[go: up one dir, main page]

CN116096785A - 烷基功能化的聚硅氧烷的制备方法 - Google Patents

烷基功能化的聚硅氧烷的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116096785A
CN116096785A CN202080103809.0A CN202080103809A CN116096785A CN 116096785 A CN116096785 A CN 116096785A CN 202080103809 A CN202080103809 A CN 202080103809A CN 116096785 A CN116096785 A CN 116096785A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
oligomer
formula
silane oligomer
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080103809.0A
Other languages
English (en)
Inventor
杨恒
田帅
臧雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of CN116096785A publication Critical patent/CN116096785A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本公开涉及一种制备烷基功能化的聚硅氧烷的方法，包括步骤：I)将硅烷低聚物与端羟基聚硅氧烷在催化剂1作用下进行反应，和II)将步骤(I)所得反应物与封端剂在催化剂2作用下进行反应，即得。该方法可通过投料灵活调节所需聚硅氧烷的聚合度和粘度，使之适用于不同应用领域；可引入多个烷基功能团和进一步的功能性基团，获得双改性的聚硅氧烷；采用线性端羟基聚硅氧烷作为起始原料，大大降低了平衡产物中不期望的环硅氧烷的比例；并且反应温和，操作简单，对环境友好。

Description

烷基功能化的聚硅氧烷的制备方法
技术领域
本公开涉及一种烷基功能化的聚硅氧烷的制备方法。
背景技术
长链烷基功能化的硅氧烷因兼具优良的润滑性、憎水性、防污性、耐磨性、消泡性、抗粘着性、可涂印性及对有机材料的相容性，受到人们广泛的关注。
目前，长链烷基功能化的硅氧烷的制法主要有三种，一是由长链烷基烷氧基硅烷或氯硅烷与羟基硅烷共水解缩合制备，二是由含氢硅氧烷与α-烯烃的氢硅化反应制备，三是由长链烷基烷氧基硅烷或长链烷基硅氧烷低聚物与小分子环硅氧烷、封端剂催化平衡制备。
方法一非常适合制取低聚合度的长链烷基功能化的硅氧烷，且烷氧基硅烷或氯硅烷与羟基硅烷的反应对催化剂非常敏感。方法二制取的硅氧烷分子结构受限于起始原料含氢硅氧烷，无法根据需要灵活调节长链烷基硅氧烷的聚合度、粘度或进一步引入功能性基团，并且硅氢加成反应是高放热反应，对工艺安全性要求高，且残留的烯烃处理困难。方法三制取的硅氧烷即使经真空蒸馏处理后仍会存在不小比例的环硅氧烷，影响产品使用性能。如CN105838079A公开的由四甲基四长烷基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷在110-120℃下催化平衡制得的长链烷基功能化的乙烯基硅氧烷就存在这样的缺陷。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本公开提供的烷基功能化的聚硅氧烷的制备方法至少可实现如下一个或多个目的：
i)通过端羟基聚硅氧烷、硅烷低聚物和封端剂的投料控制可灵活调节所需烷基功能化的聚硅氧烷的聚合度和粘度，使之适用于不同应用领域；
ii)可引入多个(≥3)烷基功能团，且方便引入进一步的功能性基团，获得双改性的聚硅氧烷；
iii)采用线性端羟基聚硅氧烷作为起始原料，大大降低了平衡产物中不期望的环硅氧烷的比例；
iv)反应温和，操作简单，对环境友好。
本公开提供了一种制备烷基功能化的聚硅氧烷的方法，包括步骤：
I)将硅烷低聚物(A)与端羟基聚硅氧烷(B)在催化剂1作用下进行反应，所述硅烷低聚物(A)包含如式I所示的环体低聚物(A1)，
Figure BDA0004109224750000021
