CN116157553A

CN116157553A - 通过超临界流体路径沉积厚金属氮化物涂层的装置和方法

Info

Publication number: CN116157553A
Application number: CN202180059156.5A
Authority: CN
Inventors: 马乔里·克里斯蒂娜·卡瓦罗克; 西里尔·艾莫尼尔; 巴普蒂斯特·西蒙·吉鲁瓦尔; 伯特兰·纪尧姆; 安吉丽·纳丁·珍妮·普隆; 纪尧姆·奥伯特
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Safran SA; Universite de Bordeaux
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Safran SA; Universite de Bordeaux
Priority date: 2020-07-30
Filing date: 2021-07-21
Publication date: 2023-05-23
Also published as: WO2022023647A1; US12173406B2; US20250011934A1; FR3112972A1; EP4189137A1; FR3112972B1; US20230304159A1

Abstract

本发明涉及一种用于通过超临界流体路线，用于在样品(104)上沉积厚金属氮化物的装置(100)，包括：‑形成第一封闭容积(V1)的第一外壳(110)；‑第二外壳(120)，其被放置在第一外壳中，并且由可透过电磁辐射的内壁(102)界定，形成旨在容纳超临界条件下的流体的第二封闭容积(V2)；‑在第一容积中围绕第二外壳循环的介电传热流体；‑在第二容积中存在的样品保持架(105)；‑围绕第二外壳的感应加热器(103)；‑入口(150、151)，用于将流体和至少一种前体材料引入到第二外壳中；以及出口(152)，用于净化第二容积。

Description

通过超临界流体路径沉积厚金属氮化物涂层的装置和方法

技术领域

本发明涉及金属氮化物涂层的一般领域，并且更特别地涉及金属氮化物的厚涂层(大于1μm)，并且甚至更特别地，本发明涉及用于通过超临界流体沉积厚金属氮化物涂层的装置和方法。

背景技术

目前，工业家赞誉了通过化学和电解合成生产的具有铬IV形成的基于硬铬的涂层，因为它们生产简单、廉价和允许覆盖许多应用。然而，由于关于保护人类健康和环境的新规定，他们注定消失。

为了替代这些涂层和/或制造方法，已经提出了通过等离子体炬技术生产的基于碳化钨、钢或金属陶瓷的涂层。尽管如此，它们不允许生产厚的涂层，特别地，因为涂层的摩擦特性的退化以及裂缝的形成。

还已经提出了自动催化镀镍或者电解镍沉积的技术，但是它们昂贵，并且所获得的涂层几乎没有耐腐蚀性和/或随温度退化。气相沉积技术也不合适，因为它们不允许生产厚的涂层，并且不允许涂覆具有复杂几何形状(即，非平面的)的零件。此外，必需的前体经常是危险的，并且需要其上沉积有涂层的材料经受高于700℃的温度。

因此，希望具有一种用于沉积具有大于1μm厚度的金属氮化物的涂层的装置和方法，以便涂覆复杂几何形状的零件，并且获得具有良好机械、化学和摩擦学特性的涂层，该涂层可以经受热老化，该沉积方法还必须对操作者和环境几乎没有损害。

发明内容

本发明涉及一种用于通过超临界流体，在样品上沉积具有大于或等于1μm厚度的金属氮化物的装置，该装置包括：

-第一外壳，其由形成第一封闭容积的外壁界定；

-第二外壳，其由形成第二封闭容积的内壁界定，第二外壳被放置在第一外壳中，并且旨在容纳超临界条件下的流体，并且内壁的材料可透过电磁辐射；

-传热介电流体，其在围绕第二外壳的第一容积中循环；

-样品保持架，其存在于第二容积中，并且被构造成支撑样品；

-感应加热装置，其被放置在第一外壳中，并且围绕第二外壳，以便能够加热在样品保持架上放置的样品；

-入口，其被构造成将流体引入到第二容积中；

-入口，其被构造成将至少一种前体材料引入到第二容积中；以及

-至少一个出口，其被构造成净化第二容积。

在本发明中，超临界条件下的流体是超临界流体，也就是说，在超临界条件下温度和压力下的流体。

本发明的装置允许在平坦样品上或者在具有复杂几何形状的样品上形成金属氮化物的厚涂层(大于1μm)，同时减小部分地造成分层现象的机械应力。此外，金属氮化物，例如氮化钛TiN和氮化钽TaN，可以替代硬铬，因此更适用于不同航空应用，例如发动机或起落架应用。

