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CN116169243A - 用于锂二次电池的负极、其制造方法和包括其的二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的负极、其制造方法和包括其的二次电池 Download PDF

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CN116169243A
CN116169243A CN202211449522.0A CN202211449522A CN116169243A CN 116169243 A CN116169243 A CN 116169243A CN 202211449522 A CN202211449522 A CN 202211449522A CN 116169243 A CN116169243 A CN 116169243A
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CN
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active material
negative electrode
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silicon
secondary battery
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CN202211449522.0A
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郑光湖
金圣焘
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SK On Co Ltd
Original Assignee
SK On Co Ltd
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Publication date
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Abstract

根据本发明的实施例，提供用于锂二次电池的负极、其制造方法以及包括其的锂二次电池。用于锂二次电池的负极包括：负极集电体；底涂料层，形成在负极集电体的表面上；以及负极活性材料层，包括第一负极活性材料层以及第二负极活性材料层，所述第一负极活性材料层以及所述第二负极活性材料层依次层叠在底涂料层上，各自包括硅类活性材料。在所述负极活性材料层中包括的所述硅类活性材料的总含量中，所述第二负极活性材料层中包括的硅类活性材料含量与所述第一负极活性材料层中包括的硅类活性材料含量的比值为1.25以上并且不足5。

Description

用于锂二次电池的负极、其制造方法和包括其的二次电池
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的负极、其制造方法以及包括其的二次电池。更加详细地，涉及包括多层结构的负极活性材料层的用于锂二次电池的负极、其制造方法以及包括其的二次电池。
背景技术
二次电池作为可反复充电以及放电的电池，随着信息通信以及显示器产业的发展，作为摄像机、手机、笔记本电脑(PC)等之类的便携用电子通信设备的动力源而被广泛使用。另外，最近作为混合动力汽车之类的环保汽车的动力源，开发以及使用包括二次电池的电池包。
作为二次电池，例如可以举出锂二次电池、镍-镉电池、镍-氢电池等，其中，锂二次电池工作电压以及单位重量的能量密度高，而且对充电速度以及轻量化有利，因此积极开发以及使用着锂二次电池。
例如，锂二次电池可以包括：电极组件，包括正极、负极以及隔膜(隔板)；以及电解质，含浸所述电极组件。所述锂二次电池还可以包括容纳所述电极组件以及电解质的、例如软包形态的外包装材料。
最近，随着电动汽车产业的发展，正开发着高容量锂二次电池以通过一次充电就能进行远距离驾驶。为了提供高容量负极，活用硅类负极活性材料。然而，硅类负极活性材料虽然提供增加的容量，但是传导性低，因此能够增加负极的阻抗。
因此，进行着对使用硅类负极活性材料来提高容量的同时，降低电阻的负极的研究。例如，韩国公开专利第10-2020-0055448号公开包括硅类化合物的多层结构的负极，然而没有提供充分的低阻特性。
发明内容
本发明的一问题在于，提供具有提高的容量以及电特性的用于锂二次电池的负极。
本发明的一问题在于，提供具有提高的容量以及电特性的用于锂二次电池的负极的制造方法。
本发明的一问题在于，提供具有提高的容量、电特性以及循环特性的锂二次电池。
