CN116144055A - 双向拉伸交联聚乙烯薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚乙烯薄膜领域，公开了一种双向拉伸交联聚乙烯薄膜及其制备方法。所述方法包括：对交联聚乙烯薄膜进行双向拉伸、热定型处理后，制得所述双向拉伸交联聚乙烯薄膜；所述交联聚乙烯薄膜的凝胶含量为30‑80％，在190℃下的复数黏度为3,000‑150,000Pa·s。该制备方法对交联聚乙烯薄膜进行双向拉伸，制得的双向拉伸交联聚乙烯薄膜具有优异的抗穿刺性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯薄膜领域，具体涉及一种双向拉伸交联聚乙烯薄膜及其制备方法。
背景技术
拉伸是一种有效的提高聚乙烯薄膜力学强度及抗穿刺性能的加工工艺。拉伸聚乙烯薄膜分为单向拉伸聚乙烯薄膜及双向拉伸聚乙烯薄膜。此外，交联聚乙烯薄膜由于其特殊的网状结构，相比于聚乙烯薄膜在耐热性及强度上面有所提高。但是目前关于双向拉伸交联聚乙烯薄膜鲜有报道。
CN102173156A公开一种双向拉伸聚乙烯薄膜及其制造方法，该双向拉伸聚乙烯薄膜包括至少一层膜层，其中至少一层所述膜层按以下重量百分比包括：茂金属线性低密度聚乙烯树脂90％-99.5％；抗静电剂0％-10％；抗粘连剂0％-5％；爽滑剂0％-5％；抗氧剂0％-5％。所述包装材料具有高热封强度、高抗穿刺强度、高挺度、高拉伸强度、极好的耐低温性和润湿张力持久性，而且使用厚度薄，成本低、节省能源、环保。但是上述方法无法适用于制备交联聚乙烯薄膜。
CN104589749A公开了一种高阻隔双向拉伸聚乙烯薄膜及其制备方法。该高阻隔双向拉伸聚乙烯薄膜包括聚乙烯结构层，乙烯-乙烯醇共聚物阻隔层，以及置于所述聚乙烯结构层与所述乙烯-乙烯醇共聚物阻隔层之间的粘合树脂层；所述的聚乙烯结构层、粘合树脂层和乙烯-乙烯醇共聚物阻隔层经共挤出双向拉伸形成薄膜。该薄膜主要用于阻隔薄膜制备，所用树脂为非交联聚乙烯，对抗穿刺性能提升有限。
CN107955243A公开一种聚乙烯薄膜的制备方法，该方法包括：(1)将聚乙烯、交联剂和交联助剂熔融共混得到混合物A；(2)将所述混合物A成型为初始膜片B，所述初始膜片B的凝胶含量小于5重量％；(3)将所述初始膜片B进行高温交联形成交联膜C，所述交联膜C的凝胶含量为20-85重量％；(4)将所述交联膜C进行在150℃-170℃下进行单向拉伸，得到聚乙烯薄膜。该方法采用单向拉伸，且拉伸所需温度较高，薄膜的抗穿刺性能提高有限。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的交联聚乙烯薄膜的抗穿刺性能较低的问题，提供一种双向拉伸交联聚乙烯薄膜及其制备方法，该制备方法对交联聚乙烯薄膜进行双向拉伸，制得的双向拉伸交联聚乙烯薄膜具有优异的抗穿刺性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种双向拉伸交联聚乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：对交联聚乙烯薄膜进行双向拉伸、热定型处理后，制得所述双向拉伸交联聚乙烯薄膜；
所述交联聚乙烯薄膜的凝胶含量为30-80％，复数黏度为3,000-150,000Pa·s。
本发明第二方面提供由上述制备方法制得的双向拉伸交联聚乙烯薄膜。
通过上述技术方案，本发明提供的双向拉伸交联聚乙烯薄膜的制备方法以及由该制备方法制得的双向拉伸交联聚乙烯薄膜获得以下有益地效果：
本发明提供的双向拉伸交联聚乙烯薄膜的制备方法中，对交联聚乙烯薄膜进行双向拉伸，制得的双向拉伸交联聚乙烯薄膜具有优异的抗穿刺性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种双向拉伸交联聚乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：对交联聚乙烯薄膜进行双向拉伸、热定型处理后，制得所述双向拉伸交联聚乙烯薄膜；
所述交联聚乙烯薄膜的凝胶含量为30-80％，190℃下的复数黏度为3,000-150,000Pa·s。
本发明中，对交联聚乙烯薄膜进行双向拉伸，制得的双向拉伸交联聚乙烯薄膜具有优异的抗穿刺性能。
特别地，本发明中，当所述交联聚乙烯薄膜的凝胶含量和复数黏度满足上述范围时，此时薄膜具有足够高的熔体强度，并且具有适宜的交联强度，能够实现对交联聚乙烯薄膜的双向拉伸，并且获得的双向拉伸聚乙烯薄膜具有高的拉伸倍率以及高的抗穿刺性能。
