CN116135936B - 罐用水性涂料组合物 - Google Patents
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- C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
本发明提供一种滑动性和耐磨损性优异且加工性也优异的罐用水性涂料组合物。一种罐用水性涂料组合物,其特征在于,以特定组成比包含丙烯酸改性环氧树脂(A)、选自于由熔点不同的三种蜡所构成的组中的至少一种蜡(B)、平均粒径为0.1~5μm且聚烯烃的针入度为8以下的聚烯烃水性分散体(C)以及酚醛树脂(D)。
Description
[相关申请的相互参照]
本申请主张2021年11月18日向日本特许厅提交的发明专利申请“日本特愿2021-187496”的优先权,并在此将该申请所揭示的所有内容整体并入本申请的说明书中。
技术领域
本发明涉及一种滑动性、耐磨损性、加工性优异的罐用水性涂料组合物。
背景技术
对于金属罐通常在使用诸如铝、无锡钢、马口铁(镀锌铁)等金属基材。为了成型性、外观设计性、金属表面保护,在对这些金属基材进行加工而得到的罐、罐盖和拉环的外表面上会形成有涂膜。特别是,罐盖的涂膜被要求对成型时的严格加工具有耐受性,因此为了赋予其滑动性而开发了在涂料中含有蜡的内蜡型的罐用涂料。
例如,专利文献1中公开了一种罐盖外面用水性涂料组合物,其是含有颜料、颜料分散树脂和粘合剂树脂的罐盖外面用水性涂料组合物,其特征在于,该颜料分散树脂是具有甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸乙酯作为构成成分的丙烯酸共聚物。
另外,专利文献2中公开了一种罐外面用水性涂料组合物,其含有熔点为40~70℃的动物蜡(a)的水溶性丙烯酸树脂(A)、含有动物蜡(a)的水性蜡分散体(B)、水溶性聚酯树脂(C)和氨基树脂(D)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-176714号公报
专利文献2:日本特开2009-191180号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是,在专利文献1和2记载的涂料组合物中,若为了提高涂膜滑动性而大量配合蜡,则涂膜可塑化且耐磨损性降低,因此难以高水平地兼顾滑动性和耐磨损性,另外有时加工性变得不充分。
本发明要解决的技术问题是提供一种滑动性和耐磨损性优异且加工性也优异的罐用水性涂料组合物。
用于解决问题的手段
本发明人进行了深入研究,结果发现基于包含丙烯酸改性环氧树脂、蜡、聚烯烃水性分散体以及酚醛树脂的涂料组合物能够解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明涉及如下技术方案:
1.一种罐用水性涂料组合物,其是包含丙烯酸改性环氧树脂(A)、蜡(B)、聚烯烃水性分散体(C)以及酚醛树脂(D)的涂料组合物,其特征在于,
所述蜡(B)包含选自于由熔点低于50℃的蜡(b1)、熔点为50℃以上且低于100℃的蜡(b2)以及熔点为100℃~160℃且平均粒径为1μm~15μm的蜡(b3)所构成的组中的至少一种蜡,
所述聚烯烃水性分散体(C)的平均粒径为0.1μm~5μm,并且所述聚烯烃的针入度为8以下,
以丙烯酸改性环氧树脂(A)的固体成分总量为基准,所述蜡(B)的固体成分总量为0.3质量%~10质量%,所述聚烯烃水性分散体(C)的固体成分总量为1质量%~10质量%,所述酚醛树脂(D)的固体成分总量为0.5质量%~20质量%。
2.如上述项1所述的罐用水性涂料组合物,其中,所述蜡(b1)是选自于由羊毛脂蜡、棕榈油和甘油三酯所构成的组中的至少一种。
3.如上述项1或2所述的罐用水性涂料组合物,所述蜡(b2)是选自于由微晶蜡和巴西棕榈蜡所构成的组中的至少一种。
4.如上述项1至3中任一项所述的罐用水性涂料组合物,其中所述蜡(b3)是选自于由聚乙烯蜡和聚丙烯蜡所构成的组中的至少一种。
5.如上述项1至4中任一项所述的罐用水性涂料组合物,其中,作为所述蜡(b1)、所述蜡(b2)和所述蜡(b3)的固体成分含量,以丙烯酸改性环氧树脂(A)的固体成分总量为基准,所述蜡(b1)为0.1质量%~5质量%、所述蜡(b2)为0.1质量%~5质量%、所述蜡(b3)为0.1质量%~5质量%。
6.如权利要求1至5中任一项所述的罐用水性涂料组合物,其用于罐盖。
7.一种罐盖,其具有上述项1至6中任一项所述的罐用水性涂料组合物的涂膜。
发明效果
基于本发明的罐用水性涂料组合物能够得到滑动性和耐磨损性优异且加工性也优异的涂膜。
具体实施方式