可以是，根据示例实施例的用于锂二次电池的负极，包括：负极集电体；底涂料层，形成在所述负极集电体的表面上；以及负极活性材料层，包括第一负极活性材料层以及第二负极活性材料层，所述第一负极活性材料层以及第二负极活性材料层依次层叠在所述底涂料层上，各自包括硅类活性材料，在所述负极活性材料层中包括的所述硅类活性材料的总含量中，所述第二负极活性材料层中包括的硅类活性材料含量与所述第一负极活性材料层中包括的硅类活性材料含量的比值超过1.25并且不足5，所述第一负极活性材料层以及第二负极活性材料层各自包括选自由聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯以及其共聚物而成的组中的至少一种粘结剂。
在一部分实施例中，可以是，在所述负极活性材料层中包括的所述硅类活性材料的总含量中，所述第二负极活性材料层中包括的硅类活性材料含量与所述第一负极活性材料层中包括的硅类活性材料含量的比值为2以上并且不足5。
在一部分实施例中，可以是，所述底涂料层包括丁苯橡胶(SBR)。
在一部分实施例中，可以是，所述底涂料层的平均负载量为整个电极负载量的0.1％至20％。
在一部分实施例中，可以是，所述底涂料层的平均负载量为整个电极负载量的0.5％至10％。
在一部分实施例中，可以是，所述底涂料层不包括导电材料。
在一部分实施例中，可以是，所述硅类活性材料包括选自由硅(Si)、硅合金、硅氧化物、硅-碳(Si-C)复合体以及硅合金(Si-alloy)类-碳复合体而成的组中的至少一种。
在一部分实施例中，可以是，所述负极活性材料层总重量中所述硅类活性材料的含量为1至20重量％。
在一部分实施例中，可以是，所述负极活性材料层总重量中所述硅类活性材料的含量为4至15重量％。
在一部分实施例中，可以是，所述第一负极活性材料层以及所述第二负极活性材料层各自还包括碳系活性材料。
在一部分实施例中，可以是，所述第一负极活性材料层总重量中所述碳系活性材料的含量大于所述第二负极活性材料层总重量中所述碳系活性材料的含量。
根据示例实施例的锂二次电池，可以包括根据上述实施例的用于锂二次电池的负极以及与所述负极相对的正极。
可以是，根据示例实施例的用于锂二次电池的负极的制造方法，包括：各自准备底涂料液、包括硅类活性材料的第一负极浆料以及第二负极浆料的步骤；在集电体上依次、连续涂覆所述底涂料液、所述第一负极浆料以及所述第二负极浆料，从而形成预底涂料层、预第一负极活性材料层以及预第二负极活性材料层的步骤；以及将所述预底涂料层、预第一负极活性材料层以及预第二负极活性材料层同时干燥之后，进行压延，从而形成底涂料层、包括第一负极活性材料层以及第二负极活性材料层的负极活性材料层的步骤，在所述负极活性材料层中包括的所述硅类活性材料的总含量中，所述第二负极活性材料层中包括的硅类活性材料含量与所述第一负极活性材料层中包括的硅类活性材料含量的比值超过1.25并且不足5。
在一部分实施例中，可以是，在所述负极活性材料层中包括的所述硅类活性材料的总含量中，所述第二负极活性材料层中包括的硅类活性材料含量与所述第一负极活性材料层中包括的硅类活性材料含量的比值为2以上并且不足5。
在一部分实施例中，可以是，所述底涂料层包括溶剂以及丁苯橡胶(SBR)。
在一部分实施例中，可以是，所述底涂料液还包括增稠剂。
在一部分实施例中，可以是，所述第一负极浆料以及第二负极浆料各自包括选自由聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯以及其共聚物而成的组中的至少一种粘结剂。
在一部分实施例中，可以是，所述底涂料液包括粘结剂，形成所述负极活性材料层的步骤包括使所述底涂料层中包括的所述粘结剂向所述负极活性材料层迁移。
根据本发明的实施例，用于锂二次电池的负极可以包括多层结构的负极活性材料层。所述负极活性材料层包括硅类活性材料，包括在负极集电体的表面上依次形成的底涂料层、第一负极活性材料层以及第二负极活性材料层。可以通过调整第二负极活性材料层中包括的硅类活性材料含量与第一负极活性材料层中包括的硅类活性材料含量的比值，一同改善负极的高容量特性以及低阻特性。
根据示例实施例，负极活性材料层可以包括特定粘结剂，在充电以及放电时，缓和硅类活性材料的膨胀以及收缩，从而提高电池的寿命特性以及循环特性。
根据示例实施例，用于形成所述底涂料层的底涂料液可以包括溶剂以及丁苯橡胶，可以容易引导负极活性材料浆料和粘结剂的迁移。由此，可以将电极设计为在负极集电体以及负极活性材料层和底涂料层的边界面包括很多的丁苯橡胶。
根据示例实施例，可以在负极集电体的表面上连续同时涂覆底涂料液、第一负极活性材料浆料以及第二负极活性材料浆料，并进行干燥，从而提高负极集电体和负极活性材料层的粘合力，还进一步提高寿命特性。
附图说明
图1是示出根据示例实施例的锂二次电池的负极的概略剖视图。
图2以及图3各自是示出根据示例实施例的锂二次电池的概略平面图以及剖视图。
