JP7544671B2 - 炭化タンタル被覆炭素材料 - Google Patents

Description

本発明は、炭素基材の表面を炭化タンタル被覆膜で被覆した炭化タンタル被覆炭素材料に関する。

炭化タンタルは、遷移金属炭化物の中で最も融点が高く（約３９００℃）、化学的安定性、強度、靭性、耐食性にも優れている。そのため、炭素基材表面に炭化タンタル膜を被覆した炭化タンタル被覆炭素材料は、無垢の炭素材料と比較して高寿命であり、２０００℃以上の環境下で結晶成長させるＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＧａＮ（窒化ガリウム）などの半導体単結晶製造装置で使用されている。
非特許文献１には、プロパンなどのカーボン（Ｃ）原料、五塩化タンタルなどのタンタル（Ｔａ）原料、キャリアガスとしてのアルゴン（Ａｒ）及び水素を減圧化学気相成長装置（Ｌｏｗ－Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＬＰＣＶＤ）で反応させる方法で炭素基材上に炭化タンタル膜を成膜する方法が記載されている。

Daejong Kim, et al., Journal of the Korean Ceramic Society, Vol. 53, No. 6, pp. 597-603, 2016.

しかしながら、炭化タンタル膜で被膜した炭素基材は高温環境下において耐久性に優れているものの、表面の炭化タンタル膜の放射率が低く、製造装置の高温環境における加熱部材として使用する場合、電力から熱へのエネルギー変換効率が低いという課題がある。なお、放射率は材料の熱放射の起こりやすさを表す物性値であり、ＪＩＳ Ｚ８１１７：２００２では「放射体の放射発散度とその放射体と同温度の黒体の放射発散度との比」として定義されている。
そこで、本発明は、高い放射率を有する炭化タンタル被覆炭素材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、炭化タンタル被覆膜を所定の多層構造とすることにより、炭化タンタル被覆膜の放射率を高められることを見出し、本発明を完成させた。本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］炭素基材と、前記炭素基材の少なくとも一部を被覆する炭化タンタル被覆膜とを含む炭化タンタル被覆炭素材料であって、前記炭化タンタル被覆膜が、第１の炭化タンタル結晶を含む第１の炭化タンタル層と、前記第１の炭化タンタル結晶と炭化タンタル組成が異なる第２の炭化タンタル結晶を含む第２の炭化タンタル層とを含む炭化タンタル被覆炭素材料。
［２］前記第１の炭化タンタル結晶のＸ線回折図形におけるピークの頂点位置と前記第２の炭化タンタル結晶のＸ線回折図形におけるピークの頂点位置とが異なる上記［１］に記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
［３］前記第１の炭化タンタル結晶がＴａ_２Ｃ結晶であり、前記第２の炭化タンタル結晶がＴａＣ結晶である上記［１］又は［２］に記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
［４］前記第２の炭化タンタル層は前記第１の炭化タンタル層に対して前記炭素基材側に存在する上記［３］に記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
［５］前記炭化タンタル被覆膜の最も表面側の層が前記第１の炭化タンタル層である上記［４］に記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
［６］前記Ｔａ_２Ｃ結晶が六方晶Ｔａ_２Ｃ（α－Ｔａ_２Ｃ）であり、前記第１の炭化タンタル層が立方晶Ｔａ（α－Ｔａ）をさらに含み、前記第１の炭化タンタル層のＸ線回折図形において、六方晶Ｔａ_２Ｃ（α－Ｔａ_２Ｃ）の（１１０）面に相当するピークと立方晶Ｔａ（α－Ｔａ）の（００２）面に相当するピークとのピーク強度比（Ｉ_Ｔａ２Ｃ（１１０）／Ｉ_Ｔａ（００２）が０．５以上である上記［３］～［５］のいずれか１つに記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
［７］前記炭化タンタル被覆膜の表面の算術平均粗さＲａが１～３０μｍであることを特徴とする上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
［８］２５℃の測定温度及び２～２２μｍの測定波長の条件下で測定した前記炭化タンタル被覆膜の表面における放射率が０．３０以上である上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
［９］前記炭素基材の熱膨張係数が４．０～７．０×１０^－６／℃である上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
［１０］前記炭化タンタル被覆膜の膜厚が３～１００μｍである上記［１］～［９］のいずれか１つに記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
［１１］前記炭化タンタル被覆膜におけるＴａ及びＣを除いた他の成分の濃度が１５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記［１］～［１０］のいずれか１つに記載の炭化タンタル被覆炭素材料。

本発明によれば、放射率が高い炭化タンタル被覆炭素材料置を提供することができる。

本実施形態に係る炭化タンタル被覆炭素材料を例示する模式断面図である。 本実施形態に係る炭化タンタル被覆炭素材料の製造に使用する外熱型減圧ＣＶＤ装置の一例の概略図である。 実施例１の炭化タンタル被覆炭素材料の断面の電子顕微鏡写真である。 実施例１の炭化タンタル被覆炭素材料のＸＲＤ測定の結果である。 誘導加熱による昇温速度測定装置の概略図である。 誘導加熱による耐食試験装置の概略図である。