本发明涉及一种罐用水性涂料组合物(以下有时也称为本发明组合物),其特征在于,包含丙烯酸改性环氧树脂(A)、蜡(B)、聚烯烃水性分散体(C)以及酚醛树脂(D)。以下进行详细说明。
<罐用水性涂料组合物>
<丙烯酸改性环氧树脂(A)>
丙烯酸改性环氧树脂(A)例如可以是下述树脂(1)、树脂(2)中的任一种树脂。
树脂(1):使双酚型环氧树脂(a1)(以下有时简称为“环氧树脂(a1)”)和含羧基的丙烯酸树脂(a2)(以下有时简称为“丙烯酸树脂(a2)”)进行酯加成反应而得到的树脂。
树脂(1)能够通过例如在有机溶剂中在酯化催化剂的存在下加热环氧树脂(a1)和丙烯酸树脂(a2)以使其容易地进行酯加成反应来得到。
树脂(2):通过将含有含羧基的聚合性不饱和单体的聚合性不饱和单体成分与环氧树脂(a1)进行接枝聚合而得到的树脂。
树脂(2)能够通过例如在有机溶剂中在过氧化苯甲酰等自由基发生剂的存在下将聚合性不饱和单体成分与环氧树脂(a1)进行接枝聚合而得到。
作为上述树脂(1)和树脂(2)中使用的环氧树脂(a1),例如可以是下述任意一种:将表氯醇与双酚任选在碱催化剂等催化剂的存在下进行缩聚至高分子量而得到的树脂,将表氯醇与双酚任选在碱催化剂等催化剂的存在下进行缩合而得到低分子量的环氧树脂并且使该低分子量环氧树脂与双酚发生加聚反应而得到的树脂,以及得到的这些树脂或上述低分子量环氧树脂与二元酸反应而得到的环氧酯树脂。
作为上述双酚,可以举出:双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷[双酚B]、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁基-苯基)-2,2-丙烷、对(4-羟基苯基)苯酚、氧基双(4-羟基苯基)、磺酰基双(4-羟基苯基)、4,4’-二羟基二苯甲酮、双(2-羟基萘基)甲烷等。其中,可以优选使用双酚A、双酚F。
上述双酚类可以使用一种或并用两种以上。
作为在上述环氧酯树脂的制造中使用的二元酸,可以举出下列式(1)
HOOC-(CH2)n-COOH……式(1)
(式中,n为1~12的整数)所示的化合物,具体可以例示丁二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、六氢邻苯二甲酸等。
作为环氧树脂(a1)的市售品,例如可以举出:三菱化学株式会社制的jER828(环氧当量约190)、jER1007(环氧当量约1700)、jER1009(环氧当量约3500)、jER1010(环氧当量约4500),旭Ciba株式会社制的ARALDITE AER 6099(环氧当量约3500),以及三井化学株式会社制的EPOMIK R-309(环氧当量约3500)等。
作为环氧树脂(a1),其中从得到的涂膜的耐腐蚀性的观点出发,可以优选使用数均分子量为2000~35000且优选为4000~30000、环氧当量为1000~12000且优选为3000~10000的双酚型环氧树脂。
另外,本说明书中的数均分子量是将使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量以标准聚苯乙烯的分子量为基准进行换算的值。
具体而言,作为凝胶渗透色谱可使用“HLC 8120GPC”(商品名,东曹株式会社制),作为色谱柱可使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”以及“TSKgel G-2000HXL”(商品名,均为东曹株式会社制)这四根,并且可在流动相为四氢呋喃、测定温度为40℃、流速为1mL/min以及检测器为RI的条件下进行测定。
在上述树脂(1)中,在酯加成反应时,丙烯酸树脂(a2)中的羧基与环氧树脂(a1)中的环氧基发生酯加成反应,因此,在环氧树脂(a1)中需要环氧基,优选每分子环氧树脂的环氧基平均为0.5~2个、特别优选在0.5~1.6个的范围。
另一方面,在上述树脂(2)中,由于接枝反应因环氧树脂主链的夺氢而引起并且使接枝聚合反应进行,因此环氧树脂(a1)中也可以实质上不存在环氧基。
上述树脂(1)中使用的丙烯酸树脂(a2),是以含羧基的聚合性不饱和单体和其它聚合性不饱和单体作为单体成分的共聚物树脂。
作为上述含羧基的聚合性不饱和单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸等单体,它们可以单独使用或者并用两种以上。
对于其它聚合性不饱和单体而言,只要是能够与上述含羧基的聚合性不饱和单体进行共聚的单体即可,可根据所需性能进行适当选择使用。