具体实施方式
根据本发明的实施例，提供包括负极活性材料层的负极以及包括所述负极的锂二次电池，所述负极活性材料层为包括底涂料层的多层结构。
以下，参照图更加具体说明本发明的实施例。然而，本说明书中所附的下图是示例本发明的优选实施例，与前述的发明内容一起起到进一步理解本发明的技术构思的作用，因此本发明不能仅由这种图中记载的事项来限定解释。
本说明书中使用的术语“第一”以及“第二”的含义并不用于限定通过“第一”以及“第二”修饰的对象的数量或者顺序，而是为了区分彼此不同修饰的对象而使用。
图1是示出根据示例实施例的锂二次电池的负极的概略剖视图。
参照图1，负极130可以包括：负极集电体125；底涂料层126，向负极集电体125涂覆底涂料液而成；以及负极活性材料层120，层叠在所述底涂料层126上。
负极活性材料层120可以具有包括多个负极活性材料层的多层结构(例如，双层结构)。根据本发明的实施例，负极活性材料层120可以包括第一负极活性材料层122以及第二负极活性材料层124。
可以通过使用多层结构的负极活性材料层120，提高负极的层间粘合力。由此，可以提高电极稳定性，增进循环特性以及寿命特性。另外，可以在负极活性材料层120以及负极集电体125之间形成底涂料层126，从而进一步提高负极活性材料层120的粘合力，提高电极的寿命特性。
例如，负极集电体125可以包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或者其合金，可以优选包括铜或者铜合金。
底涂料层126可以形成在负极集电体125的至少一面上。底涂料层126可以分别涂覆在负极集电体125的上面以及底面上。底涂料层126可以在负极集电体125的表面上直接接触。
根据示例实施例，负极活性材料层120可以形成在底涂料层126上。第一负极活性材料层122可以直接形成在底涂料层126的表面上，第二负极活性材料层124可以直接形成在第一负极活性材料层122的表面上。
在一部分实施例中，底涂料层126可以包括丁苯橡胶SBR。底涂料层126可以与负极集电体125直接接触，从而起到涂覆层作用，底涂料层126包括丁苯橡胶，从而提高负极集电体125以及负极活性材料层120之间的粘合力。
在一部分实施例中，底涂料层126可以不包括导电材料。当在底涂料层126包括导电材料时，为了分散导电材料，一同包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)之类的分散剂。在该情况下，底涂料层126变厚，底涂料层126作为绝缘层发挥作用，从而能够降低电极的性能。
因此，在本发明的示例实施例中，可以使用不包括导电材料的底涂料液，形成底涂料层126。例如，所述底涂料液可以不包括导电材料而包括溶剂以及丁苯橡胶。
在一实施例中，所述底涂料液为了确保粘度，例如作为增稠剂可以包括微量的羧甲基纤维素(CMC)。
可以形成底涂料层126的同时，自然引导第一负极活性材料浆料和粘结剂的迁移。由此，可以在负极集电体125以及第一负极活性材料层122和底涂料层126的边界面相对包括大量的丁苯橡胶。因此，能够进一步提高负极活性材料层120以及负极集电体125之间的粘合力，能够提高电池的结构稳定性以及寿命特性。
在一部分实施例中，底涂料层126的平均负载(loading)量可以是负极130整体负载量的0.5％至20％，可以优选为0.5％至10％。在所述范围内，能够防止由底涂料层126的绝缘特性导致的电极性能的降低的同时，提高粘合力。
第一负极活性材料层122以及第二负极活性材料层124各自可以包括第一负极活性材料以及第二负极活性材料。所述第一负极活性材料以及第二负极活性材料可以包括硅类活性材料。第一负极活性材料层122中包括的硅类活性材料以及第二负极活性材料层124中包括的硅类活性材料可以是相同的物质或者不同的物质。
例如，所述硅类活性材料可以包括硅(Si)、硅合金、硅氧化物、硅-碳(Si-C)复合体、硅合金(Si-alloy)类-碳复合体等。它们可以单独或者组合2种以上来使用。
优选为，所述硅类活性材料可以包括硅氧化物。所述硅氧化物可以包括SiOx(0＜x＜2)，可以包括含有锂或者镁化合物的SiOx(0＜x＜2)。例如，所述含有锂或者镁化合物的SiOx可以包括通过锂或者镁预处理的SiOx(0＜x＜2)。例如，所述含有锂或者镁化合物的SiOx(0＜x＜2)可以包括硅酸锂或者硅酸镁。
在一部分实施例中，所述硅-碳(Si-C)复合体可以包括例如碳化硅(SiC)或者具有核壳(core-shell)结构的硅-碳颗粒。
根据示例实施例，在负极活性材料层120中包括的硅类活性材料的总含量中，第二负极活性材料层124中包括的硅类活性材料含量与第一负极活性材料层122中包括的硅类活性材料含量的比值可以超过1.25并且不足5。在所述范围内，可以通过硅类活性材料确保高容量的同时，降低电极阻抗。