［炭化タンタル被覆炭素材料］
以下、本実施形態に係る炭化タンタル被覆炭素材料を例に挙げて、本発明の炭化タンタル被覆炭素材料を説明する。

以下、図１を参照して本実施形態の炭化タンタル被覆炭素材料を説明する。
本実施形態に係る炭化タンタル被覆炭素材料は、炭素基材１３と、炭素基材１３の少なくとも一部を被覆する炭化タンタル被覆膜１０とを含む。

炭素基材１３は炭素を主成分とする基材である。炭素基材１３の材料には、例えば、等方性黒鉛、押出成形黒鉛、熱分解黒鉛、炭素繊維強化炭素複合材料（Ｃ／Ｃコンポジット）などが挙げられる。炭素基材１３の形状や特性は特に限定されず、用途などに応じて任意形状に加工したものを用いることができる。

炭化タンタル被覆膜１０は、第１の炭化タンタル結晶を含む第１の炭化タンタル層１１と、第１の炭化タンタル結晶と炭化タンタル組成が異なる第２の炭化タンタル結晶を含む第２の炭化タンタル層１２とを含む。炭化タンタル組成の異なるタンタル結晶を含む炭化タンタル層を組み合わせることにより、炭化タンタル被覆膜は、放射率の高い炭化タンタル結晶を含む炭化タンタル層を含むことができるので、炭化タンタル被覆膜の放射率を高めることができる。また、炭化タンタル組成の異なるタンタル結晶を含む炭化タンタル層を組み合わせることにより、炭化タンタル被覆膜の耐久性も改善することができる。なお、炭化タンタル結晶には、例えば、タンタルに対する炭素の侵入型化合物で固溶体のＴａＣ_ｘ結晶、六方晶系のＴａ_２Ｃ結晶、立方晶系のＴａＣ結晶等が挙げられる。

第１の炭化タンタル層１１は、第１の炭化タンタル結晶を含んでいれば、第１の炭化タンタル結晶と炭化タンタル組成が異なる他の炭化タンタル結晶を含んでもよい。この場合、第１の炭化タンタル結晶のＸ線回折図形におけるメインピークのピーク強度が、他の炭化タンタル結晶のＸ線回折図形におけるメインピークのピーク強度よりも高いことが必要である。すなわち、第１の炭化タンタル層１１に含まれる炭化タンタル結晶の中で、第１の炭化タンタル層１１のＸ線回折図形においてメインピークのピーク強度が最も高い炭化タンタル結晶が第１の炭化タンタル結晶である。
同様に、第２の炭化タンタル層１２は、第２の炭化タンタル結晶を含んでいれば、第２の炭化タンタル結晶と炭化タンタル組成が異なる他の炭化タンタル結晶を含んでもよい。この場合、第２の炭化タンタル結晶のＸ線回折図形におけるメインピークのピーク強度が、他の炭化タンタル結晶のＸ線回折図形におけるメインピークのピーク強度よりも高いことが必要である。すなわち、第２の炭化タンタル層１２に含まれる炭化タンタル結晶の中で、第２の炭化タンタル層１１のＸ線回折図形においてメインピークのピーク強度が最も高い炭化タンタル結晶が第２の炭化タンタル結晶である。

また、炭化タンタル被覆膜は、第１の炭化タンタル結晶を含む第１の炭化タンタル層と、第１の炭化タンタル結晶と炭化タンタル組成が異なる第２の炭化タンタル結晶を含む第２の炭化タンタル層とを含んでいれば、他の炭化タンタル層をさらに含んでもよい。例えば、炭化タンタル被覆膜は、第１の炭化タンタル結晶を含む第１の炭化タンタル層と、第２の炭化タンタル結晶を含む第２の炭化タンタル層と、第１の炭化タンタル結晶を含む第３の炭化タンタル層と、第２の炭化タンタル結晶を含む第４の炭化タンタル層とを含んでもよい。

第１の炭化タンタル結晶のＸ線回折図形におけるピークの頂点位置と第２の炭化タンタル結晶のＸ線回折図形におけるピークの頂点位置とが異なることが好ましい。Ｘ線回折図形におけるピークの頂点位置の異なるタンタル結晶を含む層を組み合わせることにより、炭化タンタル被覆膜はさらに放射率の高い炭化タンタル結晶を含む炭化タンタル層を含むことができるので、炭化タンタル被覆膜の放射率をさらに高くすることができる。また、Ｘ線回折図形におけるピークの頂点位置の異なるタンタル結晶を含む層を組み合わせることにより、炭化タンタル被覆膜にマイクロクラックが発生することをさらに抑制できるので、炭化タンタル被覆膜１０の耐久性をさらに改善することができる。
なお、各炭化タンタル層のＸ線回折図形におけるピークの頂点位置は、炭化タンタル被覆炭素材料からそれぞれの炭化タンタル層を削り取ることによって得られた各炭化タンタル層の粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いた２θ／θ測定（アウトオブプレーン）を実施することによって得られる。