进一步优选地，所述交联聚乙烯薄膜的凝胶含量为40-70％，在190℃下的复数黏度为4000-120,000Pa·s。
根据本发明，所述双向拉伸的条件包括：拉伸温度为Tm-20℃至Tm+20℃，纵向的拉伸倍率为2-8倍，横向的拉伸倍率为2-8，拉伸速率为2-15％/s，其中，Tm为交联聚乙烯薄膜的熔融温度。
本发明中，采用在上述拉伸条件对交联聚乙烯薄膜进行双向拉伸，能够实现对交联聚乙烯薄膜的双向拉伸，并获得具有高的拉伸倍率以及高的抗刺穿性能的交联聚乙烯薄膜。
进一步优选地，所述双向拉伸的条件包括：拉伸温度为Tm-15℃至Tm+15℃，纵向拉伸倍率为3-7倍，横向拉伸倍率为3-7，拉伸速率为3-12％/s，其中，Tm为交联聚乙烯薄膜的熔融温度。
根据本发明，所述热定型处理的温度为90-135℃。
进一步优选地，所述热定型处理的温度为100-130℃。
根据本发明，所述方法包括以下步骤：对交联聚乙烯薄膜依次进行纵向拉伸、热定型处理和横向拉伸，制得所述双向拉伸交联聚丙烯薄膜。
根据本发明，所述交联聚乙烯薄膜由可交联聚乙烯组合物经交联制得。
根据本发明，所述可交联聚乙烯组合物包括聚乙烯、交联剂和交联助剂；
相对于100重量份的聚乙烯，所述交联剂的用量为0.02-5重量份，所述交联助剂的用量为0.01-10重量份。
进一步优选地，相对于100重量份的聚乙烯，所述交联剂的用量为0.05-4重量份，所述交联助剂的用量为0.02-8重量份。
根据本发明，所述聚乙烯的密度为0.860-0.965g/cm3；温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数为0.1-60g/10min。
进一步优选地，所述聚乙烯的密度为0.880-0.950g/cm3；温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数为0.3-40g/10min。
根据本发明，所述交联剂选自1,1-二(叔-丁基过氧)-3,3,5三甲基环己烷、2,7-二甲基-2,7-二(叔-丁基过氧)辛二炔-3,5、2,7-二甲基-2,7-二(碳酸过氧乙酯)辛二炔-3,5、3,6-二甲基-3,6-二(碳酸过氧乙酯)辛炔-4、3,6-二甲基-3,6-二(叔-丁基过氧)辛炔-4、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酸过氧酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧正丙酯)己炔-3、己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧异丁酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧乙酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(α-枯基过氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧β-氯乙酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己炔-3、丁基4,4-二(叔-丁基过氧)戊酸酯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、二(叔-丁基过氧异丙基)苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二枯基、过氧化二叔-丁基、过氧化叔-丁基枯基、叔-丁基过氧-3,5,5三甲基己酸酯、苯甲酸叔-丁基过氧酯和碳酸叔-丁基过氧2-乙己酯中的至少一种。
根据本发明，所述交联助剂选自1,2聚丁二烯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯和三烯丙基异氰酸酯中的至少一种。
本发明的一个具体实施方式中，所述交联聚乙烯薄膜的制备方法包括：
S1、将聚乙烯、交联剂和交联助剂进行混合，得到可交联聚乙烯组合物；
S2、将上述可交联聚乙烯组合物通过流延薄膜工艺制备得到可交联聚乙烯薄膜；
S3、将上述可交联聚乙烯薄膜经过加热交联得到交联聚乙烯薄膜。
具体的，所述交联的条件包括：交联温度为180-220℃，交联时间为0.1-1h。
本发明第二方面提供由上述制备方法制得的双向拉伸交联聚乙烯薄膜。
根据本发明，所述双向拉伸交联聚乙烯薄膜的抗穿刺力大于等于80N/mm，优选为100-300N/mm。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
