1h以排除空气，之后以2℃/min从室温升温至1000℃，在1000℃保温20h进行氮化，自然降温到室温，获得低缺陷钙钛矿结构钽基氧氮化合物粉末SmTaON2；
(4)担载助催化剂，1g SmTaON2粉末浸渍在1wt％铂含量的氯铂酸溶液中，超声分散后水浴蒸干，在氢气气流下200℃进行3h还原。
实施例5
(1)合成氧化物前驱体SmTaO4，将Sm2O3、Ta2O5、NaCl按照1：1：50的摩尔比进行投料，在容器中混合均匀后，转移到氧化铝坩埚中，以5℃/min升温到1000℃，保持20h后自然降温，将得到的固体用二次蒸馏水洗涤以除去熔盐NaCl，剩余的粉末放置在120℃下24h干燥得到氧化物钽酸钐SmTaO4；
(2)氮化管路连接，取SmTaO4粉末放置在氧化铝磁舟中，将磁舟放置于石英管中心，石英管进气口与含有氨气的气路连接，出气口与尾气吸收装置连接；
(3)氮化获得SmTaON2。在管路中通入氨气，氨气流速为500ml/min，室温吹扫1h以排除空气，之后以2℃/min从室温升温至1000℃，在1000℃保温20h进行氮化，自然降温到室温，获得低缺陷钙钛矿结构钽基氧氮化合物粉末SmTaON2；
(4)担载助催化剂，1g SmTaON2粉末浸渍在2wt％钴含量的硝酸钴溶液中，超声分散后水浴蒸干，在氨气气流下650℃还原2h，再在空气氛围下200℃焙烧1h。
实施例6
合成氧化物前驱体SmTaO4，将Sm2O3、Ta2O5、NaCl、KCl按照1：1：25：25的摩尔比进行投料，在容器中混合均匀后，转移到氧化铝坩埚中，以5℃/min升温到1000℃，保持20h后自然降温，将得到的固体用二次蒸馏水洗涤以除去熔盐NaCl和KCl，剩余的粉末放置在120℃下24h干燥得到氧化物钽酸钐SmTaO4；
(2)氮化管路连接，取SmTaO4粉末放置在氧化铝磁舟中，将磁舟放置于石英管中心，石英管进气口与含有氨气的气路连接，出气口与尾气吸收装置连接；
(3)氮化获得SmTaON2，在管路中通入氨气，氨气流速为500ml/min，室温吹扫1h以排除空气，之后以2℃/min从室温升温至1000℃，在1000℃保温20h进行氮化，自然降温到室温，获得低缺陷钙钛矿结构钽基氧氮化合物粉末SmTaON2；
(4)担载助催化剂，1g SmTaON2粉末浸渍在1wt％钌含量的硝酸钌溶液中，超声分散后水浴蒸干，在氮气氛围下350℃焙烧2h。
图1(a)为实施例1样品GdTaO4和GdTaON2的粉末XRD图谱，证明了通过氮化单相的氧化物前驱体GdTaO4合成出了钙钛矿结构的GdTaON2；图1(b)为实施例1钙钛矿结构的GdTaON2的晶体结构示意图，通过对GdTaON2 XRD数据经过精修得到，展示出GdTaON2中各原子的配位键合关系；图1(c)为实施例1样品GdTaON2扫描电子显微镜成像图，展示了微观形貌，为百纳米尺寸颗粒的堆积体。
图2(a)为实施例4样品SmTaO4和SmTaON2的粉末XRD图谱，证明了通过氮化单相的氧化物前驱体SmTaO4合成出了钙钛矿结构的SmTaON2；图2(b)为实施例4钙钛矿结构的SmTaON2的晶体结构示意图，通过对SmTaON2 XRD数据经过精修得到，展示出SmTaON2中各原子的配位键合关系；图2(c)为实施例4样品SmTaON2扫描电子显微镜成像图，展示了微观形貌，为百纳米尺寸颗粒的堆积体。
图3为紫外可见吸收光谱图，(a)为实施例1中制备样品GdTaO4和GdTaON2的紫外可见吸收，(b)为实施例4中制备样品SmTaO4和SmTaON2的紫外可见吸收，表明了通过氮化，拓宽了材料的吸光范围。通过紫外可见吸收光谱中GdTaON2和SmTaON2低的尾带吸收也表明了它们低缺陷的性质，证明了通过降低的4f轨道对于设计合成低缺陷钽基氧氮化合物的有效性。
图3(c)为实施例1制备GdTaON2样品Ta 4f XPS分峰谱图；图3(d)为实施例4制备SmTaON2样品Ta 4f XPS分峰谱图；Ta 4f分峰结果表示，高价钽占据主要部分，低价钽占比很小，直接说明了利用降低的4f轨道抑制低价钽生成的有效性。