在硅类活性材料的所述含量比为5以上的情况下，电极的体积膨胀时，可以引起第一负极活性材料层122以及第二负极活性材料层124的膨胀程度的不均衡，从而降低电极稳定性以及电池的寿命特性。
当硅类活性材料的所述含量比为1.25以下时，可能不能充分降低负极130的阻抗。
优选为，在硅类活性材料的总含量中，第二负极活性材料层124中包括的硅类活性材料含量与第一负极活性材料层122中包括的硅类活性材料含量的比值可以是2以上并且不足5。
根据上述的本发明的实施例，以负极活性材料层120中包括的硅类活性材料的总量为基准，调整第一负极活性材料层122以及第二负极活性材料层124中包括的硅类活性材料含量的比值。由此，负极活性材料层120整体被设计为高容量以及低阻结构。另外，可以从负极130表面开始促进锂化(lithiation)，增加锂离子的移动性，从而提高快充特性。
在一部分实施例中，在负极活性材料层120总重量中，硅类活性材料的含量可以为约1至40重量％，优选为约1至20重量％，更加优选为4至15重量％。在所述范围内，可以适当保持快充特性以及寿命稳定性的平衡。
在一部分实施例中，在负极活性材料层120总重量中，第一负极活性材料层122中包括的硅类活性材料的含量可以为约1至10重量％，优选为约1至5重量％。
在一部分实施例中，在负极活性材料层120总重量中，第二负极活性材料层124中包括的硅类活性材料的含量可以为约1至10重量％，优选为约2至9重量％。
当各层中包括的硅类活性材料含量满足上述范围时，如上所述，能够确保低阻特性、快充特性以及寿命稳定性。
在一部分实施例中，所述第一负极活性材料层122以及所述第二负极活性材料层124各自还可以包括碳系活性材料。
在一部分实施例中，所述第一负极活性材料层122总重量中所述碳系活性材料的含量可以大于所述第二负极活性材料层124总重量中所述碳系活性材料的含量。
所述碳系活性材料可以包括例如人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、焦炭(cokes)、碳黑、碳纤维等。
在一部分实施例中，所述碳系活性材料可以包括人造石墨或者天然石墨。在一实施例中，作为所述碳系活性材料，可以使用人造石墨。人造石墨可以具有相比天然石墨相对提高的寿命特性。由此，能够完善锂二次电池的电池寿命、稳定性的降低。
在一部分实施例中，作为所述碳系活性材料，可以使用人造石墨以及天然石墨的混合物。在该情况下，在所述混合物中，人造石墨的含量可以大于天然石墨的含量。例如，在所述混合物中，所述人造石墨以及所述天然石墨的重量比可以是9:1至7:3。在所述范围内，能够通过人造石墨提高负极或者二次电池的机械、化学稳定性的同时，通过天然石墨确保进附加容量/功率的提高。
在一部分实施例中，第一负极活性材料层122以及第二负极活性材料层124各自包括作为导电材料的碳纳米管(CNT)。作为线型导电材料包括碳纳米管，由此能够更加有效地提高负极活性材料层120中的导电率，通过与硅类活性材料的组合，能够进一步提高快充特性。
根据示例实施例，所述第一负极活性材料层122以及第二负极活性材料层124各自包括粘结剂，所述粘结剂可以是聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯或者其共聚物。通过所述粘结剂，能够提高机械强度，有效控制电极体积的膨胀。另外，能够防止负极活性材料层120过分增加脆性(brittleness)。
在一部分实施例中，第一负极活性材料层122可以包括第一负极活性材料层122总重量中1重量％至20重量％的粘结剂。第二负极活性材料层124可以包括第二负极活性材料层124总重量中1重量％至20重量％的粘结剂。
当粘结剂的含量不足1重量％时，无法充分防止体积膨胀，能够降低循环特性。如果粘结剂含量超过20重量％，则可能通过硅活性材料无法实现充分的容量增加。
根据本发明的实施例，可以通过以下说明的方法或者工艺制造负极130。
根据示例实施例，可以制造包括丁苯橡胶的底涂料液。在优选一实施例中，所述底涂料液可以不包括导电材料。
例如，所述底涂料液可以不包括导电材料而包括溶剂以及丁苯橡胶。在一实施例中，为了赋予粘度，作为增稠剂，例如可以在所述底涂料液包括微量的CMC(羧甲基纤维素)。
当在所述底涂料液包括增稠剂时，所述增稠剂的含量可以是底涂料液总重量中0.01至5重量％，优选为0.01至0.5重量％。所述溶剂可以包括例如蒸馏水。
可以在溶剂内将第一负极活性材料与粘结剂、导电材料以及/或者分散剂等进行混合以及搅拌，从而制造第一负极浆料。所述第一负极活性材料可以包括上述的硅类活性材料。所述粘结剂可以包括例如聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯或者其共聚物。所述导电材料可以包括碳纳米管(CNT)。