第１の炭化タンタル結晶がＴａ_２Ｃ結晶であり、第２の炭化タンタル結晶がＴａＣ結晶であることが好ましい。Ｔａ_２Ｃ結晶を含む第１の炭化タンタル層１１は放射率が高いので、ＴａＣ結晶のみからなる従来の炭化タンタル被覆膜に比べて炭化タンタル被覆膜の放射率を高くすることができる。そして、その結果、炭化タンタル被覆炭素材料の熱の吸収率が高くなる。また、Ｔａ_２Ｃ結晶を含む第１の炭化タンタル層１１は、ＴａＣ結晶を含む炭化タンタル層に比べて、マイクロクラックが発生しにくい。これにより、ＴａＣ結晶のみからなる従来の炭化タンタル被覆膜に比べて、炭化タンタル被覆炭素材料の耐久性がさらに良好となる。炭化タンタル被覆膜１０の放射率を高くするという観点から、ＴａＣ結晶を含む第２の炭化タンタル層１２は、Ｔａ_２Ｃ結晶を含む第１の炭化タンタル層１１に対して炭素基材１３側に存在することが好ましく、炭化タンタル被覆膜の最も表面側の層が、Ｔａ_２Ｃ結晶を含む第１の炭化タンタル層１１であることがより好ましい。

なお、炭化タンタル被覆膜がＴａ_２Ｃ結晶を含む第１の炭化タンタル層のみからなる場合も、炭化タンタル被覆膜の放射率を高くすることができる。しかし、Ｔａ_２Ｃ結晶の成膜速度はＴａＣの成膜速度に比べて約半分であるため、炭化タンタル被覆膜がＴａ_２Ｃ結晶を含む第１の炭化タンタル層のみからなる場合、成膜時間が長くなり、成膜コストが高くなる。本実施形態に係る炭化タンタル被覆炭素材料では、炭化タンタル被覆膜は、ＴａＣ結晶を含む第２の炭化タンタル層１２を含むので、炭化タンタル被覆膜の成膜時間が短くなり、その結果、炭化タンタル被覆膜の成膜コストを抑えながら、炭化タンタル被覆膜の放射率を高くすることができる。また、炭化タンタル被覆膜の成膜コストを抑えながら、炭化タンタル被覆膜のマイクロクラックの発生も抑制し、その結果、炭化タンタル被覆炭素材料の耐久性も改善することができる。なお、第２の炭化タンタル層１２は、ＴａＣを主成分とするものが好ましく、ＴａＣ結晶のみから構成されてもよいし、ＴａＣ結晶以外の成分を含んでもよい。また、第２の炭化タンタル層１２がＴａＣ結晶のみから構成され場合も、第２の炭化タンタル層１２は、ＴａＣ結晶を形成するときに不可避なＴａＣ結晶以外の結晶及び不純物を含んでもよい。

第１の炭化タンタル層１１は、Ｔａ_２Ｃを主成分とするものが好ましく、Ｔａ_２Ｃ結晶のみからなるものであってもよいし、Ｔａ_２Ｃ結晶以外の成分を含んでもよい。なお、第１の炭化タンタル層１１がＴａ_２Ｃ結晶のみから構成され場合も、Ｔａ_２Ｃ結晶を形成するときに不可避なＴａ_２Ｃ結晶以外の結晶及び不純物を含んでもよい。しかし、第１の炭化タンタル層１１の放射率の観点及び炭化タンタル被覆膜のマイクロクラック発生の抑制の観点から、第１の炭化タンタル層におけるＴａ_２Ｃ結晶の含有量は、高ければ高いほどよい。また、炭化タンタル被覆炭素材料を化合物半導体成長装置に使用する場合、炭化タンタル被覆炭素材料は、高温下でアンモニアガスに晒される場合がある。炭化タンタル被覆膜中のタンタルの含有量が高いと、炭化タンタル被覆膜中のタンタルとアンモニアガスとが反応して、炭化タンタル被覆膜の表面に窒化タンタルが形成される。窒化タンタルのアンモニア耐性は優れているので、これにより、炭化タンタル被覆膜のアンモニア耐性は改善する。このような観点から、第１の炭化タンタル層１１におけるタンタルの含有量を高くするために、第１の炭化タンタル層におけるＴａ_２Ｃ結晶の含有量は、高ければ高いほどよい。

第１の炭化タンタル層１１の放射率の観点から、第１の炭化タンタル層１１が六方晶Ｔａ_２Ｃ（α－Ｔａ_２Ｃ）及び立方晶Ｔａ（α－Ｔａ）を含む場合、第１の炭化タンタル層１１のＸ線回折図形において、六方晶Ｔａ_２Ｃ（α－Ｔａ_２Ｃ）の（１１０）面に相当するピークと立方晶Ｔａ（α－Ｔａ）の（００２）面に相当するピークとのピーク強度比（Ｉ_Ｔａ２Ｃ（１１０）／Ｉ_Ｔａ（００２）が０．５以上であることが好ましい。
エピタキシャルウェハ製造装置では原料として塩化金属が使用されることが多いため、副生成物として塩化水素が発生する。本実施形態の炭化タンタル被覆炭素材料をエピタキシャルウェハ製造装置に用いた場合、上記ピーク強度比（Ｉ_Ｔａ２Ｃ（１１０）／Ｉ_Ｔａ（００２））が０．５以上であると、副生成物として発生した塩化水素と第１の炭化タンタル層１１中の立方晶Ｔａ（α－Ｔａ）とが反応することを抑制することができる。このような観点から、上記ピーク強度比（Ｉ_Ｔａ２Ｃ（１１０）／Ｉ_Ｔａ（００２））は、０．９以上であることがより好ましい。