具体而言,可以举出:例如苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族类乙烯基单体;丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正、异或叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数为1~18的烷基酯或环烷基酯;丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯;甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数为2~8的羟烷基酯;N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等N-取代丙烯酰胺类或N-取代甲基丙烯酰胺类单体等。上述其它聚合性不饱和单体可以使用一种或并用两种以上。
作为上述其它聚合性不饱和单体,特别优选苯乙烯和丙烯酸乙酯的混合物,并且优选苯乙烯/丙烯酸乙酯的成分构成质量比在99.9/0.1~20/80的范围、特别优选在99/1~40/60的范围。
在丙烯酸树脂(a2)中,对单体的种类和构成比率没有特别限制,但通常优选含羧基的聚合性不饱和单体为15~80质量%、特别优选为20~60质量%,其它聚合性不饱和单体为85~20质量%、特别优选为80~40质量%。
对于丙烯酸树脂(a2)的合成而言,例如可以通过使上述单体的混合物在聚合引发剂的存在下在有机溶剂中进行聚合来使反应容易进行。对于丙烯酸树脂(a2)优选树脂酸值为100~400mgKOH/g、数均分子量优选为5000~100000的范围。
上述反应可以通过公知的方法进行,例如可以通过在环氧树脂(a1)和丙烯酸树脂(a2)的均匀有机溶剂溶液中配合酯化催化剂并且通常在60~130℃的反应温度下反应约1~6小时直至实质上消耗掉全部的环氧基的方法来进行。作为上述酯化催化剂,例如可以举出:三乙胺、二甲基乙醇胺等叔胺类,三苯基膦等季盐化合物等,其中优选使用叔胺类。
对于环氧树脂(a1)和丙烯酸树脂(a2)的反应体系中的固体成分浓度而言,只要反应体系在不影响反应的粘度范围内,就没有特别限定。另外,在酯加成反应时使用酯化催化剂的情况下,其使用量相对于环氧树脂(a1)中的环氧基1当量通常优选在0.1~1当量的范围内使用。
当丙烯酸改性环氧树脂是上述树脂(2)时,在与环氧树脂(a1)进行接枝聚合的含有含羧基的聚合性不饱和单体的聚合性不饱和单体成分可以举出:作为在上述树脂(1)中的含羧基的丙烯酸树脂(a2)的制造中使用的单体成分的、含羧基的聚合性不饱和单体以及其它的聚合性不饱和单体。
上述树脂(2)中的接枝聚合反应可以通过公知的方法进行,例如可以通过在加热到80~150℃的环氧树脂(a1)的有机溶剂溶液中缓慢添加自由基发生剂和聚合性不饱和单体成分的均匀混合溶液、在相同温度下保持1~10小时左右的方法来进行。作为上述自由基发生剂,例如可以举出偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰辛酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯等。
作为有机溶剂可以使用公知的有机溶剂,只要是溶解环氧树脂(a1)、丙烯酸树脂(a2)或含有含羧基的聚合性不饱和单体的聚合性不饱和单体成分、并且在将作为它们的反应生成物的丙烯酸改性环氧树脂(A)进行中和并使其水性化时不妨碍乳液的形成的有机溶剂即可。
作为上述有机溶剂的具体例,可以举出例如:异丙醇、丁醇、2-羟基-4-甲基戊烷、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二甘醇、1,3-丁二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚等。
作为上述树脂(1)或树脂(2)的丙烯酸改性环氧树脂具有羧基,从分散性、涂膜性能等观点出发,优选树脂酸值在10~160mgKOH/g、特别优选在20~100mgKOH/g的范围。
丙烯酸改性环氧树脂可以通过用碱性化合物中和树脂中的至少一部分羧基从而分散在水性介质中。
作为上述碱性化合物,可以优选使用胺类、氨等。作为上述胺类,具体可以举出:三甲胺、三乙胺、三丁胺等烷基胺类,二甲基乙醇胺、二乙醇胺、氨基甲基丙醇等烷醇胺类,吗啉等环状胺类等。对于丙烯酸改性环氧树脂的中和度没有特别限定,相对于树脂中的羧基,通常优选在0.1~2.0当量的范围。
上述水性介质可以仅是水,也可以是水与有机溶剂的混合物。作为有机溶剂,可以使用公知的有机溶剂,可以优选使用作为在上述丙烯酸改性环氧树脂的制造时可使用的有机溶剂所列举的那些有机溶剂。本发明组合物中的有机溶剂的量,相对于本发明组合物的树脂固体成分总量,从环境保护等观点出发,优选为20质量%以下,特别优选为10质量%以下的范围。