在一部分实施例中，可以是在所述第一负极浆料固体份总重量中，所述第一负极活性材料的含量为约90至98重量％，所述粘结剂的含量为约1至5重量％，导电材料的含量为约0.1至5重量％。
可以在溶剂内将第二负极活性材料与粘结剂、导电材料以及/或者分散剂等进行混合以及搅拌，从而制造第二负极浆料。所述第二负极活性材料可以包括上述的硅类活性材料。所述粘结剂可以包括例如聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯或者其共聚物。所述导电材料可以包括碳纳米管(CNT)。
在一部分实施例中，可以是在所述第二负极浆料固体份总重量中，所述第二负极活性材料的含量为约90至98重量％，所述粘结剂的含量为约1至5重量％，导电材料的含量为约0.1至5重量％。
可以在集电体上依次、连续涂覆各自准备的所述底涂料液、所述第一负极浆料以及所述第二负极浆料，从而形成预底涂料层、预第一负极活性材料层以及预第二负极活性材料层。然后，干燥所述预底涂料层、预第一负极活性材料层以及预第二负极活性材料层之后，进行压延，从而能够形成底涂料层126以及负极活性材料层120。负极活性材料层120可以具有包括第一负极活性材料层122以及第二负极活性材料层124的多层结构。
如上所述，可以是在负极活性材料层120中包括的所述硅类活性材料的总含量中，所述第二负极活性材料层124中包括的硅类活性材料含量与所述第一负极活性材料层122中包括的硅类活性材料含量的比值超过1.25且不足5，优选为2以上且不足5。
可以同时进行所述干燥以及压延。当先涂覆底涂料液进行干燥时，底涂料层126是作为绝缘层来提供，从而能够提高负极130的阻抗，也能够降低粘合力。因此，根据示例实施例，可以在依次连续涂覆底涂料液和负极浆料之后，同时进行干燥。
在一部分实施例中，可以形成负极活性材料层120的同时，底涂料层126中包括的粘结剂向负极活性材料层120迁移。底涂料层126可以不包括导电材料而作为主成分包括SBR。
由此，能够自然引导负极活性材料层120的浆料和粘结剂的迁移，能够在负极集电体125以及负极活性材料层120和底涂料层126的边界面增加丁苯橡胶的量。因此，能够提高负极130内层间粘合力，能够进一步提高电极以及电池的寿命特性。
根据上述的示例实施例，第一负极活性材料层122以及第二负极活性材料层124各自可以包括硅氧化物(SiOx，0＜x＜2)。另外，可以通过调整对于第一负极活性材料层122的第二负极活性材料层124的硅氧化物含量的比值，均匀提高负极130中的高容量/快充特性以及电极的低阻特性。
另外，第一负极活性材料层122以及第二负极活性材料层124可以包括上述的粘结剂，从而在充电以及放电时，抑制硅类活性材料的膨胀以及收缩，改善电池的寿命特性以及循环特性。
图2以及图3各自是示出根据示例实施例的锂二次电池的概略平面图以及剖视图。
参照图2以及图3，锂二次电池可以包括正极100以及负极130，还包括夹在正极100以及负极130之间的隔膜140。
正极100可以包括在正极集电体105涂覆正极活性材料来形成的正极活性材料层110。所述正极活性材料可以包括能够将锂离子可逆地嵌入以及脱嵌的化合物。
在示例实施例中，所述正极活性材料可以包括锂-过渡金属复合氧化物颗粒。例如，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以包括镍(Ni)，还包括钴(Co)或者猛(Mn)中的至少一种。
例如，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以由以下化学式1表示。
【化学式1】
LixNi1-yMyO2+z
在化学式1中，可以是0.9≤x≤1.2，0≤y≤0.7，-0.1≤z≤0.1。M可以表示选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn或者Zr的1种以上的元素。
在一部分实施例中，在化学式1中，Ni的摩尔比或者浓度(1-y)可以是0.8以上，在优选实施例中，可以超过0.8。
Ni可以作为与锂二次电池的功率以及容量有关的过渡金属来提供。因此，如上所述，随着在所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒采用高含量(High-Ni)组分，从而能够提供高功率正极以及高功率锂二次电池。
然而，随着Ni含量的增加，相对地能够降低正极或者二次电池的长期保存稳定性、寿命稳定性。然而，根据示例实施例，能够通过包括Co，保持导电性以及功率的同时，通过Mn，提高寿命稳定性、容量维持特性。
在一部分实施例中，所述正极活性材料或者所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒还可以包括涂覆元素或者掺杂元素。例如，所述涂覆元素或者掺杂元素可以包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、W、V或者其合金或者其氧化物。它们可以单独或者组合2种以上来使用。通过所述涂覆或者掺杂元素，所述正极活性材料颗粒被钝化，从而能够对外部物体的贯穿，进一步提高稳定性以及寿命。