应用例1
光催化分解水制备氢气反应在带有15℃恒温水浴的顶照式Pyrex玻璃反应器中进行，实施例1制备复合光催化剂50mg超声分散于100mL溶液中(包含20vol％CH3OH作为牺牲试剂)，反应器中的空气通过抽真空除去，使用氙灯作为光源，通过滤波片(λ≥420nm)过滤紫外部分的光子，测试催化剂在可见光下的产氢活性。
应用例2
光催化分解水制备氢气反应在带有15℃恒温水浴的顶照式Pyrex玻璃反应器中进行，实施例2制备复合光催化剂50mg超声分散于100mL溶液中(包含0.01M AgNO3作为牺牲试剂)，反应器中的空气通过抽真空除去，使用氙灯作为光源，通过滤波片(λ≥420nm)过滤紫外部分的光，测试催化剂在可见光下的产氧活性。
图4为应用例1-2的光催化活性图，说明了此类催化剂可以在光催化中的应用到多个反应中。
Claims (10)
1.一种低缺陷钙钛矿型钽基氧氮化物光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将R2O3、Ta2O5和MCl混合后进行焙烧；
R为Sm、Eu、Gd中至少一种，M为Li、Na、K、Rb、Cs中至少一种；
(2)将步骤(1)得到的焙烧物冷却后经水洗去除MCl，随后干燥，得到RTaO4；
(3)将步骤(2)得到的RTaO4在通有氨气流的反应器中进行氮化，得到低缺陷钙钛矿型钽基氧氮化合物RTaON2；
(4)将步骤(3)得到的RTaON2担载过渡金属，得到低缺陷钙钛矿型钽基氧氮化物光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R2O3、Ta2O5和MCl的摩尔比为1：1：(2～1000)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中焙烧温度为高于MCl的熔点10～1000℃，焙烧时间为2～100h。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中氨气流的流速为100～5000ml/min；氮化的温度为800～1200℃，氮化时间为1～30h。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中过渡金属包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au中的至少一种；所述过渡金属的担载量为0.01～5wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中担载方法为：
(1)将RTaON2粉末浸渍在过渡金属前驱体溶液中，超声分散后水浴蒸干；
(2)在氢气气流下100～500℃还原0.1～5h；
或在氨气气流下200～800℃处理0.1～5h，随后在空气氛围下100～500℃焙烧0.1～5h；
或在氮气或氩气惰性气氛下100～500℃焙烧0.1～5h。
7.一种权利要求1-6任一项所述制备方法制得的低缺陷钙钛矿型钽基氧氮化物光催化剂，其特征在于，所述钽基氧氮化合物中Ta5+/Ta的摩尔比大于80％。
8.一种权利要求7所述的低缺陷钙钛矿型钽基氧氮化物光催化剂在光催化有机物降解中的应用。
9.一种权利要求7所述的低缺陷钙钛矿型钽基氧氮化物光催化剂在光催化产氢反应中的应用，其特征在于：以硫化钠亚硫酸钠、抗坏血酸、甲酸、甲醇、三乙醇胺中的一种或多种作为空穴牺牲试剂，与催化剂粉末一起分散于H2O中，光照分解H2O产生氢气。
10.一种权利要求7所述的低缺陷钙钛矿型钽基氧氮化物光催化剂在光催化水分解产氧反应中的应用，其特征在于：以Ag+，Fe3+，IO3-，Fe(SCN)6 3-中的一种或多种作为空穴牺牲试剂，与催化剂粉末一起分散于H2O中，光照分解H2O产生氧气。
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