CN116065007A - 一种分段调控高硅高铬耐热钢中δ铁素体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分段调控高硅高铬耐热钢中δ铁素体的方法，属于核用耐热钢生产制造技术领域。该方法是对Si大于0.8％且Cr大于10％耐热钢在制备过程中进行δ铁素体调控，本发明通过成分和加工工艺协同调控减少δ铁素体，对铸态、均质化态、热加工态和正火态四个阶段组织中δ铁素体的含量和形态分阶段提出了控制标准和控制方法，实现了材料终态组织中δ铁素体的大幅降低或消除。本发明方法降低了常规成分调控对力学性能和耐腐蚀性能的不利影响，获得了综合性能优异的高硅高铬耐热钢。

Description

一种分段调控高硅高铬耐热钢中δ铁素体的方法

技术领域

本发明涉及耐热钢生产技术领域，具体涉及一种分段调控高硅高铬耐热钢中δ铁素体的方法。

背景技术

液态铅铋共晶(LBE)合金具有熔点低、沸点高、导热能力优秀和中子屏蔽能力强的特点，是核反应堆一级回路较理想的冷却介质，由铅铋冷却的快中子反应堆(LFR)是第四代反应堆重点发展的堆型之一。

12Cr体系的铁素体/马氏体钢耐热钢高温力学性能较好，是制造快中子反应堆中服役温度最高的燃料包壳的候选材料之一。但是，LBE合金作为冷却剂时，其使用温度高、流速大、侵蚀性强，会严重腐蚀与其接触的燃料包壳结构件，进而威胁反应堆运行安全。为了提高铁素体/马氏体耐铅铋腐蚀性能，通常会往合金中添加超过0.8％的Si，再通过控制液态铅(铅铋)中的氧含量，使合金表面产生稳定均匀的氧化物保护膜。但Si为δ铁素体形成元素，其添加会引起δ铁素体含量的增加，严重恶化材料力学性能。

在已有公开技术中，通常通过成分优化限定合金CNB值＜12来降低其δ铁素体析出倾向，或通过高温长时固溶处理使δ铁素体回溶来获得δ铁素体较少的组织。以上两种方法对Cr含量小于10％且Si含量较低的耐热钢具备可行性，但对于Cr含量大于10％且Si含量大于0.8％的耐热钢不具备可行性。一方面，高铬高硅铁素体马氏体耐热钢其铁素体析出倾向较大，为使其CNB值＜12，势必需要大幅增加奥氏体稳定元素C、N的含量或者降低δ铁素体稳定元素V、Nb的含量。而C或N含量的增加或降低合金的可焊性，V和Nb的减少则会降低合金高温力学性能。另一方面，由合金相图可知，高硅高铬铁素体/马氏体耐热钢中δ铁素体消失的区间较窄或不存在，单纯依靠高温固溶处理并不能减少/消除δ铁素体，相反，若工艺参数设置不当，还存在δ铁素体含量进一步增加的风险。因此，解决高硅高铬耐热钢δ铁素体稳定减少/消除成为亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分段调控高硅高铬铁素体/马氏体耐热钢中δ铁素体的方法，该方法解决了其δ铁素体析出倾向较高的问题，最终使δ铁素体含量降低。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种分段调控高硅高铬耐热钢中δ铁素体的方法，该方法是在高硅高铬铁素体/马氏体耐热钢的制备过程中对其进行δ铁素体调控，所述调控包括成分设计调控、均质化调控、热加工调控和正火调控四个阶段，每个阶段分别设置δ铁素体合理的含量和形态调控目标。

所述高硅高铬铁素体/马氏体耐热钢的制备过程包括如下步骤：

(1)进行高硅高铬铁素体/马氏体耐热钢化学成分设计，根据所设计化学成分进行配料熔炼并浇注铸锭；

(2)均质化处理：对铸锭进行均质化处理，均质化温度950～1120℃；当均质化温度大于1080℃时，均质化时间大于3h但小于15h；当均质化温度低于1080℃时，均质化时间大于5h但小于40h

(3)热变形处理：采用锻造、轧制、挤压或穿管方式进行热变形处理；变形前的保温温度小于1120℃，到温后保温时间小于5h；热变形过程可回炉重烧，重烧时温度不高于1080℃，到温后保温时间不超过2h；变形比≥6。

(4)热处理(正火处理)：正火时温度控制区间为960～1080℃，正火保温温度为10min～60min。

所述高硅高铬铁素体/马氏体耐热钢中Cr≥10wt.％、Si≥0.8wt.％、C≤0.2wt.％；该耐热钢中还含有Mn、Ni、Mo、W、Nb、V、N、B等元素。

所述高硅高铬铁素体/马氏体耐热钢成分体系在热力学稳态上应存在δ铁素体完全转化为奥氏体的温度区。

所述高硅高铬铁素体/马氏体耐热钢的化学成分中，V和Nb含量均大于0.10wt.％且均小于0.40wt.％，而11＜CNB值≤13.5，CNB值按照如下公式(1)计算，公式(1)中各元素符号表示该高硅高铬铁素体/马氏体耐热钢中相应元素的质量百分含量：