感应加热装置允许仅加热样品，同时保持内壁和外壁上的温度低于样品的温度。实际上，具有可透过电磁辐射的内壁的事实允许避免与这些壁的电感耦合，并且将它们保持在比样品的温度更冷的温度下，以便控制第二外壳内的对流运动。因此，避免了在装置的内壁上形成金属氮化物，这节省了试剂，例如，像前体材料。

感应加热还允许具有比电阻加热更好的产率，因为它还允许以更快和更均匀的方式加热具有复杂几何形状的样品的整个表面，或另外地通过将最高加热限制到接近零件的最终表面的厚度。

当满足压力和温度条件时，将在第二容积中存在的超临界条件下的流体(称为超临界流体)将促进第二外壳内的对流，以获得在样品表面上的金属氮化物沉积的异质晶核化、形成动力学和生长，通过所提供的试剂的量，它们是显著的和可控的。

根据本发明的特定特征，内壁的材料是陶瓷。大多数陶瓷可透过电磁辐射，因此陶瓷是用于形成内壁的优异的候选物。

根据本发明的另一个特定特征，第一和第二外壳被两个由316L不锈钢制成的盖封闭。

本发明的另一个目的是通过由本发明的装置实施的超临界流体，在样品上沉积具有大于或等于1μm厚度的金属氮化物的方法，该方法包括至少以下步骤：

-将样品放置在样品保持架上；

-通过感应，加热样品，并且通过介电传热流体，加热第二容积；

-将每种前体材料和流体引入到第二容积中，以使前体材料和流体在超临界条件下反应，以在样品的表面上形成金属氮化物，并且生长在样品的表面上所形成的金属氮化物；以及

-冷却，然后减压第二容积。

用本发明的装置实施的本发明的方法允许在样品上产生金属氮化物的厚沉积(大于1μm)，该样品可以具有复杂的几何形状，也就是说非平面的几何形状。

根据本发明的一个实施方式，在样品的表面上金属氮化物形成和生长的整个持续时间内，当样品的温度大于或等于100℃，并且内壁的温度大于或等于70℃时，将每种前体材料和流体引入到第二容积中。

这允许以半连续或连续模式进行沉积，也就是说，沉积随着前体材料和流体在超临界条件下在第二外壳中的添加和反应而增加。该半连续或连续模式允许精确地控制和调节被引入的前体材料和流体的沉积和量，以更好地控制在样品表面上金属氮化物的形成和生长的动力学。

根据本发明的另一个实施方式，当第二容积中的温度和压力分别地大于或等于引入的流体的临界温度和压力时，将每种前体材料和流体引入到第二容积中，在样品表面上生长金属氮化物期间不引入前体材料和流体。

这允许在封闭模式下进行沉积。

根据本发明的特定特征，由钢，或者由金属合金，或者由传导性陶瓷，或者由传导性聚合物制成样品。

根据本发明的另一个特定特征，前体材料是钛有机金属，或者钽有机金属。使用这些前体材料的优点是在样品上形成氮化钛或氮化钽涂层。此外，这些前体材料对于操作者不是非常危险，并且不是非常有毒的。

根据本发明的另一个特定特征，引入到第二容积中的流体包括氨。然后，氨既用作氮源，又用作包含钛或钽前体的前体材料的还原剂。

根据本发明的另一个特定特征，在样品的表面上金属氮化物的形成和生长期间，内壁的温度被包括在90℃与200℃之间。

根据本发明的另一个特定特征，在金属氮化物在其表面上形成和生长期间，加热样品，以达到在100℃与800℃之间所包括的温度。

根据本发明的另一个特定特征，在样品的表面上金属氮化物的形成和生长期间，在第二容积中，温度被包括在90℃与800℃之间，并且压力被包括在1MPa与25MPa之间，例如在10MPa与25MPa之间。

