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CN116120378A - 一种二茂铁双齿膦配体催化丁二烯制备己二腈的方法 - Google Patents

一种二茂铁双齿膦配体催化丁二烯制备己二腈的方法 Download PDF

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CN116120378A CN202111350443.XA CN202111350443A CN116120378A CN 116120378 A CN116120378 A CN 116120378A CN 202111350443 A CN202111350443 A CN 202111350443A CN 116120378 A CN116120378 A CN 116120378A
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Abstract

本发明公开了一种二茂铁双齿膦配体催化丁二烯制备己二腈的方法。具体地，所述的方法采用流式反应器，在二茂铁双齿膦配体、路易斯酸助剂和零价镍催化体系下完成。本发明的方法选择性好，转化率高，适合工业化生产。

Description

一种二茂铁双齿膦配体催化丁二烯制备己二腈的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种二茂铁双齿膦配体催化丁二烯制备己二腈的方法。
背景技术
己二腈(分子式：NC(CH2)4CN，缩写为ADN)，一种无色至淡黄色透明液体，沸点295℃，性质稳定，主要用于制造尼龙66的中间体、用作色谱固定液。目前国内己二腈生产技术被国外垄断，尚未实现自主生产供应，只有少数几个发达国家的著名大公司能生产，包括美国英威达公司，美国奥升德公司、德国巴斯夫公司和日本旭化成公司。
己二腈的合成方法较多，目前生产己二腈的工艺路线主要有丙烯腈电解二聚法和丁二烯法两种。其中丁二烯法主要分为两步：一次氰化和二次氰化。
其主要反应式可写为：
Figure BDA0003355669430000011
工业生产中，丁二烯第一次氰化后分离出中间体3PN和2M3BN，其中2M3BN经过异构化可得到3PN，3PN再经过第二次氰化后分离出产品ADN。每次氰化后需要回收未反应的原料、催化剂、分离提纯中间体及产品，且每次氰化转化率和选择性都很低。通常丁二烯一次氰化反应转化率为70～85％，选择性为60～75％；二次氰化转化率为50～72％，选择性为70～85％。另外，两次氰化反应需要的设备较多增加了生产成本。这些已报道过的催化体系都具有转化率低、选择性低和催化体系不稳定的问题，因此还需寻找更优的催化剂体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种含二茂铁双齿膦配体、路易斯酸及零价镍组成的催化体系，用于催化丁二烯一步氰化制备己二腈。
本发明的第一方面，提供了一种二茂铁双齿膦配体，具有如式I或式II所示的结构：
Figure BDA0003355669430000021
其中，R选自下组：氢、卤素、取代或未取代的C1-C7直链或支链烷基、取代或未取代的C1-C7直链或支链烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；其中，所述的取代基选自下组：卤素、C1-C4烷基、二苯基膦取代基。
在另一优选例中，所述的R选自下组：氢、氯、C1-C4直链或支链烷基、C1-C4直链或支链烷氧基、苯基、苄基、2-二苯基膦苯基、或三氟甲基。
在另一优选例中，所述的R选自下组：氢、甲氧基、异丙基、叔丁基、苄基、三氟甲基、2-二苯基膦苯基。
在另一优选例中，所述的R选自下组：氢、2-甲氧基、4-异丙基、3-异丙基、4-叔丁基、4-苄基、2-三氟甲基、3-(2-二苯基膦苯基)。
在另一优选例中，在式I和式II结构中，n为0、1或2。
在另一优选例中，所述的膦配体选自下组：
Figure BDA0003355669430000022
Figure BDA0003355669430000031
在另一优选例中，所述的膦配体选自下组：
Figure BDA0003355669430000032
在本发明的第二方面，提供了一种用本发明第一方面所述的膦配体催化丁二烯制备己二腈的方法，其特征在于，包括如下步骤：
Figure BDA0003355669430000033
(a)提供料液A，料液B和料液C，其中，所述的料液A为氢氰酸，所述的料液B为丁二烯，所述的料液C为催化剂溶液；
其中，所述的催化剂溶液包括：二茂铁双齿膦配体、路易斯酸助剂、和零价镍；
(b)在2～6MPa的系统压力下，将料液A和料液B分别泵入第一微混合器中混合，得到第一热混合物料；
(c)将所述的第一热混合物料和料液C在第二微混合器中混合，得到第二热混合物料；
(d)将所述的第二热混合物料通入反应器中进行反应，从而得到含有己二腈的产物料液；
(e)分离所述产物料液中未反应的丁二烯和氢氰酸，对剩余物料进行分离处理，得到己二腈。
在另一优选例中，所述的料液B中含有0.1-1MPa压力的氮气。
在另一优选例中，所述的丁二烯为液态。