交联聚乙烯薄膜的凝胶含量采用ASTM-D2765中规定的方法测得；
交联聚乙烯薄膜的熔融温度采用差示扫描量热仪(DSC)测得，取第二次升温熔融曲线的数值；
交联聚乙烯薄膜的复数黏度采用旋转流变仪测得，在190℃下进行测试；双向拉伸交联聚乙烯薄膜的抗穿刺力采用GB/T10004-2008规定的方法测得。
制备例1
S1、将100重量份的聚乙烯(熔融指数0.5g/10min，密度为0.96g/cm3)、0.72重量份的交联剂(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷)和1.1重量份的交联助剂三烯丙基异氰脲酸脂进行混合，得到可交联聚乙烯组合物；
S2、将上述可交联聚乙烯组合物通过流延薄膜工艺制备得到可交联聚乙烯薄膜；
S3、将上述可交联聚乙烯薄膜经过加热交联得到交联聚乙烯薄膜A1，其中，交联温度为200℃，交联时间为0.5h。
经测试，该交联聚乙烯薄膜A1的凝胶含量为76％，熔融温度Tm为131.1℃，190℃下的复数黏度为12,0000Pa·s。
制备例2
S1、将100重量份的聚乙烯(熔融指数0.5g/10min，密度为0.96g/cm3)、0.70重量份的交联剂(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷)和1重量份的交联助剂(三烯丙基异氰脲酸脂)进行混合，得到可交联聚乙烯组合物；
S2、将上述可交联聚乙烯组合物通过流延薄膜工艺制备得到可交联聚乙烯薄膜；
S3、将上述可交联聚乙烯薄膜经过加热交联得到交联聚乙烯薄膜A2，其中，交联温度为200℃，交联时间为0.5h。
经测试，该交联聚乙烯薄膜A2的凝胶含量为70％，熔融温度Tm为132℃，190℃下的复数黏度为100,000Pa·s。
制备例3
S1、将100重量份的聚乙烯(熔融指数0.5g/10min，密度为0.96g/cm3)、0.2重量份的交联剂(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷)和1重量份的交联助剂(三烯丙基异氰脲酸脂)进行混合，得到可交联聚乙烯组合物；
S2、将上述可交联聚乙烯组合物通过流延薄膜工艺制备得到可交联聚乙烯薄膜；
S3、将上述可交联聚乙烯薄膜经过加热交联得到交联聚乙烯薄膜A3，其中，交联温度为200℃，交联时间为0.5h。
经测试，该交联聚乙烯薄膜A3的凝胶含量为50％，熔融温度Tm为133.5℃，190℃下的复数黏度为6,0000Pa·s。
制备例4
S1、将100重量份的聚乙烯(熔融指数8.25g/10min，密度为0.965g/cm3)、0.01重量份的交联剂(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷)和1重量份的交联助剂(三烯丙基异氰脲酸脂)进行混合，得到可交联聚乙烯组合物；
S2、将上述可交联聚乙烯组合物通过流延薄膜工艺制备得到可交联聚乙烯薄膜；
S3、将上述可交联聚乙烯薄膜经过加热交联得到交联聚乙烯薄膜A4，其中，交联温度为200℃，交联时间为0.5h。
经测试，该交联聚乙烯薄膜A4的凝胶含量为5％，熔融温度Tm为135℃，190℃下的复数黏度为2,500Pa·s。
制备例5
S1、将100重量份的聚乙烯(熔融指数8.25g/10min，密度为0.965g/cm3)、0.015重量份的交联剂(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷)和2重量份的交联助剂(三烯丙基异氰脲酸脂)进行混合，得到可交联聚乙烯组合物；
S2、将上述可交联聚乙烯组合物通过流延薄膜工艺制备得到可交联聚乙烯薄膜；
S3、将上述可交联聚乙烯薄膜经过加热交联得到交联聚乙烯薄膜A5，其中，交联温度为200℃，交联时间为0.5h。
经测试，该交联聚乙烯薄膜A5的凝胶含量为25％，熔融温度Tm为134℃，190℃下的复数黏度为3,800Pa·s。
制备例6
S1、将100重量份的聚乙烯(熔融指数0.5g/10min，密度为0.96g/cm3)、5.1重量份的交联剂(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷)和1重量份的交联助剂(三烯丙基异氰脲酸脂)进行混合，得到可交联聚乙烯组合物；
S2、将上述可交联聚乙烯组合物通过流延薄膜工艺制备得到可交联聚乙烯薄膜；