丙烯酸改性环氧树脂在水性介质中的分散可以通过常规方法来进行,例如可举出:在含有作为中和剂的碱性化合物的水性介质中在搅拌下缓慢添加丙烯酸改性环氧树脂的方法;用碱性化合物中和丙烯酸改性环氧树脂后在搅拌下向该中和物中添加水性介质的方法,或者将该中和物添加于水性介质中的方法。
<蜡(B)>
作为蜡(B),具体可以举出天然蜡或合成蜡、甘油酯和蜡以及它们的氧化物和酸改性物等,可以单独使用一种或者并用两种以上。
作为天然蜡,可以举出例如:经氢化的牛脂或猪脂的氢化固化油脂,密蜡、羊毛脂蜡、鲸蜡、氢化鲸蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米蜡、木蜡、霍霍巴蜡、虫胶等动植物性蜡,石蜡、微晶蜡、褐煤蜡、地蜡等矿物性蜡等。
作为合成蜡,可以列举聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、硅蜡等。
作为蜡(B),从滑动性和耐磨损性的观点出发,可以优选使用羊毛脂蜡、橄榄油、棕榈油、亚麻油、微晶蜡、聚乙烯蜡等。
作为蜡(B)的市售品,可以举出:精制羊毛脂(羊毛脂蜡、商品名、CRODA公司制),CERACOL 609N(羊毛脂蜡、商品名、BYK公司制),羊毛脂R(羊毛脂蜡、商品名、日本精化株式会社制),Outer Lo-1(橄榄油、商品名、理研维他命株式会社制),精制棕榈油(棕榈油、商品名、日清制油株式会社制),HI-DISPER 1260(微晶蜡、商品名、株式会社岐阜紫胶制造所制),TOPCO S923(微晶蜡、商品名、东洋Petrolite株式会社制),CERAFLOUR 991(BYK公司制、商品名、聚乙烯蜡、平均粒径5μm、熔点115℃),HIGH FLAT2352(株式会社岐阜紫胶制造所制、商品名、氧化聚乙烯蜡、平均粒径5μm、熔点138℃),Lanco1370LF(日本路博润(Lubrizol)株式会社制、商品名、聚丙烯蜡、平均粒径9μm、熔点150℃)等。
蜡(B)的量根据所使用的蜡的种类不同而异,但从滑动性和耐磨损性的观点出发,以丙烯酸改性环氧树脂(A)的固体成分总量为基准(以丙烯酸改性环氧树脂(A)的固体成分总量为100质量%计),优选为0.3~10质量%,更优选为0.3~6质量%,进一步优选为0.5~1.5质量%的范围。
本发明的组合物从上述蜡(B)中选择使用选自熔点小于50℃的蜡(b1)、熔点为50℃以上且小于100℃的蜡(b2)及熔点为100~160℃且平均粒径为1~15μm的蜡(b3)所构成的组中的至少一种蜡。
通过使用选自上述三种蜡中的至少一种,能够调整涂膜的表面粗糙度,并且能够提供一种罐体,其动摩擦系数降低,滑动性、耐磨损性以及加工性优异,制盖性也优异。
蜡(b1)
作为蜡(b1),只要是熔点低于50℃的蜡就没有特别限定,从降低动摩擦系数、提高滑动性、耐磨损性以及加工性的角度出发,可优选使用羊毛脂蜡、橄榄油、棕榈油、亚麻油、甘油三酯等。
另外,作为蜡(b1)的市售品,可以举出:精制羊毛脂(羊毛脂蜡、商品名、CRODA公司制),Outer Lo-1(橄榄油、商品名、理研维他命株式会社制),精制棕榈油(棕榈油、商品名、日清制油株公司制)等。
蜡(b2)
作为蜡(b2),只要是熔点为50℃以上且小于100℃并优选为60~90℃的蜡就没有特别限定,从降低动摩擦系数、提高滑动性、耐磨损性以及加工性的角度出发,可优选使用微晶蜡、巴西棕榈蜡。
另外,作为蜡(b2)的市售品,可以举出HI-DISPER 1260(微晶蜡、商品名、株式会社岐阜紫胶制造所制),TOPCO S923(微晶蜡、商品名、东洋Petrolite株式会社制),HD-3028(株式会社岐阜紫胶制造所制造、巴西棕榈蜡、熔点82℃)、Hi-Mic-1070(日本精焊剂公司制造,微晶蜡、熔点80℃)等。
蜡(b3)
作为蜡(b3),只要是平均粒径为1~15μm、优选为2~11μm且熔点为100~160℃并优选熔点为120~155℃的蜡就没有特别限定,从降低动摩擦系数、提高滑动性、耐磨损性以及加工性的角度出发,可优选使用聚乙烯蜡、聚丙烯蜡。
另外,作为蜡(b3)的市售品,例如,CERAFLOUR 991(BYK公司制、商品名、聚乙烯蜡、平均粒径5μm、熔点115℃),HIGH FLAT2352(株式会社岐阜紫胶制造所制、商品名、氧化聚乙烯蜡、平均粒径5μm、熔点138℃),Lanco1370LF(日本路博润(Lubrizol)株式会社制、商品名、聚丙烯蜡、平均粒径9μm、熔点150℃)等。