在另一优选例中，在所述的步骤(b)中，通过背压阀调节系统压力，使所述的系统压力达到设定范围。
在另一优选例中，在所述的步骤(b)中还包括：在泵入第一微混合器之前，对所述的料液A进行预热。
在另一优选例中，在所述的步骤(b)中，所述的预热使用预热器进行。
在另一优选例中，所述的步骤(c)还包括：在混合前，对所述的料液C进行预热。
在另一优选例中，在所述的步骤(c)中，所述的预热使用换热器进行。
在另一优选例中，在步骤(d)中，所述的反应器为列管式反应器。
在另一优选例中，在步骤(e)中，所述的分离处理为精馏塔分级蒸馏。
在另一优选例中，所述催化剂溶液是现配现用的。
在另一优选例中，所述的催化剂溶液中，二茂铁双齿膦配体、路易斯酸助剂和零价镍的摩尔比例为5～100∶0.1～5∶1。
在另一优选例中，所述的催化剂溶液中，二茂铁双齿膦配体、路易斯酸助剂和零价镍的摩尔比例为8～50∶2～5∶1。
在另一优选例中，所述的催化剂溶液中，二茂铁双齿膦配体、路易斯酸助剂和零价镍的摩尔比例为8～30∶2～5∶1。
在另一优选例中，所述的路易斯酸助剂选自下组：氯化铜、氯化铁、氯化锰、三氯化钛、氯化锌、溴化锌、醋酸银、氯化铝，或其组合。
在另一优选例中，所述的路易斯酸助剂选自下组：醋酸银、氯化锌、氯化铜、三氯化钛、溴化锌，或其组合。
在另一优选例中，在所述的第二热混合物料中，丁二烯∶氢氰酸∶零价镍的摩尔比为50～1000∶50～2000∶1。
在另一优选例中，在所述的第二热混合物料中，丁二烯∶氢氰酸∶零价镍的混合摩尔比为75～650：140～1200：1。
在另一优选例中，在所述的第二热混合物料中，丁二烯∶氢氰酸的摩尔比为0.8-1.2:1-3。
在另一优选例中，所述的料液A的进样流速为0.01-5L/min；所述的料液B的进样流速为0.01-5L/min；所述的料液C的进样流速为0.001-0.5L/min。
在另一优选例中，所述的料液A的进样流速为0.2～2L/min，优选为0.8-0.9L/min。
在另一优选例中，所述的料液B的进样流速为0.01-5L/min，优选为0.2～2L/min，更优选为0.75-0.8L/min。
在另一优选例中，所述的料液C的进样流速为0.02～0.2L/min，优选为0.08-0.09L/min。
在另一优选例中，反应温度为40～180℃。
在另一优选例中，所述的反应温度为90-150℃，优选100-140℃。
在另一优选例中，预热温度为40～180℃。
在另一优选例中，所述的预热温度为90-150℃，优选100-140℃。
在另一优选例中，所述的步骤(d)中，反应时间为1～60min。
在另一优选例中，所述的反应时间为30-60min，优选40-55min，更优选为45-50min。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明经过广泛而深入的研究，经过大量筛选首次开发了一种新颖的二茂铁双齿膦配体催化丁二烯制备己二腈的方法。本发明的工艺流程简单，产品转化率高，生产能耗降低。在此基础上，完成了本发明。
本发明的具体实施方式如下：
步骤一：将系统压力经过背压达到2～6MPa；
步骤二：将原料氢氰酸从储罐中以一定流量通过进料泵泵入微通道换热器中并预热到特定温度，再打入到第一微混合器中；
步骤三：将原料中含有0.5MPa氮气压力的液态丁二烯从储罐中以一定流量通过进料泵泵入到第一微混合器中；
步骤四：将氢氰酸和丁二烯在第一微混合器中混合，得到第一热混合物料；
步骤五：将催化剂溶液从储罐中以一定流量通过进料泵打入微通道换热器中并预热到特定温度，得到热催化剂溶液，再打入到第二微混合器中；
步骤六：将第一热混合物料与热催化剂溶液在第二微混合器里混合后，进入列管式反应器中在特定温度下反应一定时间；
步骤七：完成反应后分离出未反应完成的丁二烯和氢氰酸，剩余物料进行处理得到产物己二腈。
与现有技术相比，本发明的优点至少包括：
(1)精简生产工序，在本发明的环辛二烯镍或二茂镍+路易斯酸+二茂铁双齿膦配体催化体系下，丁二烯与氢氰酸经一步催化反应即可成功制备得到己二腈，无需将中间产物3PN和2M3BN分离及异构化；
(2)反应选择性高，产物己二腈的选择性高，达86％～95％，转化率高，达到60～75％；
(3)本发明反应中催化剂用量低，催化活性高，在大规模工业化生产中可以有效节约生产成本；
(4)降低生产能耗，产物纯度高，质量优。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
步骤一：将系统压力经过背压达到2MPa；
步骤二：将原料氢氰酸从储罐中以0.87L/min流量通过进料泵泵入到微通道换热器中预热到100℃，再泵入到第一微混合器中；
步骤三：将原料中含有0.5MPa氮气压力的液态丁二烯从储罐中以0.78L/min流量通过进料泵泵入到第一微混合器中；
步骤四：将氢氰酸和丁二烯在第一微混合器中混合，得到第一热混合物料；
步骤五：膦配体(结构式I：R为甲氧基，对位，n＝1)∶醋酸银∶零价镍以10：2：1的摩尔比混合得到催化剂体系，催化剂体系从储罐中以0.087L/min的流速通过进料泵打入到微通道换热器中预热到100℃，得到热催化剂溶液；
步骤六：第一热混合物料与热催化剂溶液在第二微混合器里混合后，进入列管式反应器中在100℃反应40min，丁二烯∶氢氰酸∶零价镍的混合摩尔比例为155：300：1；