其中，R1各自独立地为C6至C18的烷基，例如己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基，优选C6至C16的烷基特别是C6至C12的烷基；
R2各自独立地为C1至C5的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，优选甲基；
m为3至20之间任意的数，例如3、4、5、6、8、10、15、20；和
II)将步骤(I)所得反应物与封端剂(C)在催化剂2作用下进行反应，即得。
硅烷低聚物(A)
所述硅烷低聚物(A)中环体低聚物(A1)的含量合适地大于20wt％，例如大于50wt％，优选大于70wt％。在某一实施方式中，所述硅烷低聚物(A)中环体低聚物(A1)的含量为20-95wt％，例如50-95wt％，优选70-95wt％。为便于环体低聚物在平衡化反应中开环，式I所示的环体三聚体和四聚体是优选的。在某一实施方式中，所述硅烷低聚物(A)含有大于30wt％特别是大于60wt％的式I所示的环体三聚体和四聚体，所述百分比基于硅烷低聚物(A)的总重量计得。在某一更具体的实施方式中，所述硅烷低聚物(A)含有大于30wt％特别是大于40wt％的式I所示的环体三聚体，所述百分比基于硅烷低聚物(A)的总重量计得。
本公开中，所述硅烷低聚物(A)还可含有如式II所示的线性体低聚物(A2)，
Figure BDA0004109224750000022
其中，R3为甲基、乙基或氢，特别是甲基或乙基；
R4与前文R1定义的相同；
R5与前文R2定义的相同；
n为2至20，例如2-8、9-20之间任意的数，例如5、6、8、10、15、20。
所述硅烷低聚物(A)中线性体低聚物(A2)的含量可为例如小于50wt％、小于30wt％、小于20wt％、小于10wt％，所述百分比基于硅烷低聚物(A)的总重量计得。若硅烷低聚物(A)中线性体低聚物的含量较高，虽也可以制备得到多烷基功能化的聚硅氧烷，但在调节聚硅氧烷的聚合度和粘度上不够灵活因为线性体低聚物中较高含量的烷氧基或羟基不利于聚硅氧烷的链段增长。所述硅烷低聚物(A)中线性体低聚物(A2)的含量合适地大于5wt％，所述百分比基于硅烷低聚物(A)的总重量计得。适量的线性体低聚物有助于在聚硅氧烷上引入烷氧基或羟基。
本公开惊奇地发现适量的烷氧基和羟基作用于填料，一定程度上有助于在增加聚硅氧烷组合物中导热填料填充量的同时进一步降低组合物的粘度，提高导热性能；但烷氧基和羟基含量太高，会影响聚硅氧烷的储存稳定性，并且在应用于加成固化型导热硅氧烷组合物时，会容易产生气泡，损害导热性能。
所述硅烷低聚物(A)可采用硅烷的水解缩合制备，包括步骤：
i)在有机溶剂存在下将式III所示的二烷氧基硅烷与水在催化剂3作用下进行反应，且水与二烷氧基硅烷的摩尔比大于0.5:1，例如大于2:1、大于3:1、大于5:1，
R6 2R7R8Si III
其中，R6为甲氧基或乙氧基，
R7与前文R1定义的相同，
R8与前文R2定义的相同；
ii)去除反应副产物、水、催化剂3和有机溶剂，即得。
步骤(i)中，考虑到硅烷的水解缩合是个放热反应，所述反应宜在较低温度下进行，例如低于30℃的温度如室温甚至是低于10℃的温度；考虑到反应放热较大，宜将水以逐滴滴加的方式加入到式III所示的二烷氧基硅烷中。所述反应的时间合适地为1-8h例如3-6h。
步骤(i)中，所述有机溶剂起抑制反应速率的作用，其可为例如乙醇、乙腈。有机溶剂的用量不作特殊限定，其只要能够保证反应温和进行即可。催化剂3优选酸性催化剂，例如盐酸、浓硫酸，以促进二烷氧基硅烷的水解和缩合。为进一步提高硅烷低聚物的聚合度，可以在反应后期去除酸性催化剂，加入碱性催化剂如氢氧化钾，再反应一段时间。
步骤(i)中，水与二烷氧基硅烷的摩尔比对所得硅烷低聚物的组成和结构非常关键。较低的摩尔比不利于二烷氧基硅烷的缩合，或制备得到的低聚物具有较高含量的烷氧基和羟基。
步骤(ii)中，反应副产物，主要为小分子醇，通常采用蒸馏去除；催化剂3可采用加碱中和等方式去除；有机溶剂可采用水洗或蒸馏去除。
在某一优选实施方式中，所述硅烷低聚物(A)采用包括如下步骤的方法制备：i)在乙醇和盐酸存在下向式III所示的二烷氧基硅烷中逐滴滴加水，反应，且水与二烷氧基硅烷的摩尔比大于2:1；ii)去除反应副产物、水、盐酸和乙醇，即得。
端羟基聚硅氧烷(B)
所述端羟基聚硅氧烷(B)的结构式典型地如式IV所示：
Figure BDA0004109224750000041
其中，Ra各自独立地为C1至C5的烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或苯基，优选甲基；