CNB＝Cr+6Si+4Mo+1.5W+5Nb+11V+12Al+9Ti-40C-2Mn-4Ni-1Cu-30N    (1)。

该方法每阶段实现的调控目标如下：

(a)按所述高硅高铬铁素体/马氏体耐热钢化学成分设计后，浇铸的铸锭中δ铁素体总含量应小于15％，单一δ铁素体长度应小于200μm。

(b)均质化处理后，δ铁素体形态应实现球化/椭球化，长轴与短轴比＜3，δ铁素体总含量应小于12％。

(c)热加工处理后，δ铁素体含量应小于7％，单一δ铁素体的宽度应小于10μm。

(d)热处理后，δ铁素体含量小于1％，单一δ铁素体长度应小于10μm。

本发明设计机理及有益效果如下：

1、本发明第一阶段主要通过成分优化来降低铸态组织中δ铁素体的析出倾向，获得热力学上无δ铁素体的成分体系。对于铁素体/马氏体耐热钢，成分是决定合金δ铁素体含量的决定性因素，在合适的成分范围内，可以通过均匀化、热加工和严控热处理等手段来实现非平衡δ铁素体的减少或消除，但如果成分范围不合适，即热力学稳态下也会存在大量δ铁素体，则无法通过后续处理完全消除。本发明给出了高硅高铬耐热钢合适的成分区间、成分优化的准则以及本阶段δ铁素体的调控目标。具体如下：

(A)为确保合金高温力学性能及耐铅铋腐蚀性能不降低，高硅高铬铁素体/马氏体耐热钢，按重量百分比计，其化学成分优选的区间范围为：C 0.14～0.20％，Si 0.8～2.0％，Mn 0.5～3.0％，Cr 10.0～12.5％，Ni 0.5～1.5％，Mo 0.5～1.6％，W 0.5～1.5％，Nb 0.1～0.4％，V 0.1～0.35％，B≤0.005％，N≤0.05％，余量为铁和其他不可避免的残余元素。

(B)为实现δ铁素体的减少且不影响其他性能，冶炼过程调整成分时，需使总CNB值控制在11～13.5范围内，CNB值的计算公式如下：

CNB＝Cr+6Si+4Mo+1.5W+5Nb+11V+12Al+9Ti-40C-2Mn-4Ni-1Cu-30N

(C)本阶段δ铁素体需实现如下调控目标：铸锭中δ铁素体总含量应小于15％，单一δ铁素体长度应小于200μm。

2、本发明第二阶段需通过均质化处理来调控δ铁素体的形态，促使凝固过程非平衡相变产生的部分δ铁素体回溶相变。使δ铁素体形态由铸态时的不规则状转化为球状/椭球状。椭球的长轴与短轴比小于3。δ铁素体含量则降低至10％以下。

均质化温度较低且保温时间较短时，铸态合金中的非平衡组织不能充分回复，而元素偏析无法消除。但固溶温度过高且保温时间较长时，δ铁素体将进一步增多、变大，导致后续处理难以消除。为实现本步骤δ铁素体的调控目标，高硅高铬铁素体/马氏体耐热钢均质化过程需按如下工艺执行：

本发明优选均质化温度950～1120℃。进一步地，当均质化温度大于1080℃时，均质化时间大于3h但小于20h，均质化温度低于1080℃时，均质化时间大于5h但小于40h。

3、本发明第三阶段需通过热加工过程实现δ铁素体形态的进一步优化和大尺寸δ铁素体的破碎。控制目标是将δ铁素体总含量降低至6％以下。经过锻造或轧制后的合金其δ铁素体通常将沿锻造/轧制方向呈条状分布，要求条带宽度小于10μm。为实现上述目标，限定高硅高铬铁素体/马氏体耐热钢的部分锻造或轧制工艺如下：

热加工时保温温度小于1120℃，芯部到温后保温时间小于5h；热加工过程可回炉重烧，重烧时回炉温度不高于1080℃，芯部到温后保温时间不超过2h；锻比/轧比≥6。

4、本发明第四阶段为正火工艺控制。通过正火时奥氏体相再结晶和长大，抑制并减少δ铁素体。控制目标是将δ铁素体减少至1％以下。高铬铁素体/马氏体耐热钢热处理过程通常分为正火和回火两步，正火温度通常大于900℃，而回火温度通常低于800℃，正火过程对δ铁素体的调控决定了最终服役态组织中δ铁素体的含量。基于此，针对正火过程，本发明提出了如下的工艺限制：正火时温度区间为960～1080℃，正火保温温度为10min～60min。