S3、将上述可交联聚乙烯薄膜经过加热交联得到交联聚乙烯薄膜A6，其中，交联温度为180℃，交联时间为0.2h。
经测试，该交联聚乙烯薄膜A6的凝胶含量为90％，熔融温度Tm为130℃，190℃下的复数黏度为180,000Pa·s。
实施例1
对交联聚乙烯薄膜A2进行同步双向拉伸、热定型处理，具体的条件包括：拉伸温度130℃(Tm-2℃)，拉伸速率5％/s，纵向拉伸倍率为2倍，横向拉伸倍率为2倍，后进行热定型，热定型温度110℃。制得双向拉伸交联聚乙烯薄膜BOPE-A1。
实施例2
对交联聚乙烯薄膜A2进行同步双向拉伸、热定型处理，具体的条件包括：拉伸温度130℃(Tm-2℃)，拉伸速率5％/s，纵向拉伸倍率为3倍，横向拉伸倍率为3倍，热定型温度110℃。制得双向拉伸交联聚乙烯薄膜BOPE-A2。
实施例3
对交联聚乙烯薄膜A2进行同步双向拉伸、热定型处理，具体的条件包括：拉伸温度140℃(Tm+8℃)，拉伸速率5％/s，纵向拉伸倍率为3倍，横向拉伸倍率为3倍，热定型温度120℃。制得双向拉伸交联聚乙烯薄膜BOPE-A3。
实施例4
对交联聚乙烯薄膜A2进行同步双向拉伸、热定型处理，具体的条件包括：拉伸温度150℃(Tm+18℃)，拉伸速率5％/s，纵向拉伸倍率为2倍，横向拉伸倍率为2倍，热定型温度120℃。制得双向拉伸交联聚乙烯薄膜BOPE-A4。
实施例5
对交联聚乙烯薄膜A2进行异步双向拉伸、热定型处理，具体的条件包括：纵向拉伸温度130℃(Tm-2℃)，拉伸速率2％/s，拉伸倍率3；横向拉伸温度130℃(Tm-2℃)，拉伸速率2％/s，拉伸倍率4，后进行热定型，热定型温度120℃。制得双向拉伸交联聚乙烯薄膜BOPE-A5。
实施例6
对交联聚乙烯薄膜A2进行同步双向拉伸、热定型处理，具体的条件包括：拉伸温度125℃(Tm-7℃)，拉伸速率5％/s，纵向拉伸倍率为2倍，横向拉伸倍率为2倍，后进行热定型，热定型温度120℃。制得双向拉伸交联聚乙烯薄膜BOPE-A6。
实施例7
按照实施例1的方法制备双向拉伸交联聚乙烯薄膜BOPE-A7，不同的是：采用交联聚乙烯薄膜A1替换交联聚乙烯薄膜A2。
实施例8
按照实施例1的方法制备双向拉伸交联聚乙烯薄膜BOPE-A8，不同的是：采用交联聚乙烯薄膜A3替换交联聚乙烯薄膜A2。
对比例1
对交联聚乙烯薄膜A2进行单向拉伸、热定型处理，具体的条件包括：拉伸温度130℃(Tm-2℃)，拉伸速率5％/s，热定型温度110℃，拉伸倍率9.5。制得单向拉伸交联聚乙烯薄膜PE-D1。
对比例2
对交联聚乙烯薄膜A2进行单向拉伸、热定型处理，具体的条件包括：拉伸温度150℃(Tm+18℃)，拉伸速率5％/s，热定型温度120℃，拉伸倍率9.5。制得单向拉伸交联聚乙烯薄膜PE-D2。
对比例3
按照实施例1的方法制备双向拉伸交联聚乙烯薄膜BOPE-D3，不同的是：采用交联聚乙烯薄膜A4替换交联聚乙烯薄膜A2。
对比例4
按照实施例1的方法制备双向拉伸交联聚乙烯薄膜BOPE-D4，不同的是：采用交联聚乙烯薄膜A5替换交联聚乙烯薄膜A2。
对比例5
按照实施例1的方法制备双向拉伸交联聚乙烯薄膜BOPE-D5，不同的是：采用交联聚乙烯薄膜A6替换交联聚乙烯薄膜A2。
表1
| 拉伸温度/℃ | 拉伸倍率 | 抗穿刺力/N/mm | |
| 对比例1 | 130 | *9.5 | 35 |
| 对比例2 | 150 | *9.6 | 74.1 |
| 对比例3 | 130 | 2*2 | 48 |
| 对比例4 | 130 | 2*2 | 60 |
| 对比例5 | 130 | 2*2 | 破裂 |
| 实施例1 | 130 | 2*2 | 223 |
| 实施例2 | 130 | 3*3 | 243.8 |
| 实施例3 | 140 | 3*3 | 153 |
| 实施例4 | 150 | 2*2 | 106.3 |
| 实施例5 | 130 | 3*4 | 250.6 |
| 实施例6 | 125 | 2*2 | 160 |
| 实施例7 | 130 | 2*2 | 180 |
| 实施例8 | 130 | 2*2 | 190 |
通过表1的结果可以看出，采用本发明的制备方法对交联聚乙烯薄膜进行双向拉伸能够制备得到高抗穿刺强度薄膜。例如实施例1-8相比于对比例1和2，说明双向拉伸相对于单向拉伸，具有更好的提高抗穿刺力的效果。实施例1-8相比于对比例3-5说明，当交联聚乙烯薄膜的凝胶含量和复数黏度满足本发明的范围时，能够形成一定的网络结构，有利于提高双向拉伸交联聚乙烯薄膜的抗穿刺强度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种双向拉伸交联聚乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：对交联聚乙烯薄膜进行双向拉伸、热定型处理后，制得所述双向拉伸交联聚乙烯薄膜；