p合适地为3至150之间任意的数，例如10至100特别是10至60之间任意的数如15、20、25、30、35、40、45、50、55。在某一实施方式中，p是15至55特别是20至50之间任意的数。
封端剂(C)
所述封端剂(C)的结构式典型地如式V所示：
Figure BDA0004109224750000042
其中，Rb为甲基、乙烯基、氢、氨丙基、氨乙基氨丙基或缩水甘油丙基，
Rc各自独立地为C1至C5的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，优选甲基；
q是0至20之间任意的数，例如0、3、6、9、12、15、18。
在某一实施方式中，所述封端剂的结构式如式V所示，其中Rc为甲基，q＝0。
所述催化剂1和2可为碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物如氢氧化钾，季铵氢氧化物如四甲基氢氧化铵，及其水合物；酸性催化剂，例如氯化磷腈、三氟甲烷磺酸、酸性离子交换树脂。催化剂1和2的用量只需保证作为缩聚和/或平衡化反应催化剂的有效量即可。催化剂1与2可以相同也可以不同，为免引入更多的催化剂杂质，加大后续去除催化剂的困难，催化剂2优选与催化剂1相同。此情况下，出于简化投料操作的考虑，步骤(II)中的催化剂2可在步骤(I)中一并投入。
通常情况下，制备本公开烷基功能化的聚硅氧烷即可采用碱性催化剂又可采用酸性催化剂，但根据使用的封端剂种类不同可能会有所不同。在某一实施方式中，采用式V所示封端剂，其中Rb为甲基、乙烯基、氨丙基、氨乙基氨丙基或缩水甘油丙基，催化剂1和2为碱性催化剂。在另一实施方式中，采用式V所示封端剂，其中Rb为氢，催化剂1和2为酸性催化剂。
本公开中，硅烷低聚物(A)、端羟基聚硅氧烷(B)和封端剂(C)的用量可根据所需合成的烷基功能化的聚硅氧烷的M和D结构单元数选择。
步骤(I)中，所述的反应包括缩聚反应和平衡化反应，缩聚反应和平衡化反应通常同时发生。所述反应的温度合适地为80-110℃特别是90-105℃。所述反应的时间合适地为15min-4h。步骤(I)的反应过程中有利地辅以减压操作，以抽出反应生成的小分子醇和水。所述减压可使压力降低至100mbar以下，例如80mbar以下。
步骤(II)中，所述的反应典型地为平衡化反应。所述反应的温度合适地为100-140℃特别是110-130℃。所述反应的时间合适地为3-8h。通常平衡化反应时间越长，反应越趋于一致，但考虑到成本因素优选上述反应时间。
为调整目标烷基功能化的聚硅氧烷中的羟基、烷氧基等端基的比例，步骤(II)的平衡化反应中还可加入少量的端羟基聚硅氧烷(B)。
本公开的制备方法还可包括去除催化剂的步骤(III)，以使催化剂杂质对产品性能的影响最小化。对于碱金属氢氧化物类催化剂，一般采用加酸性物质中和；对于季铵氢氧化物类催化剂，一般采用高温分解；对于酸性催化剂，一般采用加碱性物质中和。
本公开的制备方法还包括脱除低沸物的步骤(IV)，所述低沸物包括小分子环硅氧烷、小分子醇、水等。脱除低沸物的方式优选采用减压蒸馏，减压蒸馏的压力合适地在100mbar以下如60mbar以下，减压蒸馏的温度合适地在140-190℃，例如160-180℃。
本公开中，步骤(I)、(II)和(III)有利地在惰性气氛下进行。所述惰性气氛通常指氮气气氛或氩气气氛。
本公开中，室温若无特殊说明，指23±2℃。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
分子量分布表征
采用PSS SECcurity凝胶渗透色谱法分离不同聚合度的硅烷水解低聚物，通过与参比物相比确定各个分子量。溶剂使用四氢呋喃，色谱柱使用安捷伦(Agilent)提供的PLgel5um guard和PLgel 5um 100A，柱温箱温度45℃，送液速度1ml/min，进样量20μl。
分子结构表征
1H NMR测量
测试溶剂：氘代氯仿(不含TMS)
光谱仪：Bruker Avance III HD 400
采样头：5mm BBO采样头
测量参数：
脉冲序列(Pulprog)＝zg30
TD＝65536
NS＝64
SW＝18ppm
AQ＝4.54s
D1＝5s
根据使用的光谱仪的类型，可能需要适当调整个别测量参数。
29Si NMR测量
测试溶剂：氘代苯(含弛豫试剂乙酰丙酮铬，不添加内标物)
光谱仪：Bruker Avance III HD 400