根据本发明的另一个特定特征，所述方法的持续时间被包括在1分钟与60分钟之间。

根据本发明的另一个特定特征，所述方法的持续时间大于60分钟。这允许增加在样品表面上所形成的金属氮化物的厚度。

附图说明

参照附图，本发明的其他特征和优点将从以下给出的说明中显现，这些附图示例了实施方式的实施例，而没有任何限制性特征。

图1示意性地和部分地示出了根据本发明的沉积装置的截面图。

图2示意性地示出了根据本发明的一个实施方式的沉积方法的步骤。

图3示意性地示出了根据本发明的一个实施方式的沉积方法的步骤。

具体实施方式

在整个说明书中，超临界流体或在超临界条件下的流体是在超临界条件下温度和压力下的流体。

图1示意性地和部分地示出了根据本发明的装置的截面图。

装置100允许在样品104上沉积金属氮化物涂层。装置100包括由形成第一封闭容积V1的外壁101界定的第一外壳110。它还包括由形成第二封闭容积V2的内壁102界定的第二外壳120。第二外壳120被包括在第一外壳110中。

传热流体被放置在第一容积V1中，并且因此围绕第二外壳120循环。

第二外壳120适于接收超临界流体，并且经受高于超临界流体的临界温度和压力的温度和压力。

装置100还包括能够将流体引入到第二容积V2中的入口150，该流体将是超临界流体，并且因此将经受超临界压力和温度条件。它还包括能够将前体材料引入到这个相同容积V2中的入口151。

出口152也存在于装置100中，以净化第二容积V2，并且，因此允许沉积装置100的连续操作。

样品保持架105放置在第二外壳120中，以支撑其上沉积有涂层的样品104。优选地，样品保持架105放置在第二外壳120中，使得样品104保持在形成感应加热器103的感应器的中心。优选地，样品保持架105具有允许以最小接触点支撑样品104的形状，以便用沉积的金属氮化物涂层涂覆样品的最大可能表面，并且限制感应的对流流动中的干扰。优选地，样品保持架105由限制热损耗的材料构成，其例如由不导热和不导电的材料构成。

感应加热器103放置在第一外壳110中，并且围绕第二外壳120。感应加热允许通过限制在第二容积V2中存在的前体材料的加热，来加热样品104。

为了不干扰通过感应对样品104的加热，内壁102可透过电磁辐射。例如，它们由陶瓷制成。所使用的陶瓷可以是氮化硼、氮化铝、氧化铝或氮化硅。致密和无孔的陶瓷的这些实施例允许内壁102具有优良的机械强度，因此经受在第二容积V2中存在的压力。

为了不降低感应产率，在第一容积V1中存在的传热流体是介电的。例如，传热流体可以是合成油、空气或甚至氮气。

根据本发明的特定特征，O形环130、131、132和133可以存在于两个外壳110和120的端部处，以便保证两个外壳110、120的紧密性。例如，这些密封件130至132由乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)或由Kalrez 6375制成。

根据本发明的另一个特定特征，盖140和141可存在于两个外壳110和120的端部处，以封闭它们。有利地，两个盖140和141中仅有一个是可移动的。例如，可以由钢、并且更特别地由316L钢制成这些盖。

图2表示根据本发明的一个实施方式的用于沉积厚金属氮化物涂层的方法的步骤，特别是用于以半连续模式沉积涂层的方法的步骤。

在第一步骤201中，将希望在其上形成金属氮化物涂层的样品放置在第二外壳中的样品保持架上。

然后，在下一步骤202中，通过使用感应加热装置进行感应，加热样品。在该步骤中，还借助于介电传热流体，加热第二容积。

然后，一旦样品T_样品的温度达到至少100℃，并且内壁T_壁的温度达到至少70℃，开始将前体材料和流体引入到第二外壳中(步骤203)。然后，引入的流体将在第二外壳中经受超临界条件。