第１の炭化タンタル層１１のＸ線回折図形は、炭化タンタル被覆炭素材料から第１の炭化タンタル層を削り取ることによって得られた第１の炭化タンタル層１１の粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いた２θ／θ測定（アウトオブプレーン）を実施することによって得られる。
なお、参考文献１によれば、六方晶Ｔａ_２Ｃ（α－Ｔａ_２Ｃ）のＸＲＤ結晶データは下記に示す通りである。
（０１０）：２θ＝ ３３．２９３°、Ｉ［％］： ２１．２
（００２）：２θ＝ ３６．３４３°、Ｉ［％］： ２３．８
（０１１）：２θ＝ ３８．０７１°、Ｉ［％］：１００．０
（０１２）：２θ＝ ５０．１０７°、Ｉ［％］： １６．３
（１１０）：２θ＝ ５９．４９４°、Ｉ［％］： １８．０
（０１３）：２θ＝ ６６．５３３°、Ｉ［％］： １７．９
（０２０）：２θ＝ ６９．９０９°、Ｉ［％］： ２．３
（１１２）：２θ＝ ７１．７５３°、Ｉ［％］： １８．０
（０２１）：２θ＝ ７２．８４９°、Ｉ［％］： １３．４
（００４）：２θ＝ ７７．１７７°、Ｉ［％］： ２．６
参考文献１：Windisch, S.;Brukl, C.E.;Rudy, E., Zeitschrift fuer Metallkunde, 54, 345 - 353, (1963)
また、参考文献２によれば、立方晶Ｔａ（α－Ｔａ）のＸＲＤ結晶データは下記に示す通りである。
（０１１）：２θ＝ ３８．５３９、Ｉ［％］：１００．０
（００２）：２θ＝ ５５．６４２、Ｉ［％］： １６．５
（１１２）：２θ＝ ６９．７２３、Ｉ［％］： ３１．９
（０２２）：２θ＝ ８２．６０３、Ｉ［％］： ９．７
参考文献２：Ohtani, M.;Hirata, K.;Waseda, Y., High Temperatures-High Pressures, 7, 221 - 226, (1975)

炭化タンタル被覆膜１０の表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは１～３０μｍである。炭化タンタル被覆膜１０の表面の算術平均粗さＲａが１～３０μｍであると、炭化タンタル被覆膜１０の放射率をさらに高くすることができる。このような観点から、炭化タンタル被覆膜１０の表面の算術平均粗さＲａは、より好ましくは３～１０μｍである。なお、炭化タンタル被覆膜１０の表面の算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６３３：２００１（ＩＳＯ ４２８８：１９９６）に基づいて測定した値である。

炭化タンタル被覆膜１０の表面の算術平均粗さＲａは、例えば、炭素基材１３の表面粗さを調整することにより調整することができる。例えば、炭化タンタル被覆膜１０の膜厚が２０μｍ程度である場合、炭素基材１３の表面粗さがそのまま炭化タンタル被覆膜１０の表面粗さとなる。また、炭素基材１３に炭化タンタル被覆膜１０を形成した後、研磨剤ややすり等を使用して炭化タンタル被覆膜１０の表面を磨くことにより、炭化タンタル被覆膜１０の表面の算術平均粗さＲａを調整してもよい。

炭化タンタル被覆膜１０の膜厚は、好ましくは３～１００μｍである。炭化タンタル被覆膜１０が３μｍ以上であると、炭素基材１３から拡散する不純物の炭化タンタル被覆膜１０の放射率に対する影響を抑制することができる。炭化タンタル被覆膜が１００μｍ以下であると、炭化タンタル被覆膜の成膜時間を短くすることができ、本実施形態の炭化タンタル被覆炭素材料の生産効率を改善することができる。このような観点から、炭化タンタル被覆膜１０の膜厚は、より好ましくは２０～５０μｍである。

炭化タンタル被覆膜１０の放射率の観点及び成膜コストの観点から、Ｔａ_２Ｃ結晶を含む第１の炭化タンタル層１１が膜厚は、炭化タンタル被覆膜１０の膜厚に対して、好ましくは２～５０％であり、より好ましくは１０．０％～３３.３％である。また、ＴａＣ結晶を含む第２の炭化タンタル層１２が膜厚は、炭化タンタル被覆膜１０の膜厚に対して、好ましくは５０～９８％であり、より好ましくは６６．７％～９０．０％である。

炭化タンタル被覆膜１０におけるＴａ及びＣを除いた他の成分の濃度は、好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下である。本実施形態の炭化タンタル被覆炭素材料をエピタキシャルウェハ製造装置に用いた場合、炭化タンタル被覆膜１０におけるＴａ及びＣを除いた他の成分の濃度が１５００質量ｐｐｍ以下であると、エピタキシャルウェハ製造装置により製造されるウェハへの不純物混入をさらに抑制することができる。このような観点から、炭化タンタル被覆膜１０におけるＴａ及びＣを除いた他の成分の濃度は、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。なお、炭化タンタル被覆膜１０におけるＴａ及びＣを除いた他の成分の濃度は、低ければ低いほどさらに好ましい。Ｔａ及びＣを除いた他の成分の濃度は、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）で分析することができる。