采样头：5mm BBO采样头
测量参数：
脉冲序列＝zgig60
TD＝65536
NS＝2048
SW＝200ppm
AQ＝2.04s
D1＝5s
根据使用的光谱仪的类型，可能需要适当调整个别测量参数。
聚硅氧烷的粘度测定
通过Brookfield粘度计采用3号转子在25℃下，300rpm转速下转30s测量聚硅氧烷的动力粘度。
组合物的粘度测定
按照标准DIN EN ISO 3219在液体状态或作为使用旋转粘度计在规定剪切速率乳液或分散体聚合物和树脂的粘度的测定(ISO 3219：1993)测量组合物的粘度。
下述实施例中的原料信息：
端羟基聚二甲基硅氧烷，
Figure BDA0004109224750000071
FINISH WS 62M，根据DIN 51562 25℃下的动力粘度为50-110mPa·s，由瓦克化学提供；
氯化磷腈，
Figure BDA0004109224750000072
PNCL 2/100PERCENT，由瓦克化学提供；
1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，由硅科新材料提供；
四甲基二乙烯基二硅氧烷，由梯希爱提供；
氧化铝A，平均粒径为40μm的球形氧化铝粉；
氧化铝B，平均粒径为5μm的球形氧化铝粉；
氧化锌，平均粒径为5μm的非球形氧化锌粉；
端氢聚二甲基硅氧烷C1，25℃下的动力粘度为85mPa·s，由瓦克化学提供，下文简称H Polymer C1；
端氢聚二甲基硅氧烷C2，25℃下的动力粘度为1,040mPa·s，由瓦克化学提供，下文简称H Polymer C2；
端乙烯基聚二甲基硅氧烷C2，
Figure BDA0004109224750000081
VINYLPOLYMER 120，25℃下的动力粘度为120mPa·s，由瓦克化学提供，下文简称V Polymer C2；
其它原料均市售可得。
合成实施例1
室温下向烧瓶中加入68.5g十二烷基二乙氧基甲基硅烷、110g乙醇和1.22g 5％的盐酸水溶液，然后在搅拌状态下逐滴加入25g水，先室温反应4h，再在65℃下反应1h，得到白色固体沉淀物。之后将沉淀物转移至蒸馏瓶中，于85℃、100mbar条件下旋转蒸馏1h，合成得到十二烷基二乙氧基甲基硅烷的水解低聚物。经NMR测定，该低聚物含有53.60wt％的环体三聚体D3 C12H25、18.17wt％的环体四聚体D4 C12H25、6.83wt％的CH3(OR)(C12H25)SiO1/2单元(其中R是-C2H5或H，主要为-C2H5)和21.40wt％的CH3(C12H25)SiO2/2单元及环体五聚体、环体六聚体和更高级别的环体低聚物。经GPC测定，该低聚物含有52.17wt％的三聚体、18.75wt％的四聚体、6.36wt％的五聚体和22.73wt％的六聚体及更高级别的低聚物。
合成实施例2
室温下向烧瓶中加入68.5g十二烷基二乙氧基甲基硅烷、20.87g乙醇和0.14g 5％的盐酸水溶液，然后在搅拌状态下逐滴加入4.08g水，先室温反应4h，再在65℃下反应1h，得到白色固体沉淀物。之后用碳酸钠中和沉淀物，然后转移至蒸馏瓶中，于85℃、100mbar条件下旋转蒸馏1h，脱除乙醇、废酸、水，合成得到十二烷基二乙氧基甲基硅烷的水解低聚物。经NMR测定，该低聚物含有19.38wt％的环体三聚体D3 C12H25、2.76wt％的环体四聚体D4 C12H25、65.00wt％的CH3(OR)(C12H25)SiO1/2单元(其中R是-C2H5或H，主要为-C2H5)和11.63wt％的CH3(C12H25)SiO2/2单元及环体五聚体、环体六聚体和更高级别的环体低聚物。
合成实施例3
在氮气氛围下，向烧瓶中加入200g端羟基聚二甲基硅氧烷、30.8g合成实施例1的十二烷基二乙氧基甲基硅烷的水解低聚物和0.0592g氯化磷腈，搅拌，于95℃、50mbar条件下反应0.5h。然后向烧瓶中加入6g 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，升温至120℃，反应5h。反应完成后加入碳酸钠固体，在50℃下处理1.5h，过滤。将上述反应物转移至蒸馏瓶中，于170℃、30mbar条件下蒸馏1.5h，脱除低沸物，冷却至室温，即得具有如下结构式的烷基功能化的含氢聚二甲基硅氧烷H Polymer 1，其25℃下的动力粘度为95mPa·s。