本发明的优点及有益效果在于：将δ铁素体的调控目标划分在不同工艺过程梯次进行，避免了因成分调整过大而影响合金其他性能。

附图说明

图1为实施例1中合金在铸态组织中δ铁素体；

图2为实施例1中合金在均质化态组织中δ铁素体；

图3为对比例1中合金在锻造态组织中δ铁素体；

图4为对比例1中合金在热处理态组织中δ铁素体；

图5为实施例2中合金在铸态组织中δ铁素体；

图6为实施例2中合金在热处理态组织中δ铁素体；

图7为对比例1中合金在铸态组织中δ铁素体；

图8为对比例1中合金在热处理态组织中δ铁素体；

图9为对比例2中合金在均质化态组织中δ铁素体；

图10为对比例2中合金在热处理态组织中δ铁素体；

图11为对比例3中合金在热处理态组织中δ铁素体；

具体实施方式

以下通过附图及实施例详述本发明。

对于Si含量大于0.8％且Cr含量大于10％的高硅高铬型铁素体/马氏体耐热钢，其有害相δ铁素体的析出倾向较高。而如果仅通过成分调控来抑制δ铁素体析出，需添加C含量至0.21％以上，会降低材料的可焊性。此外，还需限制Cr、Mo、W、V、Nb等对材料耐腐蚀性和强度有益但会促进δ铁素体析出元素的添加量，最终获得的材料各项性能较差。为此，本发明提出通过成分和加工工艺协同调控减少δ铁素体的方法，对铸态、均质化态、热加工态和正火态四个阶段组织中δ铁素体的含量和形态分阶段提出了控制标准和控制方法，实现了材料终态组织中δ铁素体的大幅降低或消除。本发明公开的方法降低了常规成分调控对力学性能和耐腐蚀性能的不利影响，获得了综合性能优异的高硅高铬耐热钢。以下实施例对本发明进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1：

本实施例为分段调控高硅高铬耐热钢中δ铁素体的方法，具体如下：

(1)成分调控阶段，化学成分为(wt.％)：

C：0.18％，Si：1.2％，Mn：0.7％，Cr：10.8％，Ni：1％，Mo：1％，W：1％，Nb：0.4％，V：0.1％，B：0.003％，N：0.03％，O：0.003％；余量为铁。

其CNB＝13.1，在11～14区间范围内。

冶炼采用25kg真空感应炉，其铸态组织如图1所示，δ铁素体含量约为10％

(2)均质化阶段，均质化温度1100摄氏度，保温10h，均质化后组织如图2所示，其δ铁素体均已球化，总含量约4％；

(3)热加工工艺为：首先在1100℃保温1h，锻比大于3，锻造为35mm厚板坯；再在1100℃保温40min，在二辊轧机轧制为13mm厚板材；轧制后组织如图3所示，总含量约3％；

(4)轧板采用如下的工艺热处理：正火，保温温度1050℃，保温时间45min；回火保温温度720℃，保温时间2.5h。图4为正火+回火后微观组织，其δ铁素体含量小于1％，偶有δ铁素体，其总长度小于10μm。

以上图1到图4证明了高Si高Cr合金采用本发明所提供的分段调控方法后，可获得δ铁素体含量＜1％的微观组织。

实施例2：

(1)成分调控阶段，化学成分为(wt.％)：

C：0.16％，Si：1.3％，Mn：1.5％，Cr：10.8％，Ni：1.5％，Mo：1％，W：1％，Nb：0.3％，V：0.3％，B：0.003％，N：0.035％，O：0.003％；余量为铁。

其CNB＝12.65，在11～14区间范围内。

冶炼采用25kg真空感应炉，其铸态组织如图5所示，δ铁素体含量约6％；

(2)均质化阶段，均质化温度1080摄氏度，保温5h，均质化后组织中δ铁素体均已球化，其总含量约3％；

(3)热加工工艺与实施例1相同，轧制后组织中δ铁素体总含量约1％

(4)正回火与实施例1相同。图6是正回火后微观组织，未发现δ铁素体。

对比例1：

(1)成分调控阶段，化学成分为(wt.％)：

C：0.16％，Si：1.3％，Mn：0.5％，Cr：11.5％，Ni：0.8％，Mo：1％，W：1％，Nb：0.3％，V：0.3％，B：0.003％，N：0.025％，O：0.003％；余量为铁。

其CNB＝18.25，远大于11～14区间范围内。其铸态组织如图7所示，δ铁素体含量约30％；

(2)均质化阶段，均质化温度1080摄氏度，保温5h，均质化后组织中δ铁素体均已球化，总含量约25％；

(3)热加工工艺与实施例1相同，轧制后组织中δ铁素体总含量约25％

(4)正回火工艺与实施例1相同，图8是正火+回火后微观组织，其δ铁素体含量约22％。

对比例2：

(1)成分调控阶段，其化学成分、CNB值、铸态组织与实施例1相同。

(2)均质化阶段，均质化温度1200摄氏度，保温10h，均质化后组织如图9所示，其δ铁素体再次增多，总含量达到约20％；

(3)热加工工艺与实施例1相同，其δ铁素体含量约16％

(4)与热处理工艺与实施例1相同，其终态组织如图10所示，δ铁素体含量约12％。

对比例3：

(1)成分调控阶段，其化学成分、CNB值、铸态组织与实施例1相同。

(2)均质化阶段，其均质化工艺和组织均与实施例1相同；

(3)热加工工艺与实施例1相同；

(4)热处理时正火温度为1200℃，保温45min，其终态组织如图11所示，δ铁素体含量约10％，即合金中又析出了部分δ铁素体。

以上实施例2中的图5和图6提供了本发明方法有效的另一例证。图7和图8与图1～图6对比证明了本发明提供的分阶段控制方法中第一段成分控制的重要性。图9和图10与图1～图6对比证明了本发明提供的分阶段控制方法中第二段均质化控制的重要性。图11与图1～图6对比证明了本发明提供的分阶段控制方法中第四段正火工艺控制的重要性。

Claims (6)

1.一种分段调控高硅高铬耐热钢中δ铁素体的方法，其特征在于：该方法是在高硅高铬铁素体/马氏体耐热钢的制备过程中对其进行δ铁素体调控，所述调控包括成分设计调控、均质化调控、热加工调控和正火调控四个阶段，每个阶段分别设置δ铁素体合理的含量和形态调控目标。

2.按照权利要求1所述的分段调控高硅高铬耐热钢中δ铁素体的方法，其特征在于：所述高硅高铬铁素体/马氏体耐热钢的制备过程包括如下步骤：

(1)进行高硅高铬铁素体/马氏体耐热钢化学成分设计，根据所设计化学成分进行配料熔炼并浇注铸锭；

(2)均质化处理：对铸锭进行均质化处理，均质化温度950～1120℃；当均质化温度大于1080℃时，均质化时间大于3h但小于15h；当均质化温度低于1080℃时，均质化时间大于5h但小于40h；

(3)热变形处理：采用锻造、轧制、挤压或穿管方式进行热变形处理；变形前的保温温度小于1120℃，到温后保温时间小于5h；热变形过程可回炉重烧，重烧时温度不高于1080℃，到温后保温时间不超过2h；变形比≥6。

(4)热处理(正火处理)：正火时温度控制区间为960～1080℃，正火保温温度为10min～60min。

3.按照权利要求2所述的分段调控高硅高铬耐热钢中δ铁素体的方法，其特征在于：所述高硅高铬铁素体/马氏体耐热钢中Cr≥10wt.％、Si≥0.8wt.％、C≤0.2wt.％；该耐热钢中还含有Mn、Ni、Mo、W、Nb、V、N、B元素。

4.按照权利要求3所述的分段调控高硅高铬耐热钢中δ铁素体的方法，其特征在于：所述高硅高铬铁素体/马氏体耐热钢成分体系在热力学稳态上应存在δ铁素体完全转化为奥氏体的温度区。

5.按照权利要求3所述的分段调控高硅高铬耐热钢中δ铁素体的方法，其特征在于：所述高硅高铬铁素体/马氏体耐热钢的化学成分中，V和Nb含量均大于0.10wt.％且均小于0.40wt.％，而11＜CNB值≤13.5，CNB值按照如下公式(1)计算，公式(1)中各元素符号表示该高硅高铬铁素体/马氏体耐热钢中相应元素的质量百分含量：

CNB＝Cr+6Si+4Mo+1.5W+5Nb+11V+12Al+9Ti-40C-2Mn-4Ni-1Cu-30N    (1)。

6.按照权利要求2所述的分段调控高硅高铬耐热钢中δ铁素体的方法，其特征在于：该方法每阶段实现的调控目标如下：

(a)按所述高硅高铬铁素体/马氏体耐热钢化学成分设计后，浇铸的铸锭中δ铁素体总含量应小于15％，单一δ铁素体长度应小于200μm。

(b)均质化处理后，δ铁素体形态应实现球化/椭球化，长轴与短轴比＜3，δ铁素体总含量应小于12％。

(c)热加工处理后，δ铁素体含量应小于7％，单一δ铁素体的宽度应小于10μm。

(d)热处理后，δ铁素体含量小于1％，单一δ铁素体长度应小于10μm。

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