上記と同様の観点から、第１の炭化タンタル層１１におけるＴａ及びＣを除いた他の成分の濃度は、好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。また、上記と同様の観点から、第２の炭化タンタル層１２におけるＴａ及びＣを除いた他の成分の濃度も、好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。

２５℃の測定温度及び２～２２μｍの測定波長の条件下で測定した炭化タンタル被覆膜１０の表面における放射率は、好ましくは０．３０以上である。炭化タンタル被覆膜１０の表面における放射率が０．３０以上であると、本実施形態の炭化タンタル被覆炭素材料の熱の吸収率をさらに高めることができる。また、２５℃の測定温度及び２～２２μｍの測定波長の条件下で測定した炭化タンタル被覆膜１０の表面における放射率の範囲の上限値は、特に限定されないが、通常、０．７０以下である。なお、炭化タンタル被覆膜１０の表面における放射率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

同様の観点から、２５℃の測定温度及び２～２２μｍの測定波長の条件下で測定した第１の炭化タンタル層１１の表面における放射率は、好ましくは０．３０以上である。また、２５℃の測定温度及び２～２２μｍの測定波長の条件下で測定した第１の炭化タンタル層１１の表面における放射率の範囲の上限値は、特に限定されないが、通常、０．７０以下である。

炭素基材１３の熱膨張係数は、好ましくは４．０～７．０×１０^－６／℃である。炭素基材１３の熱膨張係数が４．０～７．０×１０^－６／℃であると、炭化タンタル被覆炭素材料の表面におけるマイクロクラックの発生をさらに抑制することができる。このような観点から、炭素基材１３の熱膨張係数は、より好ましくは．５．８×１０^－６～６．５×１０^－６／℃である。なお、炭化タンタル被覆膜の熱膨張率はおよそ６．３×１０^－６／ ℃である。

本実施形態の炭化タンタル被覆炭素材料は、放射率が高いので、炭化ケイ素エピタキシャルウェハ成長装置及び窒化ガリウムエピタキシャルウェハ製造成長装置に、好適に使用することができる。

［炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法］
以下、本発明の炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法を説明する。
本実施形態に係る炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法は、Ｔａ_２Ｃ結晶を含む第１の炭化タンタル層を形成する工程とＴａＣ結晶を含む第２の炭化タンタル層を形成する工程とを含む。

（１）Ｔａ_２Ｃ結晶を含む第１の炭化タンタル層を形成する工程
Ｔａ_２Ｃ結晶を含む第１の炭化タンタル層を形成する工程は、炭化水素ガス、ハロゲン化タンタルガス及び水素ガスを含む原料ガスをＣＶＤ（化学気相成長）反応室内に供給して、ＣＶＤ法で原料ガスを反応させてＴａ_２Ｃ結晶を含む第１の炭化タンタル層を形成する。このとき、原料ガス中のハロゲン化タンタルガスに含まれるタンタル原子及び水素ガスに含まれる水素原子のモル比が次の式を満たす。
タンタル原子（Ｔａ）：水素原子（Ｈ）＝１：ｘ（ｘ≧１６）
上記式におけるｘの値が１６未満であると、ハロゲン化タンタルガスにおける塩素の脱離が不十分になり、ハロゲン化タンタルガスの分解性が悪くなる場合がある。そして、その結果、Ｔａ_２Ｃの代わりに、ＴａＣが生成する。また、上記式におけるｘの値が１６以上であると、Ｔａ_２Ｃ結晶を含む第１の炭化タンタル層を形成する工程では、Ｔａ_２Ｃに加えて、立方晶Ｔａ（α－Ｔａ）が生成する場合がある。
ここで、原料ガス中のハロゲン化タンタルガスに含まれるタンタル原子及び水素ガスに含まれる水素原子のモル比はハロゲン化タンタルガス及び水素ガスのそれぞれの標準状態の体積流量から算出できる。例えば、ハロゲン化タンタルガスとして五塩化タンタルを用いる場合、１モルのハロゲン化タンタルガスには、１モルのタンタル原子が含まれる。一方、１モルの水素ガスには、２モルの水素原子が含まれる。標準状態のガスの体積比は各ガスのモル比と等価なので、五塩化タンタルを１ＳＬＭ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｌｉｔｔｅｒ／Ｍｉｎｕｔｅｓ）、水素を８ＳＬＭ供給した場合、原料ガス中のハロゲン化タンタルガスに含まれるタンタル原子及び水素ガスに含まれる水素原子のモル比は下記のようになる。
タンタル原子（Ｔａ）：水素原子（Ｈ）＝１：１６
尚、ここで標準状態とは２０℃、１気圧を指し、「ＳＬＭ」は、ガスの体積を２０℃、１気圧に換算した体積流量単位である。