(H(CH3)2SiO)1.88((CH3)2SiO)60.95((CH3)(C12H25)SiO)3.02(Si(CH3)2(OH))0.09(Si(CH3)2(OC2H5))0.03
合成实施例4
在氮气氛围下，向烧瓶中加入220g端羟基聚二甲基硅氧烷、7.7g合成实施例1的十二烷基二乙氧基甲基硅烷的水解低聚物和0.0573g氯化磷腈，搅拌，于95℃、50mbar条件下反应0.5h。然后向烧瓶中加入1.5g 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，升温至120℃，反应5h。反应完成后加入碳酸钠固体，在50℃下处理1.5h，过滤。将上述反应物转移至蒸馏瓶中，于170℃、30mbar条件下蒸馏1.5h，脱除低沸物，冷却至室温，即得具有如下结构式的烷基功能化的含氢聚二甲基硅氧烷H Polymer 2，其25℃下的动力粘度为1，155mPa·s。
(H(CH3)2SiO)1.63((CH3)2SiO)241.14((CH3)(C12H25)SiO)3.78(Si(CH3)2(OH))0.35(Si(CH3)2(OC2H5))0.02
合成实施例5
在氮气氛围下，向烧瓶中加入200g端羟基聚二甲基硅氧烷、41g合成实施例1的十二烷基二乙氧基甲基硅烷的水解低聚物和0.52g 25％的四甲基氢氧化铵的水溶液，搅拌，于95℃、40mbar条件下反应40min。然后向烧瓶中加入8.35g四甲基二乙烯基二硅氧烷，升温至120℃，反应2h，之后再加入2.4g端羟基聚二甲基硅氧烷，在120℃下反应2h。反应完成后，升温至175℃，分解催化剂1.5h。将上述反应物转移至蒸馏瓶中，于175℃、30mbar条件下蒸馏1.5h，脱除低沸物，冷却至室温，即得具有如下结构式的烷基功能化的乙烯基聚二甲基硅氧烷V Polymer 1，其25℃下的动力粘度为102mPa·s。
((H2C＝CH)(CH3)2SiO)1.70((CH3)2SiO)52.33((CH3)(C12H25)SiO)3.81(Si(CH3)2(OH))0.07(Si(CH3)2(OC2H5))0.23
合成对比例6
在氮气氛围下，向烧瓶中加入632g端羟基聚二甲基硅氧烷、25.9g十二烷基二乙氧基甲基硅烷和0.51g 25％的四甲基氢氧化铵的水溶液，搅拌，于95℃、30mbar条件下反应30min。然后向烧瓶中加入14.9g四甲基二乙烯基二硅氧烷，升温至120℃，反应2h，之后再加入11.8g端羟基聚二甲基硅氧烷，在120℃下反应2h。反应完成后，升温至175℃，分解催化剂1.5h。将上述反应物转移至蒸馏瓶中，于175℃、30mbar条件下蒸馏1.5h，脱除低沸物，冷却至室温，即得具有如下结构式的烷基功能化的乙烯基聚二甲基硅氧烷V Polymer C1，其25℃下的动力粘度为110mPa·s。采用该合成方法在聚硅氧烷上引入的十二烷基数目有限。
((H2C＝CH)(CH3)2SiO)1.12((CH3)2SiO)63.14((CH3)(C12H25)SiO)0.68(Si(CH3)2(OH))0.08(Si(CH3)2(OC2H5))0.80
合成实施例7
在氮气氛围下，向烧瓶中加入170.7g端羟基聚二甲基硅氧烷、35g合成实施例2的十二烷基二乙氧基甲基硅烷的水解低聚物和0.12g 25％的四甲基氢氧化铵的水溶液，搅拌，于95℃、100mbar条件下反应1h。然后向烧瓶中加入2.95g四甲基二乙烯基二硅氧烷，升温至120℃，反应3h。反应完成后，升温至175℃，分解催化剂1.5h。将上述反应物转移至蒸馏瓶中，于175℃、30mbar条件下蒸馏1.5h，脱除低沸物，冷却至室温，即得具有如下结构式的烷基功能化的乙烯基聚二甲基硅氧烷V Polymer 2，其25℃下的动力粘度为125mPa·s。
((H2C＝CH)(CH3)2SiO)0.28((CH3)2SiO)50.26((CH3)(C12H25)SiO)3.60(Si(CH3)2(OH))0.05(Si(CH3)2(OC2H5))1.66
按照表1，将H Polymer 1-2、V Polymer 1及H Polymer C1-C2、V Polymer C1-C2分别与导热填料混合，测试组合物在1s-1和10s-1剪切速率下的粘度。
表1
Figure BDA0004109224750000111
由表1可知，H Polymer 1-2相较于相似粘度的H Polymer C1-C2，在相同导热填料填充量下能明显降低组合物的粘度，进而提高组合物的导热性能。V Polymer 1相较于VPolymer C2在组合物的粘度降低上具有非常显著的优势，且其相较于非本发明方法合成的烷基功能化的V Polymer C1在降低组合物的粘度上也表现更好，这与长链烷基引入的数目密不可分。