在引入前体材料和流体的期间，样品和第二容积继续通过感应被加热。这允许在样品附近达到在引入的流体的样品表面上形成金属氮化物所必需的超临界条件。

因此，前体材料和引入的流体在超临界条件下反应，通过种子的化学反应在样品表面上形成金属氮化物(步骤204)。在样品表面上金属氮化物的形成和生长的整个期间，前体材料和流体被引入到第二外壳中。因此，在样品表面上金属氮化物的形成以半开放或连续模式发生。这允许随着金属氮化物层生长而调节前体材料和流体的量。

当金属氮化物的连续层的生长完成时，也就是说，当达到金属氮化物的厚度时，在对第二外壳减压之前，冷却第二外壳(步骤205)。

图3示出了根据本发明的另一个实施方式的用于沉积厚的金属氮化物涂层的方法的步骤，特别地用于以封闭模式沉积涂层。

在第一步骤301中，将希望在其上形成金属氮化物涂层的样品放置在第二外壳中的样品保持架上。

然后在下一步骤302中，通过使用感应加热装置进行感应，加热样品。在该步骤中，还借助于介电传热流体，加热第二容积。

一旦第二外壳内的温度和压力(T，P)_第二容积至少达到待引入的流体的临界温度和压力(T，P)_c，就将因此被放置在超临界条件下的前体材料和流体引入到第二外壳中(步骤303)。

然后，前体材料和超临界流体将反应，并且通过种子的化学反应在样品表面上形成金属氮化物，以便形成将在整个反应持续时间内生长的连续层。在此反应步骤304期间，不添加前体材料或流体。以封闭模式发生金属氮化物在样品表面上的形成。

当金属氮化物的连续层的生长完成时，也就是说当所有前体材料已经反应时，在对第二外壳减压之前，冷却第二外壳(步骤305)。

与实施方式无关，可以由钢，可以由金属合金，或者可以由传导性陶瓷或传导性聚合物制成样品。

与实施方式无关，前体材料可以是卤化物或有机金属。前体材料特别地可以是钛有机金属或钽有机金属，例如四(二甲基酰氨基)钛TDMAT或四(二乙基酰氨基)钛TDEAT。因此，例如，用钛有机金属作为前体，可以在样品的表面上形成氮化钛涂层；或者可以用钽有机金属作为前体材料形成氮化钽涂层。

与实施方式无关，超临界流体，即引入到第二外壳的流体，可以包含氨、乙醇、甲醇、二氧化碳、二氮、氩、烷烃、甲苯或这些流体的混合物。如果前体材料是TDMAT或TDEAT，则优选地选择氨作为超临界流体，因为这些前体在该介质中具有良好的溶解度，并且氨的还原性质允许获得所期望的氮化物的化学计量。

在参考图3描述的方法的情况下，如果选择氨作为超临界流体，则当温度达到至少132.3℃和压力11.3MPa时，将前体材料和氨引入到第二外壳中(步骤303)，这些阈值对应于氨的临界温度和压力值。

与实施方式无关，在样品上金属氮化物的形成和生长期间，内壁的温度可以在90℃与200℃之间变化(步骤204或304)。

与实施方式无关，在步骤204或304期间，样品的温度可以在100℃与800℃之间变化。

与实施方式无关，在步骤204或304期间，超临界流体的温度，以及因此第二容积的温度，可以在样品附近在90℃与800℃之间变化。

与实施方式无关，在步骤204或304期间，第二容积中的压力可以在1MPa与25MPa之间变化，例如在10MPa与25MPa之间变化。

与实施方式无关，本发明的方法可以持续1分钟与60分钟之间，或者如果必要的话甚至更长，这取决于所希望的金属氮化物沉积的厚度。

无论是以半开放或连续模式(参考图2描述的方法)或以封闭模式(参考图3描述的方法)，根据本发明的方法允许在样品的表面上获得连续、致密和均匀的金属氮化物涂层，该样品可能具有复杂的三维几何形状，也就是说非平面的。