上述したように、第１の炭化タンタル層をＣＶＤ法により形成する。ＣＶＤ法には、例えば、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが挙げられる。これらのＣＶＤ法の中で、装置構成が比較的簡易で、プラズマによる損傷がないことから、熱ＣＶＤ法が好ましい。

Ｔａ_２Ｃ結晶を含む第１の炭化タンタル層を形成する工程における成膜温度は、好ましくは８５０～２５００℃である。成膜温度が８５０℃以上であると、炭化タンタルの結晶成長が促進され、炭化タンタル被覆膜が緻密になりやすい。成膜温度が２５００℃以下であると、炭素基材と炭化タンタルの熱膨張率差の影響を低減することができる。このような観点から、成膜温度は、より好ましくは１０００～１５００℃である。また、炭化タンタル被覆膜形成工程では、ＣＶＤ反応室内の圧力は、好ましくは１～１００Ｐａである。

（２）ＴａＣ結晶を含む第２の炭化タンタル層を形成する工程
ＣＶＤ反応室内に供給する原料ガス中のタンタル及び炭素のモル比がおよそ１：１になるように、ＣＶＤ反応室内に供給する炭化水素ガス及びハロゲン化タンタルガスの流量を調節した以外は、Ｔａ_２Ｃ結晶を含む第１の炭化タンタル層を形成する工程と同様の方法でＴａＣ結晶を含む第２の炭化タンタル層を形成することができる。

炭素基材の表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは１～３０μｍである。上述したように、炭素基材の表面粗さがそのまま炭化タンタル被覆膜の表面粗さとなるので、炭素基材の表面の算術平均粗さＲａが１～３０μｍであると、炭化タンタル被覆膜の表面の算術平均粗さＲａを１～３０μｍとすることが容易になる。炭化タンタル被覆膜の表面の算術平均粗さＲａは、より好ましくは３～１０μｍであるので、炭素基材の表面の算術平均粗さＲａも、より好ましくは３～１０μｍである。

本実施形態に係る炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法に、例えば、図２に示すような外熱型減圧ＣＶＤ装置２１を用いて行うことができる。
外熱型減圧ＣＶＤ装置２１では、ヒーター２３、排気部２７、原料供給部２８などを備えた反応室２２内で、炭素基材２４は支持手段２５によって支持される。そして、原料ガスとして、原料供給部２８から炭化水素ガス、水素（Ｈ_２）ガス、及びハロゲン化タンタルガスを供給する。ハロゲン化タンタルガスは、例えば、ハロゲン化タンタルを加熱気化させる方法、タンタル金属とハロゲンガスとを反応させる方法等により発生させることができる。続いて、原料供給部２８から供給される原料ガスを、好ましくは８５０～２５００℃、より好ましくは１０００℃～１５００℃の加熱温度、及び好ましくは１～１００Ｐａの圧力の高温減圧下で熱ＣＶＤ反応させ、炭素基材２４上に炭化タンタル被覆膜を形成する。

以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下のようにして、実施例１～４の炭化タンタル被覆炭素材料、比較例１の炭化タンタル被覆炭素材料、及び参考例１の炭素材料を作製した。

（実施例１）
先ず、図２に示す外熱型減圧ＣＶＤ装置２１の反応室内２２に、炭素基材２４を載置した。炭素基材２４として等方性黒鉛（商品名「ＭＣ－４４２３」、メカニカルカーボン工業株式会社製）で作製した扇形部材（中心角１２０°、半径２２５ｍｍ、厚さ１２ｍｍ、熱膨張係数６．０×１０^－６／℃）を用いた。炭素基材２４は先端が尖った形状の支持部を３つ有する支持手段２５によって支持された。炭素基材２４は、ブラスト処理を行い、炭素基材２４の表面の算術平均粗さＲａを５．０μｍに調整した。

次に、炭素基材２４を１１００℃の温度に加熱した。加熱した炭素基材２４に原料供給部２８からメタン（ＣＨ_４）ガス、水素（Ｈ_２）ガス、五塩化タンタル（ＴａＣｌ_５）ガス及びアルゴン（Ａｒ）ガスを反応室２２へ供給し、炭素基材２４の表面に膜厚２０．４μｍのＴａＣ層を形成した。なお、マスフローコントローラーによりメタンガス、水素ガス、五塩化タンタルガス及びアルゴンガスの流量を、それぞれ１ＳＬＭ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｌｉｔｔｅｒ／Ｍｉｎｕｔｅｓ）、１ＳＬＭ、１ＳＬＭ、１ＳＬＭになるように制御した。原料ガス供給時間は５時間であった。

次に、炭素基材２４の温度を１１００℃に維持しながら、ＴａＣ層を形成した炭素基材２４に原料供給部２８からメタン（ＣＨ_４）ガス、水素（Ｈ_２）ガス、五塩化タンタル（ＴａＣｌ_５）ガス及びアルゴン（Ａｒ）ガスを反応室２２へ供給し、炭素基材２４のＴａＣ層の上に膜厚５．１μｍのＴａ_２Ｃ層を形成し、実施例１の炭化タンタル被覆炭素材料を作製した。なお、マスフローコントローラーによりメタンガス、水素ガス、五塩化タンタルガス及びアルゴンガスの流量を、それぞれ１ＳＬＭ、８ＳＬＭ、１ＳＬＭ、１ＳＬＭになるように制御した。原料ガス供給時間は５時間であった。図３に実施例１の炭化タンタル被覆炭素材料の断面のＳＥＭ画像を示す。