按照表2，将H Polymer 1-2及H Polymer C1-C2分别与导热填料混合，测试组合物在1s-1和10s-1剪切速率下的粘度。
表2
Figure BDA0004109224750000121
由表2可知，H Polymer 1-2相较于相似粘度的H Polymer C1-C2，在不同导热填料体系中，也能明显降低相同填充量的组合物的粘度，进而提高组合物的导热性能。
表3罗列了H Polymer 1-2在室温下放置10个月后的粘度变化，其粘度变化在±5％以内，可知其具有良好的储存稳定性。
表3
Figure BDA0004109224750000122

Claims (13)

1.一种制备烷基功能化的聚硅氧烷的方法，其特征在于，包括步骤：
I)将硅烷低聚物(A)与端羟基聚硅氧烷(B)在催化剂1作用下进行反应，所述硅烷低聚物(A)包含如式I所示的环体低聚物(A1)，
Figure FDA0004109224730000011
其中，R1各自独立地为C6至C18的烷基，
R2各自独立地为C1至C5的烷基，
m为3至20之间任意的数；和
II)将步骤(I)所得反应物与封端剂(C)在催化剂2作用下进行反应，即得。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷低聚物(A)包含大于20wt％的环体低聚物(A1)，所述百分比基于硅烷低聚物(A)的总重量计得。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硅烷低聚物(A)包含大于30wt％的式I所示的环体三聚体和四聚体，所述百分比基于硅烷低聚物(A)的总重量计得。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硅烷低聚物(A)包含大于30wt％的式I所示的环体三聚体，所述百分比基于硅烷低聚物(A)的总重量计得。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述硅烷低聚物(A)还包含如式II所示的线性体低聚物(A2)，
Figure FDA0004109224730000012
其中，R3为甲基、乙基或氢，
R4各自独立地为C6至C18的烷基，
R5各自独立地为C1至C5的烷基，
n为2至20之间任意的数。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述端羟基聚硅氧烷(B)的结构式如式IV所示：
Figure FDA0004109224730000021
其中，Ra各自独立地为C1至C5的烷基或苯基，
p是10至100之间任意的数。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述封端剂(C)的结构式如式V所示：
Figure FDA0004109224730000022
其中，Rb为甲基、乙烯基、氢、氨丙基、氨乙基氨丙基或缩水甘油丙基，
Rc各自独立地为C1至C5的烷基，
q是0至20之间任意的数。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(I)的反应温度为80-110℃。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(II)的反应温度为100-140℃。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述硅烷低聚物(A)采用由包括如下步骤的方法制备：
i)在有机溶剂存在下将式III所示的二烷氧基硅烷与水在催化剂3作用下进行反应，且水与二烷氧基硅烷的摩尔比大于0.5:1，
R6 2R7R8SiIII
其中，R6为甲氧基或乙氧基，
R7为C6至C18的烷基，
R8为C1至C5的烷基；
ii)去除反应副产物、水、催化剂3和有机溶剂，即得。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述水与二烷氧基硅烷的摩尔比大于2:1。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，催化剂3为酸性催化剂。