表述“包括在……与……之间”必须被理解为包括这些极限值。

Claims

1.一种用于通过超临界流体，在样品(104)上沉积具有大于或等于1μm厚度的金属氮化物的装置(100)，包括：

-第一外壳(110)，其由形成第一封闭容积(V1)的外壁(101)界定；

-第二外壳(120)，其由形成第二封闭容积(V2)的内壁(102)界定，第二外壳被放置在第一外壳中，并且旨在容纳超临界条件下的流体，并且内壁的材料可透过电磁辐射；

-传热介电流体，其围绕第二外壳在第一容积中循环；

-样品保持架(105)，其存在于第二容积中，并且被构造成支撑样品(104)；

-感应加热装置(103)，其被放置在第一外壳中，并且围绕第二外壳，以便能够加热在样品保持架上所放置的样品；

-入口(150)，其被构造成将流体引入到第二容积中；

-入口(151)，其被构造成将至少一种前体材料引入到第二容积中；以及

-至少一个出口(152)，其被构造成净化第二容积。

2.根据权利要求1所述的金属氮化物沉积装置，其中，内壁的材料是陶瓷。

3.根据权利要求1或2所述的金属氮化物沉积装置，其中，通过由316L不锈钢制成的两个盖(140、141)，封闭第一外壳和第二外壳。

4.一种由根据权利要求1至3中任一项所述的装置实施的用于通过超临界流体，在样品上沉积具有大于或等于1μm厚度的金属氮化物的方法，所述方法包括至少以下步骤：

-将样品放置在样品保持架上(201，301)；

-通过感应，加热样品，并且通过介电传热流体，加热第二容积(202，302)；

-将每种前体材料和流体引入到第二容积中(203，303)，以使前体材料和流体在超临界条件下反应，以在样品的表面上形成金属氮化物(204，304)，并且使在样品的表面上形成的金属氮化物生长；以及

-冷却第二容积，然后减压第二容积(205，305)。

5.根据权利要求4所述的沉积方法，其中，在样品的表面上的金属氮化物形成和生长的整个持续时间内(204)，当样品的温度(T_样品)大于或等于100℃，并且内壁(T_壁)的温度大于或等于70℃时，将每种前体材料和流体引入到第二容积中(203)。

6.根据权利要求4所述的沉积方法，其中，当第二容积((T，P)_第二容积)中的温度和压力分别地大于或等于超临界流体((T，P)_c)的临界温度和压力时，将每种前体材料和流体引入到第二容积中(303)，在样品的表面上金属氮化物的生长期间，没有引入前体材料和超临界流体(304)。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的沉积方法，其中，样品由钢、或金属合金或传导性陶瓷或传导性聚合物制成。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的沉积方法，其中，前体材料是钛有机金属或钽有机金属。

9.根据权利要求4至8中任一项所述的沉积方法，其中，引入到第二容积中的流体包括氨。

10.根据权利要求4至9中任一项所述的沉积方法，其中，在样品的表面上金属氮化物的形成和生长期间，内壁的温度被包括在90℃与200℃之间。

11.根据权利要求4至10中任一项所述的沉积方法，其中，在金属氮化物在其表面上形成和生长期间，加热样品，以达到被包括在100℃与800℃之间的温度。

12.根据权利要求4至11中任一项所述的沉积方法，其中，在样品的表面上金属氮化物的形成和生长期间，在第二容积中，温度被包括在90℃与800℃之间，并且压力被包括在10MPa与25MPa之间。

13.根据权利要求4至11中任一项所述的沉积方法，其中，在样品的表面上金属氮化物的形成和生长期间，在第二容积中，温度被包括在90℃与800℃之间，并且压力被包括在1MPa与25MPa之间。

14.根据权利要求4至13中任一项所述的沉积方法，其中，所述方法的持续时间被包括在1分钟与60分钟之间。