在本发明中,蜡(B)的熔点表示通过差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的升温速度测定的吸热峰温度。另外,在蜡具有多个吸热峰的情况下,将最大吸热峰作为熔点。另外,蜡的平均粒径使用Microtrac UPA(日机装株式会社制粒度分析仪)通过激光衍射散射法测定了体积平均粒径。
在蜡(B)包含蜡(b1)的情况下,从降低动摩擦系数、提高滑动性、耐磨损性以及加工性的观点出发,以丙烯酸改性环氧树脂(A)的固体成分总量为基准,优选蜡(B)中的该蜡(b1)的固体成分量为0.1~5质量%、更优选为0.2~2质量%、进一步优选为0.2~1.0质量%的范围。在蜡(B)包含蜡(b2)的情况下,以丙烯酸改性环氧树脂(A)的固体成分总量为基准,蜡(B)中的该蜡(b2)的固体成分量,在0.1~5质量%的范围内,优选在0.2~2质量%的范围内,更优选在0.2~1.0质量%的范围内,从动摩擦系数的降低、滑动性、耐磨损性以及加工性的方面考虑是理想的。在蜡(B)包含蜡(b3)的情况下,从降低动摩擦系数、提高滑动性、耐磨损性以及加工性的观点出发,以丙烯酸改性环氧树脂(A)的固体成分总量为基准,优选蜡(B)中的该蜡(b3)的固体成分量为0.1~5质量%、更优选为0.2~2质量%、进一步优选为0.2~1.0质量%的范围。另外,作为以蜡(B)的固体成分总量(100质量%)为基准的蜡(b1)、蜡(b2)和蜡(b3)的固体成分量的合计,例如可以举出85质量%以上,优选90质量%以上,更优选95质量%以上,进一步优选99质量%以上。
<聚烯烃水性分散体(C)>
聚烯烃水性分散体(C)只要是加工成能够分散于水性涂料、水性分散体或水性乳液等水性组合物中的聚烯烃水性分散体即可,可使用通过乳液聚合得到的聚烯烃水性分散体、将聚烯烃机械地分散于水性介质中而得到的聚烯烃水性分散体等,可以单独使用一种或者并用两种以上。
本发明的组合物中,从尽量不使用乳化剂的观点、耐水性等观点出发,可以优选使用将聚烯烃机械分散于水性介质中中而得到的聚烯烃水性分散体。
聚烯烃水性分散体(C)的聚烯烃,从得到的涂膜的滑动性和耐磨损性以及加工性的观点出发,优选平均粒径为0.1~5μm,特别优选为0.2~4.0μm,更特别优选为0.3~3.0μm。
在本发明的组合物中,水性聚烯烃分散体(C)的平均粒径是通过Microtrac法测定的值。
在本发明组合物中,从加工性、耐磨损性的观点出发,优选聚烯烃水性分散体(C)的聚烯烃的针入度为8以下,特别优选为4以下,更特别优选为1以下。
另外,作为构成聚烯烃水性分散体(C)的聚烯烃的针入度,表示以JIS K 2207进行标准化并且以温度25℃、载荷100g、贯入时间5秒的方式使规定重量的针垂直进入聚烯烃中所进入的长度的值,针入度的值以0.1mm表示针入度1。因此,聚烯烃的针入度越小则越硬、越大越则越柔软。本发明使用由具有上述范围的针入度的聚烯烃所得到的聚烯烃水性分散体。
作为聚烯烃的种类,可以举出:低密度聚烯烃,低分子量聚烯烃,乙烯·甲基丙烯酸共聚物,乙烯·甲基丙烯酸共聚物的金属盐等的离聚物等。
上述中,从水分散性的观点出发,可以优选使用低分子量聚烯烃、特别是低分子量聚乙烯。
作为聚烯烃水性分散体(C),也可以使用市售品。作为市售品,具体可以举出日本UNITIKA(尤尼吉可)株式会社制造的ARROWBASE、三井化学株式会社制造的CHEMIPEARL、株式会社岐阜紫胶制造所制造的AB-50等。
聚烯烃水性分散体(C)的配合量可以根据所需的滑动性、耐磨损性和加工性的程度进行调整,也可以并用两种以上。从滑动性及磨损性和加工性的观点出发,优选聚烯烃的固体成分总量相对于丙烯酸改性环氧树脂(A)的固体成分总量为1.0~10.0质量%、特别优选为2.0~8.0质量%、更特别优选为3.0~7.0质量%的范围。
酚醛树脂(D)
作为酚醛树脂(D),例如可以举出在反应催化剂的存在下使酚化合物、双酚A等酚类(d1)和甲醛等醛类(d2)进行缩合反应以导入羟甲基而成的甲阶型酚醛树脂。
作为上述酚类(d1)可以举出:邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚等双官能性酚化合物,石碳酸、间甲酚、间乙基苯酚、3,5-二甲苯酚、间甲氧基苯酚等三官能性酚化合物,双酚A、双酚F等4官能性酚化合物;可单独使用上述酚化合物中的一种或并用两种以上。
作为上述醛类(d2),可以举出甲醛、多聚甲醛或三氧杂环己烷等,可以单独使用一种或并用两种以上。
上述羟甲基化酚醛树脂的羟甲基可以任选进一步烷基醚化。作为烷基醚化中使用的醇,可以优选使用例如碳原子数为1~6个、特别优选1~4个的一元醇。作为优选的一元醇,可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇等。