可以在溶剂内将正极活性材料与粘结剂、导电材料以及/或者分散剂等进行混合以及搅拌，从而制造浆料。可以在正极集电体105涂覆所述浆料之后，进行压缩以及干燥，从而制造正极100。
正极集电体105可以包括例如不锈钢、镍、铝、肽、铜或者其合金，可以优选包括铝或者铝合金。
所述粘结剂可以包括例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等的有机类粘结剂或者丁苯橡胶(SBR)等的水类粘结剂，可以与CMC之类的增稠剂一同使用。
例如，作为正极粘结剂，可以使用PVDF系列粘结剂。在该情况下，可以减少用于形成正极活性材料层的粘结剂的量，相对增加正极活性材料的量，由此能够提高二次电池的功率、容量。
为了促进活性材料颗粒之间的电子移动，可以包括所述导电材料。例如，所述导电材料可以包括石墨、碳黑、石墨烯、碳纳米管等之类的碳系列导电材料以及/或者包括锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3之类的钙钛矿(perovskite)物质等的金属系列导电材料。
如参照图1进行说明，负极130可以包括负极集电体125以及多层结构的负极活性材料层120。为了方便说明，图3中省略了对第一负极活性材料层122以及第二负极活性材料层124的详细图示。
隔膜140可以夹在正极100以及负极130之间。隔膜140可以包括通过乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等之类的聚烯烃类高分子制造的多孔性高分子膜。隔膜140还可以包括由高熔点的玻璃纤维、聚乙醇对苯纤维等形成的无纺布。
在一部分实施例中，负极130的面积(例如，与隔膜140的接触面积)以及/或者体积可以大于正极100。由此，从正极100生成的锂离子例如可以不在中间析出而顺利移动至负极130。
根据示例实施例，可以通过正极100、负极130以及隔膜140定义电池单体，多个电池单体层叠，从而形成例如凝胶卷(jelly roll)形态的电极组件150。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等，形成电极组件150。
电极组件150可以与电解质一起容纳在壳体150内，从而定义锂二次电池。根据示例实施例，作为所述电解质，可以使用非水电解液。
非水电解液可以包括作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐例如由Li+X-表示，作为所述锂盐的阴离子(X-)，示例F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN以及(CF3CF2SO2)2N-等。
作为所述有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯以及四氢呋喃等。它们可以单独或者组合2种以上来使用。
如图2所示，可以从属于各个电极单体的正极集电体105以及负极集电体125各自突出电极极耳(正极极耳以及负极极耳)，从而延伸至壳体160的一端部。所述电极极耳可以与电极引线(正极引线107以及负极引线127)连接，所述电极引线与壳体160的所述一端部一同熔接，从而向壳体160的外部延伸或者暴露。
图2中示出正极引线107以及负极引线127在平面方向上从壳体160的上边突出的情况，然而电极引线的位置不限于此。例如，电极引线也可以从壳体160的两侧边中至少一个突出，也可以从壳体160的下边突出。或者，正极引线107以及负极引线127也可以形成为各自从壳体160的彼此不同的边突出。
所述锂二次电池例如可以制成使用罐的圆柱形、方形、软包(pouch)型或者硬币(coin)型等。
以下，为了有助于理解本发明而提出优选实施例，然而这些实施例仅属于示例本发明，不限制所附的专利权利要求书，本领域技术人员应明确可以在本发明的范畴以及技术构思范围内对实施例进行各种变形以及修改，而且这种变形以及修改也理应属于所附的专利权利要求书中。
实施例以及比较例
1)负极的制造
制造包括75重量％的作为溶剂的蒸馏水以及25重量％的丁苯橡胶的底涂料液。
混合作为第一负极活性材料的91.75重量％的石墨以及6重量％的硅氧化物(SiOx)，作为导电材料的0.25重量％的碳纳米管(CNT)以及作为粘结剂的2.0重量％的聚丙烯酸(PAA)以及聚乙烯醇(PVA)共聚物，从而制造第一负极浆料。
混合作为第二负极活性材料的85.75重量％的石墨以及12重量％的硅氧化物(SiOx)，作为导电材料的0.25重量％的碳纳米管(CNT)以及作为粘结剂的2.0重量％的聚丙烯酸(PAA)以及聚乙烯醇(PVA)共聚物，从而制造第二负极浆料。