所述交联聚乙烯薄膜的凝胶含量为30-80％，在190℃下的复数黏度为3,000-150,000Pa·s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述双向拉伸的条件包括：拉伸温度为Tm-20℃至Tm+20℃，纵向拉伸倍率为2-8倍，横向拉伸倍率为2-8，拉伸速率为2-15％/s，其中，Tm为交联聚乙烯薄膜的熔融温度。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述热定型处理的温度为90-135℃。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述交联聚乙烯薄膜由可交联聚乙烯组合物经交联制得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述可交联聚乙烯组合物包括：聚乙烯、交联剂和交联助剂；
相对于100重量份的聚乙烯，所述交联剂的用量为0.02-5重量份，所述交联助剂的用量为0.01-10重量份。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述聚乙烯的密度为0.860-0.965g/cm3；温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数为0.1-60g/10min。
7.根据权利要求5-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述交联剂选自1,1-二(叔-丁基过氧)-3,3,5三甲基环己烷、2,7-二甲基-2,7-二(叔-丁基过氧)辛二炔-3,5、2,7-二甲基-2,7-二(碳酸过氧乙酯)辛二炔-3,5、3,6-二甲基-3,6-二(碳酸过氧乙酯)辛炔-4、3,6-二甲基-3,6-二(叔-丁基过氧)辛炔-4、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酸过氧酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧正丙酯)己炔-3、己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧异丁酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧乙酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(α-枯基过氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧β-氯乙酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己炔-3、丁基4,4-二(叔-丁基过氧)戊酸酯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、二(叔-丁基过氧异丙基)苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二枯基、过氧化二叔-丁基、过氧化叔-丁基枯基、叔-丁基过氧-3,5,5三甲基己酸酯、苯甲酸叔-丁基过氧酯和碳酸叔-丁基过氧2-乙己酯中的至少一种。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述交联助剂选自1,2聚丁二烯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯和三烯丙基异氰酸酯中的至少一种。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的双向拉伸交联聚乙烯薄膜。
10.根据权利要求9所述的双向拉伸交联聚乙烯薄膜，其中，所述双向拉伸交联聚乙烯薄膜的抗穿刺力大于等于80N/mm，优选为100-300N/mm。
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2021
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