从反应性的观点出发,酚醛树脂(D)可以优选使用数均分子量为200~2000、特别优选300~1200的范围并且每个苯核的羟甲基的平均数为0.3~3.0个、特别是0.5~3.0个的范围的酚醛树脂。
从加工性的观点出发,酚醛树脂(D)的量相对于丙烯酸改性环氧树脂(A)的固体成分总量优选为0.5~20质量%,特别优选为1~15质量%,更特别优选为2~10质量%的范围。
<罐用水性涂料组合物>
本发明的罐用水性涂料组合物是丙烯酸改性环氧树脂(A)被中和并分散在水性介质中的水性涂料组合物,在该组合物中含有蜡(B)、聚烯烃水性分散体(C)和酚醛树脂(D)作为必需成分,还可以任选含有其它添加剂、例如表面活性剂、消泡剂、颜料、香料等。
其中,从聚烯烃(C成分)的分散稳定性和含有颜料时的涂膜外观稳定性的观点出发,可以优选使用表面活性剂。
作为表面活性剂,可以特别优选使用例如烷基苯磺酸(以及胺中和物)等。
对于本发明的组合物的固体成分浓度没有特别限定,但从涂料稳定性的观点出发,优选为20~45质量%、更优选为22~40质量%的范围。
本发明的组合物可以用于各种基材,例如可举出如下基材:镀锡铁、铝、无锡钢、铁、锌、铜、镀锌钢板、镀合金钢板等金属,对这些金属实施了磷酸盐处理、铬酸盐处理等表面处理的化学转化处理金属板,在这些金属板上涂装有环氧树脂类、乙烯基树脂类等的底漆的金属板,以及将这些金属板加工成罐等的基材等。
本发明组合物可以优选用于罐内外表面、尤其是特别优选用于对制盖性的要求严格的罐盖。
本发明组合物的涂装通过公知的方法来施行,例如通过辊涂、喷涂等涂装方法以干燥膜厚计成为1~20μm、优选2~10μm的方式进行涂装并且以使原料达到温度为120~300℃、优选200~280℃的温度下保持约10秒~30分钟、优选约15秒~约15分钟的方式进行加热干燥的方法来施行。
实施例
下面,列举实施例和比较例来更具体地说明本发明。本发明并不受如下实施例的任何限定。另外,下面“份”和“%”都是基于质量基准的描述。
丙烯酸改性环氧树脂(A)的制造
制造例1环氧树脂No.1溶液的制造
将558份的jER 828(注1)、329份的双酚A和0.6份的四丁基溴化铵装入配备温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的玻璃制四口烧瓶中,在氮气流下在160℃进行反应。反应以环氧当量进行追踪,通过反应约5小时得到环氧树脂No.1溶液。得到的环氧树脂No.1的数均分子量约为8000。
(注1)jER828:三菱化学株式会社制,双酚A型环氧树脂,环氧当量约为190,数均分子量约为380;
制造例2环氧树脂No.2溶液的制造
向配备温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气导入口的玻璃制四口烧瓶中加入550份的jER828(注1)、450份的双酚A,一边搅拌一边在氮气流下升温。在双酚A溶解且混合物变为透明的时刻(100℃附近)加入5.0份的三正丁胺,在氮气流下在160℃进行反应。
反应以环氧当量进行追踪,通过反应约4小时得到环氧树脂No.2溶液。得到的环氧树脂No.2的数均分子量约为4500。
制造例3丙烯酸树脂溶液的制造
在配备温度计、搅拌机、回流冷凝管及氮气导入口的玻璃制四口烧瓶中加入882份的正丁醇,在氮气流下将“甲基丙烯酸180份、苯乙烯240份、丙烯酸乙酯180份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯18份”的混合物加热至100℃并且从滴液漏斗中经约3小时滴加,在滴加后进而在相同温度下继续搅拌2小时,接着冷却而得到固体成分为40%的丙烯酸树脂溶液。得到的丙烯酸树脂具有约19000的数均分子量和196mgKOH/g的酸值。
制造例4丙烯酸改性环氧树脂No.1水分散体的制造
在配备温度计、搅拌机、回流冷凝管及氮气导入口的玻璃制四口烧瓶中,加入80份(固体成分)的制造例1中得到的环氧树脂No.1溶液、20份(固体成分)的制造例3中得到的丙烯酸树脂溶液、33份的二甘醇单丁醚,加热至100℃使其溶解后,加入2份的N,N-二甲基氨基乙醇进行约2小时反应后,加入3份的N,N-二甲基氨基乙醇继续反应20分钟。然后,经1小时滴加165份的去离子水,得到酸值34mgKOH/g、固体成分30%的丙烯酸改性环氧树脂No.1水分散体。
制造例5丙烯酸改性环氧树脂No.2水分散体的制造
在配备温度计、搅拌机、回流冷凝管及氮气导入口的玻璃制四口烧瓶中,加入25份的乙二醇单丁醚、80份(固体成分)的制造例2中得到的环氧树脂No.2溶液,一边搅拌一边在氮气流下升温至120℃。