步骤七：完成反应后分离出未反应完成的丁二烯和氢氰酸，剩余物料进行处理得到己二腈。
本实施例中，原料转化率75％，产物己二腈的选择性93％，粗产品经过精馏纯化后，得到纯度99.5％的己二腈。
实施例2-8
操作步骤参照实施例1，配体结构、组成比例及环境条件和各参数详见下表：
Figure BDA0003355669430000071
Figure BDA0003355669430000081
实施例9-15
操作步骤参照实施例1，配体结构、组成比例及环境条件和各参数详见下表：
Figure BDA0003355669430000082
Figure BDA0003355669430000091
实施例16
分步合成己二腈
第一次氰化反应：在氮气保护下，将膦配体(结构式I：R为甲氧基，对位，n＝1)∶醋酸银∶零价镍以10：2：1的摩尔比混合所得到催化剂体系10g一次性加入到高压釜中，并合上釜盖密封；将原料液体丁二烯21g、氢氰酸10g、无水甲苯100mL依次通过计量泵通入到高压釜中，密封后开动搅拌；将反应釜加热到100℃，反应3小时；降温，通过取样管取样分析检测，原料转化率87.6％，3PN的选择性为94％。
第二次氰化反应：将膦配体(结构式I：R为甲氧基，对位，n＝1)∶醋酸银∶零价镍以10：2：1的摩尔比混合所得到催化剂体系10g通过计量泵通入第一次氰化反应的反应釜中，然后再将氢氰酸10g也通过计量泵通入反应釜中，开动搅拌；将反应釜加热到100℃，反应2小时；降温，抽除残余的氢氰酸，反应液进行减压蒸馏、精馏得到产品。
本实施例中，原料转化率68.2％，产物己二腈的选择性77.1％，粗产品经过精馏纯化后，得到纯度99.5％的己二腈。
由于本发明的催化剂可以在第一步取得优异的原料转化率，因此可以在同一体系中完成第一步和第二步的反应。通过上述实施例发现，相比于己二腈两步合成法，己二腈一步合成法可以实现同等甚至更优的原料转化率和产物己二腈的选择性，且不需要对中间体进行纯化，减少损耗；此外己二腈一步合成法所用的原料和催化剂的量更少，耗能更低，时间更短，因此更具备优势。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种二茂铁双齿膦配体，其特征在于，具有如式I或式II所示的结构：
Figure FDA0003355669420000011
其中，R选自下组：氢、卤素、取代或未取代的C1-C7直链或支链烷基、取代或未取代的C1-C7直链或支链烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；其中，所述的取代基选自下组：卤素、C1-C4烷基、二苯基膦取代基。
2.如权利要求1所述的膦配体，其特征在于，所述的R选自下组：氢、氯、C1-C4直链或支链烷基、C1-C4直链或支链烷氧基、苯基、苄基、2-二苯基膦苯基、或三氟甲基。
3.如权利要求1所述的膦配体，其特征在于，所述的R选自下组：氢、甲氧基、异丙基、叔丁基、苄基、三氟甲基、2-二苯基膦苯基。
4.一种用权利要求1所述的膦配体催化丁二烯制备己二腈的方法，其特征在于，包括如下步骤：
Figure FDA0003355669420000012
(a)提供料液A，料液B和料液C，其中，所述的料液A为氢氰酸，所述的料液B为丁二烯，所述的料液C为催化剂溶液；
其中，所述的催化剂溶液包括：二茂铁双齿膦配体、路易斯酸助剂、和零价镍；
(b)在2～6MPa的系统压力下，将料液A和料液B分别泵入第一微混合器中混合，得到第一热混合物料；
(c)将所述的第一热混合物料和料液C在第二微混合器中混合，得到第二热混合物料；
(d)将所述的第二热混合物料通入反应器中进行反应，从而得到含有己二腈的产物料液；
(e)分离所述产物料液中未反应的丁二烯和氢氰酸，对剩余物料进行分离处理，得到己二腈。
5.如权利要求4所述的方法，其特性在于，所述的催化剂溶液中，二茂铁双齿膦配体、路易斯酸助剂和零价镍的摩尔比例为5～100∶0.1～5∶1。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的路易斯酸助剂选自下组：氯化铜、氯化铁、氯化锰、三氯化钛、氯化锌、溴化锌、醋酸银、氯化铝，或其组合。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述的第二热混合物料中，丁二烯∶氢氰酸∶零价镍的摩尔比为50～1000∶50～2000∶1。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的料液A的进样流速为0.01-5L/min；所述的料液B的进样流速为0.01-5L/min；所述的料液C的进样流速为0.001-0.5L/min。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，反应温度为40～180℃。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的步骤(d)中，反应时间为1～60min。
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