在铜基材上涂覆所述底涂料液以成为0.1mg/cm2，在所述涂覆的底涂料液上涂覆所述第一负极浆料以成为4.65mg/cm2，在所述第一负极浆料上涂覆第二负极浆料以成为4.65mg/cm2，涂覆是连续同时。然后，进行干燥以及加压，从而制造负极。
将在硅类活性材料的总含量中，第二负极活性材料层中包括的硅类活性材料含量与第一负极活性材料层中包括的硅类活性材料含量的比值调整为2。
2)正极以及二次电池的制造
实施例以及比较例共同混合98.08重量份的NCM类正极活性材料、0.6重量份的碳黑导电材料以及0.12重量份的分散剂、1.2重量份的PVDF粘结剂以及NMP，从而制造正极浆料。在铝基材上涂覆所述正极浆料，进行干燥以及加压，从而制造正极。
将所述制造的正极和负极各自以合适的大小开槽(Notching)，进行层叠，并在正极板和负极板之间夹着隔膜(聚乙烯，厚度13μm)来构成电池，各自焊接正极的极耳部分和负极的极耳部分。
向软包内放入焊接的正极/隔膜/负极的组合体，密封部位包括具有极耳的部分，从而密封除去电解液注入部面的3面。向电解液注入部面注入电解液之后，也密封电解液注入部面，含浸12小时以上。
使用EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂，制造1M的LiPF6之后，添加5wt％的FEC(氟代碳酸乙烯酯；Florinated Ethylene Carbonate)、0.5wt％的PS(丙烷磺内酯；Propane Sulfone)以及0.5wt％的ESA(硫酸乙烯酯；ethylene sulfate)，从而制造电解液。
实施例2-8
如表1中所记载，除了调整负极活性材料层总重量中硅类活性材料的含量或者第一负极活性材料层以及第二负极活性材料层之间的硅类活性材料含量比之外，通过与实施例1相同的方法，制造锂二次电池。
比较例2
除了不包括底涂料层，在制造第一负极浆料以及第二负极浆料时，向粘结剂包括2.0重量％的聚丙烯酸(PAA)和聚乙烯醇(PVA)共聚物以及1.0重量％的丁苯橡胶之外，通过与实施例1相同的方法，制造锂二次电池。
比较例3
除了包括74.2重量％的作为溶剂的蒸馏水、25重量％的丁苯橡胶、0.5重量％的CMC、0.3重量％的碳黑(carbon black)来制造底涂料液之外，通过与实施例2相同的方法，制造锂二次电池。
比较例4
除了包括74.2重量％的作为溶剂的蒸馏水、25重量％的丁苯橡胶、0.5重量％的CMC、0.3重量％的碳黑(carbon black)来制造底涂料液之外，通过与实施例6相同的方法，制造锂二次电池。
比较例5-6
如表1中所记载，除了调整负极活性材料层总重量中硅类活性材料的含量或者第一负极活性材料层以及第二负极活性材料层之间的硅类活性材料含量比之外，通过与实施例1相同的方法，制造锂二次电池。
实验例
1)容量保持率(cycle retention)
利用根据上述的实施例以及比较例的锂二次电池反复充电(CC-CV 0.3C 4.2V0.05C CUT-OFF)以及放电(CC 0.5C 2.5VCUT-OFF)200次之后，以％计算相对于1次放电容量的各个放电容量，从而在常温下测定容量保持率。
2)电阻(DC-IR)特性评价
将根据上述的实施例以及比较例的锂二次电池以0.3C-比率(rate)调整为SOC50(充满电，将电池在4.2V下充放电时，在将电池总充电容量设为100％的情况下，充电50％充电容量的状态)之后，以1C-比率导通电流10秒，测定由此产生的电压降(voltage drop，V)。以相对于电流变化率的电压的变化率为基础，测定直流内阻(direct current internalresistance，DC-IR)。
在以下表1中记载评价结果
【表1】
Figure BDA0003950989580000161
Figure BDA0003950989580000171
参照表1，则在负极活性材料层的一面形成SBR底涂料层，对第一负极活性材料层的第二负极活性材料层的SiOx比率超过1.25并且不足5，优选满足2以上并且不足5的实施例中，容量保持、快充特性以及低阻特性全部被改善。
在不包括底涂料层的比较例1以及2中，相比实施例，容量保持特性、快充特性以及低阻特性整体降低。
在形成有包括导电材料的底涂料层的比较例3以及4中，为了分散导电材料而投入过量的CMC，在底涂料层中粘结剂的含量变高，从而底涂料层作为绝缘层发挥作用。由此，电池阻抗变高，寿命特性降低。
在第一负极活性材料层以及第二负极活性材料层之间的SiOx比率不满足实施例范围的比较例5以及6中，容量保持特性以及低阻特性也发生劣化。

Claims (18)

1.一种用于锂二次电池的负极，其包括：
负极集电体；
底涂料层，形成在所述负极集电体的表面上；以及