在环氧树脂No.2溶液完全溶解后,在120℃下经1小时滴加“苯乙烯4份、甲基丙烯酸甲酯4份、丙烯酸正丁酯6份、甲基丙烯酸6份、过氧化苯甲酰1份”的混合溶液,滴加结束后,在120℃下保持1小时。然后,冷却至90℃,添加6.2份的二甲基乙醇胺,混合搅拌15分钟。然后,一边搅拌一边经1小时滴加201份的去离子水,得到酸值为44mgKOH/g、固体成分为30%的丙烯酸改性环氧树脂No.2水分散体。
酚醛树脂(D)的制造
制造例6酚醛树脂No.1溶液的制造
在配备温度计、搅拌机、回流冷凝管和氮气导入口的玻璃制四口烧瓶中,加入188份的苯酚、324份的37%甲醛水溶液加热至50℃,使内容物均匀地溶解。接着,添加醋酸锌、混合并调节体系内的pH值至5.0后,加热到90℃进行反应5小时。接着冷却至50℃,缓慢添加32%氢氧化钙水分散液,调节pH值至8.5后,在50℃下反应4小时。
反应结束后,用20%盐酸调节pH值至4.5后,用二甲苯/正丁醇/环己烷=1/2/1(质量比)的混合溶剂进行树脂成分的提取,去除催化剂、中和盐,接着在减压下共沸脱水,得到固体成分50%的酚醛树脂No.1溶液。酚醛树脂No.1溶液的树脂固体成分的数均分子量为350,每个苯核中的平均羟甲基数为1.3。
制造例7酚醛树脂No.2溶液的制造
将108份间甲酚、216份的37%甲醛水溶液和160份的25%氢氧化钠水溶液装入配有备温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气入口的玻璃制四口烧瓶中,在氮气流下在50℃进行反应,然后升温至100℃,再反应1小时;用盐酸中和后用二甲苯/正丁醇=1/1(质量比)的混合溶剂进行树脂成分的提取,去除催化剂、中和盐,接着在减压下共沸脱水,得到固体成分50%的酚醛树脂No.2溶液。酚醛树脂No.2溶液的树脂固体成分的数均分子量为350,每个苯核中的平均羟甲基数为0.7。
罐用水性涂料组合物的制造
实施例1
在容器中,将100份(固体成分)的由制造例4得到的丙烯酸改性环氧树脂No.1水分散体、0.3份的精制棕榈油(注2)、1份的AB-50(注9)、3份(固体成分)的由制造例6得到的酚醛树脂No.1溶液均匀混合,用去离子水调节而得到固体成分为30质量%的罐用水性涂料组合物No.1。
实施例2~84及比较例1~65
除了设为表1的配合内容以外,与实施例1同样地进行操作而得到罐用水性涂料组合物No.2~No.149。同时,示出按照下述试验方法进行试验的结果。表1的组成比是固体成分质量比。
另外,罐用水性涂料组合物No.85~149用于比较例。
另外,表中的各标注如下所述。
(注2)精制棕榈油:日清制油株式会社制,棕榈油,熔点为39℃;
(注3)精制羊毛脂:CRODA公司制,羊毛脂蜡,熔点39℃;
(注4)HD-3028:株式会社岐阜紫胶制造所制造,巴西棕榈蜡,熔点为82℃;
(注5)Hi-Mic-1070:日本精焊株式会社制,微晶蜡,熔点为80℃;
(注6)Lanco1370LF:日本路博润(Lubrizol)株式会社制,聚丙烯蜡,熔点为150,平均粒径为9μm;
(注7)CERAFLOUR 991:BYK公司制,聚乙烯蜡,熔点为115,平均粒径为5μm;
(注8)CERAFLOUR 913:BYK公司制,商品名,聚丙烯蜡,熔点为160,平均粒径为18μm;
(注9)AB-50:株式会社岐阜紫胶制造所制,平均粒径为1μm,针入度为1~2;
(注10)A-375:株式会社岐阜紫胶制造所制,平均粒径为2μm,针入度为1~2;
(注11)A-110:株式会社岐阜紫胶制造所制,平均粒径为5μm,针入度低于1;
(注12)CHEMIPEARL W300:三井化学株式会社制,平均粒径3μm,针入度低于1;
(注13)CHEMIPEARL W500:三井化学株式会社制,平均粒径为2.5μm,针入度为10;
(注14)CHEMIPEARL F640:三井化学株式会社制,平均粒径为1μm,针入度为10;
[另外,(注9)~(注14)是聚烯烃分散体]
(注15)NACURE 5225:美国KingIndustries公司制,商品名,十二烷基苯磺酸的胺中和溶液;
(注16)NACURE 2500:美国KingIndustries公司制,商品名,对甲苯磺酸的胺中和溶液。
试验板的制作
针对上述实施例及比较例中得到的各罐用水性涂料组合物No.1~149,使用刮棒涂布机以使干燥涂膜重量达到40mg/100cm2的方式涂装于厚度0.26mm的铝板上,使用干燥机以使原料到达的最高温度成为270℃的方式在环境温度315℃、风速30m/分钟的条件下烘烤17秒,得到对应的各试验板。
对于得到的各试验板,对下述评价项目进行试验并评价。将评价结果一并示于表1。
涂膜外观:通过目视来评价各试验板的外观。根据下列标准评价涂膜表面的平滑性、麻点和皱缩的外观:
◎:涂面平滑且未见直径1mm以上的麻点及皱缩;
○:可见微小的直径1mm以上的麻点和/或皱缩、微小的橘皮皱;
△:可见直径1mm以上的麻点和/或皱缩。
×:明显可见直径1mm以上的麻点和/或皱缩。
加工性:将试验板沿压延方向切断5cm,沿垂直方向切断4cm后,将下部与短边平行地对折。在20℃的室内,在该试验片的弯曲部之间夹持2片厚度0.26mm的铝板,放置在特殊卷边接缝型杜邦冲击试验机上。使接触面平坦的1kg重量的铁重锤从50cm的高度落下,对上述弯折部施加冲击后,在弯折前端部以施加电压6.5V通电6秒,测定上述弯折前端部的20mm宽的电流值(mA),按照下述基准进行评价:
◎:小于10mA;
○:大于等于10mA且小于20mA;
△:20mA以上且小于40mA;
×:40mA以上。
动摩擦系数:在调节为15cm×30cm大小的试验板上,载置由3个钢球支承的1kg的质量,以150cm/分钟的速度拉伸,求出动摩擦系数(μ值)。动摩擦系数(μ值)越小,则滑动性越好。
◎:μ值小于0.06;
○:μ值为0.06以上且小于0.1;
Δ:μ值为0.1以上且小于0.15;
×:μ值在0.15以上。
耐划伤性:对于调节为10cm×20cm大小的试验板,使用摩擦磨损试验机TRIBOGEAR(新东科学株式会社制,商品名,HEIDON-22H,试验针150μm,刮擦速度60mm/min),利用试验针到达铝板的载荷,评价了耐划伤性:
◎:试验针到达铝板的载荷在300g以上;
○:试验针到达铝板的载荷为200g以上且低于300g;
△:试验针到达铝板的载荷为150g以上且低于200g;
×:试验针到达铝板的载荷小于150g。
耐磨损性:针对调节为1.5cm×16cm大小的试验板,用鲍登磨损试验机(神钢造机株式会社制,曾田式附着滑动试验机,摩擦部球压头3/16英寸钢球,载荷4kgf,摩擦速度7往返/分钟)进行摩擦试验,测定了直至涂膜产生损伤为止的摩擦次数,按照下述基准进行了评价:
◎:摩擦次数为50次时涂膜上未见伤痕;
○:摩擦次数在30次以上且49次以下时涂膜产生损伤;
△:摩擦次数为10次以上且29次以下时涂膜上产生伤痕;
×:摩擦次数为9次以下时涂膜上产生伤痕。
工业实用性
基于本发明能够提供一种罐体,其具有优异的滑动性、耐磨损性和加工性的涂膜。
Claims (7)
1.一种罐用水性涂料组合物,其是包含丙烯酸改性环氧树脂(A)、蜡(B)、聚烯烃水性分散体(C)以及酚醛树脂(D)的涂料组合物,其特征在于,
所述丙烯酸改性环氧树脂(A)是
通过使双酚型环氧树脂(a1)与含羧基的丙烯酸树脂(a2)进行酯加成反应而得到的树脂(1),或者
通过将含有含羧基的聚合性不饱和单体的聚合性不饱和单体成分与双酚型环氧树脂(a1)进行接枝聚合而得到的树脂(2);
所述蜡(B)包含选自于由熔点低于50℃的蜡(b1)、熔点为50℃以上且低于100℃的蜡(b2)以及熔点为100℃~160℃且平均粒径为1μm~15μm的蜡(b3)所构成的组中的至少一种蜡,
所述聚烯烃水性分散体(C)的平均粒径为0.1μm~5μm,并且所述聚烯烃的针入度为8以下,
以丙烯酸改性环氧树脂(A)的固体成分总量为基准,所述蜡(B)的固体成分总量为0.3质量%~10质量%,所述聚烯烃水性分散体(C)的固体成分总量为1质量%~10质量%,所述酚醛树脂(D)的固体成分总量为0.5质量%~20质量%。
2.如权利要求1所述的罐用水性涂料组合物,其中所述蜡(b1)是选自于由羊毛脂蜡、棕榈油和甘油三酯所构成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的罐用水性涂料组合物,其中所述蜡(b2)是选自于由微晶蜡和巴西棕榈蜡所构成的组中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的罐用水性涂料组合物,其中所述蜡(b3)是选自于由聚乙烯蜡和聚丙烯蜡所构成的组中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的罐用水性涂料组合物,其中,作为所述蜡(b1)、所述蜡(b2)和所述蜡(b3)的固体成分含量,以丙烯酸改性环氧树脂(A)的固体成分总量为基准,所述蜡(b1)为0.1质量%~5质量%、所述蜡(b2)为0.1质量%~5质量%、所述蜡(b3)为0.1质量%~5质量%。
6.如权利要求1或2所述的罐用水性涂料组合物,其用于罐盖。
7.一种罐盖,其具有权利要求1至6中任一项所述的罐用水性涂料组合物的涂膜。
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