13.如权利要求10-12任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇或乙腈。
CN202080103809.0A 2020-09-07 2020-09-07 烷基功能化的聚硅氧烷的制备方法 Pending CN116096785A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2020/113750 WO2022047778A1 (en) 2020-09-07 2020-09-07 Method of preparing alkyl functionalized polysiloxane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116096785A true CN116096785A (zh) 2023-05-09

Family

ID=80492405

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080103809.0A Pending CN116096785A (zh) 2020-09-07 2020-09-07 烷基功能化的聚硅氧烷的制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230323036A1 (zh)
EP (1) EP4211183A4 (zh)
JP (1) JP7508701B2 (zh)
KR (1) KR102769536B1 (zh)
CN (1) CN116096785A (zh)
WO (1) WO2022047778A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116217938A (zh) * 2023-03-20 2023-06-06 浙江润禾有机硅新材料有限公司 一种长链烷基含氟乙烯基硅油及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0633338B2 (ja) * 1989-12-14 1994-05-02 信越化学工業株式会社 末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法
GB9818539D0 (en) * 1998-08-26 1998-10-21 Dow Corning Process for producing a silicone polymer
US6136938A (en) 1999-03-05 2000-10-24 Dow Corning Corporation Silicone terpolymers containing dimethyl higher alkyl and repeating units
US6417310B1 (en) * 1999-09-09 2002-07-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for preparing branched organopolysiloxane
CN101781328B (zh) * 2010-01-27 2012-07-11 山东省科学院新材料研究所 一种环硅氧烷的制备方法
JP5440381B2 (ja) 2010-05-25 2014-03-12 信越化学工業株式会社 両末端にシラノール基を有する低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法
KR101946671B1 (ko) * 2011-12-02 2019-04-22 데이진 가부시키가이샤 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지를 함유하는 난연성 수지 조성물 및 그 성형품
TWI488892B (zh) * 2011-12-29 2015-06-21 Pegavision Corp 親水性矽膠預聚物之製造方法
JP5913153B2 (ja) 2013-02-28 2016-04-27 信越化学工業株式会社 オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成方法、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いた硬化性シリコーンゲル組成物及びシリコーンゲル