负极活性材料层，包括第一负极活性材料层以及第二负极活性材料层，所述第一负极活性材料层以及所述第二负极活性材料层依次层叠在所述底涂料层上，各自包括硅类活性材料，
在所述负极活性材料层中包括的所述硅类活性材料的总含量中，所述第二负极活性材料层中包括的硅类活性材料含量与所述第一负极活性材料层中包括的硅类活性材料含量的比值超过1.25并且不足5，
所述第一负极活性材料层以及所述第二负极活性材料层各自包括选自由聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯以及其共聚物而成的组中的至少一种粘结剂。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，在所述负极活性材料层中包括的所述硅类活性材料的总含量中，所述第二负极活性材料层中包括的硅类活性材料含量与所述第一负极活性材料层中包括的硅类活性材料含量的比值为2以上并且不足5。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，所述底涂料层包括丁苯橡胶。
4.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的负极，其中，所述底涂料层的平均负载量为整个电极负载量的0.1％至20％。
5.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的负极，其中，所述底涂料层的平均负载量为整个电极负载量的0.5％至10％。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，所述底涂料层不包括导电材料。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，所述硅类活性材料包括选自由硅、硅合金、硅氧化物、硅-碳复合体以及硅合金类-碳复合体而成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，所述负极活性材料层总重量中所述硅类活性材料的含量为1至20重量％。
9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，所述负极活性材料层总重量中所述硅类活性材料的含量为4至15重量％。
10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，所述第一负极活性材料层以及所述第二负极活性材料层各自还包括碳系活性材料。
11.根据权利要求10所述的用于锂二次电池的负极，其中，所述第一负极活性材料层总重量中所述碳系活性材料的含量大于所述第二负极活性材料层总重量中所述碳系活性材料的含量。
12.一种锂二次电池，其包括：
根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极；以及
正极，与所述负极相对。
13.一种用于锂二次电池的负极的制造方法，其包括：
各自准备底涂料液、包括硅类活性材料的第一负极浆料以及第二负极浆料的步骤；
在集电体上依次、连续涂覆所述底涂料液、所述第一负极浆料以及所述第二负极浆料，从而形成预底涂料层、预第一负极活性材料层以及预第二负极活性材料层的步骤；以及
将所述预底涂料层、所述预第一负极活性材料层以及所述预第二负极活性材料层进行干燥以及压延，从而形成底涂料层、包括第一负极活性材料层以及第二负极活性材料层的负极活性材料层的步骤，
在所述负极活性材料层中包括的所述硅类活性材料的总含量中，所述第二负极活性材料层中包括的硅类活性材料含量与所述第一负极活性材料层中包括的硅类活性材料含量的比值超过1.25并且不足5。
14.根据权利要求13所述的用于锂二次电池的负极的制造方法，其中，在所述负极活性材料层中包括的所述硅类活性材料的总含量中，所述第二负极活性材料层中包括的硅类活性材料含量与所述第一负极活性材料层中包括的硅类活性材料含量的比值为2以上并且不足5。
15.根据权利要求13所述的用于锂二次电池的负极的制造方法，其中，所述底涂料液包括溶剂以及丁苯橡胶。
16.根据权利要求15所述的用于锂二次电池的负极的制造方法，其中，所述底涂料液还包括增稠剂。
17.根据权利要求13所述的用于锂二次电池的负极的制造方法，其中，所述第一负极浆料以及所述第二负极浆料各自包括选自由聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯以及其共聚物而成的组中的至少一种粘结剂。
18.根据权利要求13所述的用于锂二次电池的负极的制造方法，其中，所述底涂料液包括粘结剂，形成所述负极活性材料层的步骤包括使所述底涂料层中包括的所述粘结剂向所述负极活性材料层迁移。
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