（実施例２）
Ｔａ_２Ｃ層を形成する際の原料ガス供給時間を５時間から１０時間に変更した。それ以外は実施例１と同様の方法で、ＴａＣ層の膜厚が２１．１μｍであり、Ｔａ_２Ｃ層の膜厚が１０．２μｍである実施例２の炭化タンタル被覆炭素材料を作製した。

（実施例３）
先ず、ＴａＣ層を形成する際の原料ガス供給時間を５時間から２．５時間に変更した以外は実施例１と同様の方法で、ＴａＣ層の膜厚が１０．２μｍであり、Ｔａ_２Ｃ層の膜厚が５．２μｍである炭化タンタル被覆炭素材料をした。

次に、ＴａＣ層を形成する際の原料ガス供給時間を５時間から２．５時間に変更した以外は実施例１と同様の方法で、上記炭化タンタル被覆炭素材料のＴａ_２Ｃ層の上に膜厚１０．３μｍのＴａＣ層を形成し、そのＴａＣ層の上に膜厚５．５μｍのＴａ_２Ｃ層をさらに形成して、実施例３の炭化タンタル被覆炭素材料を作製した。

（実施例４）
先ず、ＴａＣ層を形成する際の原料ガス供給時間を５時間から７時間に変更した以外は、実施例１と同様な方法で、炭素基材２４の表面に膜厚２６．０μｍのＴａＣ層を形成した。

次に、水素ガスの流量を８ＳＬＭから１６ＳＬＭに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚が４．９μｍでありＴａ結晶を含むＴａ_２Ｃ層をＴａＣ層の上に形成して、実施例４の炭化タンタル被覆炭素材料を作製した。

（比較例１）
Ｔａ_２Ｃ層を形成しなかった以外は、実施例１と同様な方法で、ＴａＣ層の膜厚が２１．０μｍである比較例１の炭化タンタル被覆炭素材料を作製した。

（参考例１）
実施例１の炭化タンタル被覆炭素材料を作製するときに使用した炭素基材を参考例１の炭素材料として使用した。

以上のように作製した実施例１～４の炭化タンタル被覆炭素材料、比較例１の炭化タンタル被覆炭素材料、及び参考例１の炭素材料について以下の評価を行った。

（１）ピーク強度比：Ｉ_Ｔａ２Ｃ（１１０）／Ｉ_Ｔａ（００２）の算出
ＸＲＤ装置（商品名「ＥＭＰＹＲＥＡＮ」、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、Ｔａ_２Ｃ層の粉末試料の２θ／θ測定（アウトオブプレーン）を行った。測定するＴａ_２Ｃ層の粉末試料は、炭化タンタル被覆炭素材料からＴａ_２Ｃ層を削り取ることにより作製した。
実施例１の炭化タンタル被覆炭素材料におけるＴａ_２Ｃ層の粉末試料のＸＲＤ測定の結果を図４に示す。そして、六方晶Ｔａ_２Ｃ（α－Ｔａ_２Ｃ）の（１１０）面に相当するピークと立方晶Ｔａ（α－Ｔａ）の（００２）面に相当するピークとのピーク強度比：Ｉ_Ｔａ２Ｃ（１１０）／Ｉ_Ｔａ（００２）を算出した。結果を表１に示す。

（２）室温における放射率測定方法
先ず、φ４０ｍｍ以上の平坦な炭素基材に各種膜を被覆して、測定用試料を作製した。そして、放射率測定器（商品名「ＴＳＳ－５Ｘ」、ジャパンセンサー株式会社製）を用いて、室温（２５℃）の測定温度及び２～２２μｍの測定波長の条件下での放射率を測定した。結果を表１に示す。

（３）誘導加熱による昇温時間測定
先ず、図５に示す誘導加熱装置の石英管４２内に、実施例１～４の炭化タンタル被覆炭素材料、比較例１の炭化タンタル被覆炭素材料、及び参考例１の炭素材料を、サセプター４４として、それぞれ配置し、サセプター４４の上にＳｉＣウェハ４５を載置した。その後、石英管４２内を減圧し、下記の条件で誘導加熱を開始した。ＳｉＣウェハ４５の中心の表面温度を放射温度計４０（商品名「ＦＬＨＸ-ＴＮＥ-００９０－２００－Ｂ－００３－００－５」、ジャパンセンサー株式会社製）で測定し、１５００℃の温度に到達するまでの時間を測定した。測定結果を表１に示す。
［測定条件］
加熱方法：誘導加熱
電源出力：２ｋＷ
周波数：５０ｋＨｚ
アルゴン流量：２ＳＬＭ
放射率設定値：１．０
測定波長：１．９５～２．６μｍ
測定温度：１５００℃
ＳｉＣウェハ：３インチ
サセプタサイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ

（５）ＮＨ_３腐食試験による重量減少割合の算出
先ず、図６に示す誘導加熱装置の石英管４２内に、実施例１～４の炭化タンタル被覆炭素材料、比較例１の炭化タンタル被覆炭素材料及び参考例１の炭素材料を、サセプター４４としてそれぞれ配置した。その後、石英管４２内を減圧し、誘導加熱により、サセプター４４の表面温度が１５００℃になるまで石英管４２内の温度を昇温した。サセプター４４の表面温度が１５００℃の温度で安定化した後、ガス供給口４６から１．０ＳＬＭの流量でＮＨ_３ガスを石英管４２内に供給した。そして、表面温度が１５００℃のサセプター４４とＮＨ_３ガスとを６時間反応させ、下記の式からそれぞれのサンプルについてのＮＨ_３腐食試験後の重量減少率(％)を算出した。
ＮＨ_３腐食試験後の重量減少率(％)＝（試験前の炭素材料重量（ｇ）－試験後の炭素材料重量（ｇ））÷試験前の炭素材料重量（ｇ）
［試験条件］
サンプル表面温度：１５００℃
ＮＨ_３：１．０ＳＬＭ
圧力：－２０ｋＰａ（ゲージ圧）
試験時間：６時間

実施例１～４の炭化タンタル被覆炭素材料の室温における放射率と比較例１の室温における放射率とを比較することにより、炭化タンタル被覆膜が第１の炭化タンタル結晶（Ｔａ_２Ｃ結晶）を含む第１の炭化タンタル層（Ｔａ_２Ｃ層）と、第１の炭化タンタル結晶（Ｔａ_２Ｃ結晶）と炭化タンタル組成が異なる第２の炭化タンタル結晶（ＴａＣ結晶）を含む第２の炭化タンタル層（ＴａＣ層）とを含むことにより、炭化タンタル被覆膜の放射率を増加させることができることがわかった。その結果、誘導加熱によってＳｉＣウェハの温度を１５００℃までに到達させる昇温時間が短くなることがわかった。また、ＮＨ_３ガスに対する耐耐食性も良好であることがわかった。
られなかった。

１０ 炭化タンタル被覆膜
１１ 第１の炭化タンタル層
１２ 第２の炭化タンタル層
１３ 炭素基材
２１ 外熱型減圧ＣＶＤ装置
２２ 反応室
２３ ヒーター
２４ 炭素基材
２５ 支持手段
２６ ターンテーブル
２７ 排気部
２８ 原料供給部
４０ 放射温度計
４１ ＲＦコイル
４２ 石英管
４３ 断熱材
４４ サセプター
４５ ＳｉＣウェハ
４６ ガス供給口

Claims (10)

1. 炭素基材と、前記炭素基材の少なくとも一部を被覆する炭化タンタル被覆膜とを含む炭化タンタル被覆炭素材料であって、
   前記炭化タンタル被覆膜が、第１の炭化タンタル結晶を含む第１の炭化タンタル層と、前記第１の炭化タンタル結晶と炭化タンタル組成が異なる第２の炭化タンタル結晶を含む第２の炭化タンタル層とを含み、
   前記第１の炭化タンタル結晶がＴａ _２ Ｃ結晶を含み、前記第２の炭化タンタル結晶がＴａＣ結晶である炭化タンタル被覆炭素材料。
2. 前記第１の炭化タンタル結晶のＸ線回折図形におけるピークの頂点位置と前記第２の炭化タンタル結晶のＸ線回折図形におけるピークの頂点位置とが異なる請求項１に記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
3. 前記第２の炭化タンタル層は前記第１の炭化タンタル層に対して前記炭素基材側に存在する請求項１又は２に記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
4. 前記炭化タンタル被覆膜の最も表面側の層が前記第１の炭化タンタル層である請求項３に記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
5. 前記Ｔａ_２Ｃ結晶が六方晶Ｔａ_２Ｃ（α－Ｔａ_２Ｃ）であり、
   前記第１の炭化タンタル層が立方晶Ｔａ（α－Ｔａ）をさらに含み、
   前記第１の炭化タンタル層のＸ線回折図形において、六方晶Ｔａ_２Ｃ（α－Ｔａ_２Ｃ）の（１１０）面に相当するピークと立方晶Ｔａ（α－Ｔａ）の（００２）面に相当するピークとのピーク強度比（Ｉ_Ｔａ２Ｃ（１１０）／Ｉ_Ｔａ（００２）が０．５以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
6. 前記炭化タンタル被覆膜の表面の算術平均粗さＲａが１～３０μｍであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
7. ２５℃の測定温度及び２～２２μｍの測定波長の条件下で測定した前記炭化タンタル被覆膜の表面における放射率が０．３０以上である請求項１～６のいずれか１項に記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
8. 前記炭素基材の熱膨張係数が４．０～７．０×１０^－６／℃である請求項１～７のいずれか１項に記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
9. 前記炭化タンタル被覆膜の膜厚が３～１００μｍである請求項１～８のいずれか１項に記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
10. 前記炭化タンタル被覆膜におけるＴａ及びＣを除いた他の成分の濃度が１５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の炭化タンタル被覆炭素材料。