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230058472A (ko) 2023-05-03
US20230323036A1 (en) 2023-10-12
JP2023543676A (ja) 2023-10-18
WO2022047778A1 (en) 2022-03-10
EP4211183A4 (en) 2023-12-27
KR102769536B1 (ko) 2025-02-17
EP4211183A1 (en) 2023-07-19
JP7508701B2 (ja) 2024-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9273186B2 (en) Composition of olefinically functionalised siloxane oligomers based on alkoxy silanes
US5169920A (en) Method for preparing diphenylsiloxane/dimethylsiloxane copolymers
EP3635033B1 (en) Hydrosilylation curable silicone resin
KR101720848B1 (ko) 알콕시 실란을 기재로 하는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머의, 특히 휘발성 유기 화합물 (ｖｏｃ) 함량이 낮은 혼합물
US6069220A (en) Continuous method for producing polyorganosiloxanes
EP3046981B1 (en) Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers
US7683198B2 (en) Process for preparing diorganopolysiloxanes
JPH11255899A (ja) 一官能価単位および四官能価単位を含有するポリオルガノシロキサン樹脂の製造法
JP3263177B2 (ja) エポキシ基含有シリコーンレジンおよびその製造方法
KR100540298B1 (ko) 치환된실에틸렌그룹으로부분적으로말단차단된폴리디오가노실록산의제조방법
EP0919583B1 (en) Method of producing branched silicone oil
JP2773547B2 (ja) オルガノポリシロキサン及びその製造方法
CN116096785A (zh) 烷基功能化的聚硅氧烷的制备方法
KR0152309B1 (ko) 염기성촉매를 사용하는 Si-결합수소함유 오르가노폴리실록산의 제조방법
CN113785004A (zh) 聚有机硅氧烷的制备方法
CN115386087B (zh) 一种可氢硅烷化自交联自扩链的线性聚硅氧烷及其制备方法
JPH0834855A (ja) ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の製造方法
US7671161B2 (en) Process for producing controlled viscosity fluorosilicone polymers
KR20080087741A (ko) 신규 실리콘 화합물 및 그 원료 및 신규 실리콘 화합물의제조방법
JP4906207B2 (ja) 固体酸性酸化ジルコニア触媒を用いたポリオルガノシロキサンの製造方法
CN106928459B (zh) 一种聚硅氧烷的制备方法及所制备的聚硅氧烷
CN116234877A (zh) 含氢聚有机硅氧烷，及含其的导热硅氧烷组合物
US20080090985A1 (en) Process for producing controlled viscosity fluorosilicone polymers
WO2024243122A1 (en) Polymerisation of siloxane polymers
WO2024243126A1 (en) Polymerisation of siloxane polymers

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination