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CN116063830A - 热收缩性膜、箱状包装材料及电池单元 - Google Patents

热收缩性膜、箱状包装材料及电池单元 Download PDF

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CN116063830A
CN116063830A CN202310013095.XA CN202310013095A CN116063830A CN 116063830 A CN116063830 A CN 116063830A CN 202310013095 A CN202310013095 A CN 202310013095A CN 116063830 A CN116063830 A CN 116063830A
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CN
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heat
shrinkable film
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heat shrinkable
film
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CN202310013095.XA
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小林修二
池田启太
三轮雅树
斋藤裕辉
堀周二郎
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

本发明提供可以防止热封部开孔及粘接不良、且包覆后的耐久性及包覆保持性优异的热收缩性膜等。该热收缩性膜是在至少一个表面具备以共聚聚酯作为主成分的表面层而成的单层或多层的热收缩性膜，其中，a)通过差示扫描量热测定，以10℃/分升温时的结晶熔融热量(ΔHm)为20J/g以下；b)一个表面彼此之间的熔粘温度(FT1)与另一个表面彼此之间的熔粘温度(FT2)的熔粘温度差(FT1‑FT2)的绝对值为20℃以下；c)在80℃的温水中浸渍10秒钟时，主收缩方向上的热收缩率为10％以上且50％以下；d)在70℃的温水中浸渍10秒钟后的缩幅率为2.5％以下。

Description

热收缩性膜、箱状包装材料及电池单元
本申请是申请日为2017年06月30日、申请号为201780040051.9、发明名称为“热收缩性膜、箱状包装材料及电池单元”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及热收缩性膜、箱状包装材料及电池单元，详细而言，涉及包覆后的耐久性及包覆保持性优异的热收缩性膜、箱状包装材料及电池单元。
背景技术
在混合动力车及电动车等中使用的车辆用电池、用于利用自然能源及深夜电力进行充电的电源装置等中使用了方型电池单元。为了绝缘、防水、保护等，方型电池单元由热收缩性的膜及管包覆而使用。
作为由膜及管包覆的电池单元的包装体，通常提出有如图3所示的在带状的膜100等上卷绕有方型的电池单元101的主体部102的方型包装体(例如参照专利文献1)、以及将如图4所示的管状的膜200等的一端侧(底)201密封制成袋状并插入方型的电池单元101的方型包装体400(参照图6)等。然而，在这些的包装体中，不一定能充分包覆电池单元101，在水因结露等而积存于插入电池单元101的框体的底部时，电池单元101变得裸露的部分有时会发生短路。
另外，在图4所示的实例中，由膜200包覆的电池单元101的底部与密封部接触，因此，包覆了膜200等的电池单元101有时不能独立。另外，近年来，存在减少车中配置电池的空间所占的体积、谋求车的小型化的倾向。作为使来自电池的发热高效散热的技术，确立了从收纳有电池单元101的框体底面进行来自电池单元101的散热的技术。然而，在图4中示出的实例中，电池单元101的底面不与框体充分接触，因此有时散热性差。为了对它们进行改进，提出了以由膜200包覆的电池单元101能够独立的方式在底部设置节点板(gusset)而成的方型包装体(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本实用新型注册第3200706号公报
专利文献2：日本实用新型注册第3195394号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在专利文献2中记载的方型包装体中，在膜等的厚度薄的情况下，可以通过在底部放入节点板而使底部平坦，但如果减薄膜等的厚度，则容易发生破损等其它不良情况。另外，对于具有通常作为电池单元包覆用途所需的厚度的膜等而言，如果如专利文献2中记载的方型包装体那样设置节点板使底部平坦而使折叠加工多，则有时变得难以加工。为了应对这样的问题，如图5所示，有效的是对膜进行裁切并制成设置有凸折部301(参照图5的虚线)及切口部302(参照图5的实线)的箱状包装材料展开体300，以膜的一端侧303成为箱状包装体400的内侧、膜的另一端侧304成为箱状包装体400的外侧的方式通过热封加工制成组装成箱状的箱状包装体400(参照图6)。
另外，作为这些电池单元的绝缘包覆用的膜及管，以往大多使用氯乙烯制的材料，但近年来，出于对环境的考虑等原因，要求非氯乙烯化。另外，在氯乙烯制的膜及管的情况下，特别是在车辆用途中长期赋予振动时，由于框体与膜等摩擦，存在膜等破损的隐患。于是，为了对它们进行改进，对聚酯类树脂制的膜及管进行了研究。然而，聚酯类树脂制的管及膜通常难以热封加工，在加工成袋状及箱状的包装体时，容易在热封部引起粘接不良及开孔等。另外，从长期耐久性的观点考虑，与氯乙烯制的膜及管同样，也存在发生破损及摩擦等的情况。此外，聚酯类树脂制的膜及管由于反复冷热，也存在容易引起二次收缩而发生包覆状态不良的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种包覆后的耐久性及包覆保持性优异的热收缩性膜、箱状包装材料及电池单元。
解决问题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果成功地得到能解决上述现有技术问题的热收缩性膜，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
本发明的热收缩性膜是在至少一个主面具备以共聚聚酯作为主成分的表面层而成的单层或多层的热收缩性膜，该热收缩性膜满足下述a)～d)，
a)通过差示扫描量热测定，以10℃/分升温时的结晶熔融热量(ΔHm)为20J/g以下，
b)一个表面彼此之间的熔粘温度(FT1)与另一表面彼此之间的熔粘温度(FT2)的熔粘温度差(FT1-FT2)的绝对值为20℃以下，
c)在80℃的温水中浸渍10秒钟时，主收缩方向上的热收缩率为10％以上且50％以下，
d)在70℃的温水中浸渍10秒钟后的缩幅率为2.5％以下。
在上述热收缩性膜中，在基于JIS K7204的泰伯磨(Taber abrasion)耗试验中，对磨耗轮施加给定的负载4.9N，使转台以恒定速度70转/分旋转时，通过下式(1)计算出的试验片表面的每1000次的磨耗质量优选为15g以下。
磨耗质量(g)＝1000/试验旋转数×(磨耗前的质量－磨耗后的质量)···式(1)
上述热收缩性膜的体积电阻率优选为1×1014Ω·cm以上。
上述热收缩性膜的绝缘击穿电压优选为8kV以上。
上述热收缩性膜优选用于绝缘包覆。
上述热收缩性膜优选用于电池单元包覆。
上述热收缩性膜优选被裁切而形成箱状包装材料展开体。
本发明的热收缩性膜是在至少一个表面具备以共聚聚酯作为主成分的表面层而成的单层或层叠的热收缩性膜，该热收缩性膜满足下述的e)～g)中的至少一者，且被裁切而形成箱状包装材料展开体，
e)主收缩方向的折痕打开角度(A1)和与主收缩方向正交的正交方向的折痕打开角度(A2)均为30°以下，
f)主收缩方向的折痕打开角度(A1)和与主收缩方向正交的正交方向的折痕打开角度(A2)的折痕打开角度比(A1/A2)为1.3以下，
g)主收缩方向的折痕部的拉伸断裂伸长率(E1)和与主收缩方向正交的正交方向的折痕部的拉伸断裂伸长率(E2)均为80％以上。
本发明的箱状包装材料使用了上述热收缩性膜，且具备弯折加工部及热封部。
本发明的电池单元由上述箱状包装材料包覆而成。
发明的效果
根据本发明，可以实现包覆后的耐久性及包覆保持性优异的热收缩性膜、箱状包装材料及电池单元。
附图说明
图1是本发明的实施例的热循环试验中的箱状包装体的尺寸的说明图。
图2是本发明的实施例的热循环试验中使用的铝金属块的尺寸的说明图。
图3是采用现有技术的膜及管的电池单元的包覆的说明图。
图4是采用现有技术的膜及管的电池单元的包覆的说明图。
图5是箱状包装材料展开体的示意图。
图6是箱状包装体的示意图。
符号说明
100、200 膜
101 电池单元
102 主体部
201、303 一端侧
300 箱状包装材料展开体
301 凸折部
302 切口部
304 另一端侧
400 箱状包装体
具体实施方式
以下，参照附图详细地对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不受以下的实施方式的任何限定。
需要说明的是，在本说明书中，“作为主成分”是指，在不妨碍作为主成分而含有的树脂所具有的作用及效果的范围内，允许含有其它成分的意思。另外，“作为主成分”是指，不限定具体的含有率，但优选相对于构成成分总体的含有率占50质量％以上的成分，更优选为占70质量％以上的成分，进一步优选为占80质量％以上的成分，且为占100质量％以下的范围的成分。
本实施方式的热收缩性膜包含使用了二羧酸成分与二醇成分的共聚聚酯的膜。首先，对热收缩性膜中使用的共聚聚酯进行说明。
(共聚聚酯)
作为共聚聚酯，优选二羧酸成分的主成分为对苯二甲酸、且二醇成分的主成分为乙二醇的共聚聚酯。共聚聚酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为二羧酸成分，可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、4,4-
Figure BDA0004038908690000051
二羧酸、4,4-联苯二羧酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、双苯甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4-二苯基醚二羧酸、4,4-二苯氧基乙烷二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、乙烯-双-对苯甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂肪族二羧酸。这些二羧酸成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，作为二羧酸，从防止热收缩性膜的热封部的开孔及粘接不良的观点、包覆后的耐久性及包覆保持性的观点考虑，优选为对苯二甲酸及间苯二甲酸，更优选以对苯二甲酸作为主成分。
从防止热收缩性膜的热封部的开孔及粘接不良的观点、包覆后的耐久性及包覆保持性的观点考虑，共聚聚酯中的对苯二甲酸的配合量相对于二羧酸成分的总量100摩尔％优选为75摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为85摩尔％以上，而且优选为100摩尔％以下。
作为二醇成分，可列举乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、聚四亚甲基二醇、1,4-环己烷二甲醇及1,3-丙二醇。这些二醇成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，作为二醇成分，从防止热收缩性膜的热封部的开孔及粘接不良的观点、包覆后的耐久性及包覆保持性的观点考虑，优选为乙二醇、1,4-丁二醇及1,4-环己烷二甲醇，更优选以乙二醇作为主成分。
从防止热收缩性膜的热封部的开孔及粘接不良的观点、包覆后的耐久性及包覆保持性的观点考虑，共聚聚酯中的乙二醇的配合量相对于二醇成分总量100摩尔％优选为40摩尔％以上、更优选为45摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上，而且优选为80摩尔％以下、更优选为75摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下。
另外，共聚聚酯只要使二羧酸成分及二醇成分为给定的成分量即可，可以使用单独的共聚聚酯，也可以混合2种以上不同组成的共聚聚酯而使用。
在发挥本发明效果的范围内，共聚聚酯也可以根据需要包含各种添加剂。作为添加剂，可列举例如：紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、抗水解剂、稳定剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、无机填料、各种树脂等。以下，对第1实施方式及第2实施方式进行详细说明。
(第1实施方式)
第1实施方式的热收缩性膜是在至少1个表面具备以共聚聚酯作为主成分的表面层而成的单层或多层的热收缩性膜。对于该热收缩性膜而言，a)通过差示扫描量热测定，以10℃/分升温时的结晶熔融热量(ΔHm)为20J/g以下，b)一个表面彼此之间的熔粘温度(FT1)与另一个表面彼此之间的熔粘温度(FT2)的熔粘温度差(FT1-FT2)的绝对值为20℃以下，c)在80℃的温水中浸渍10秒钟时，热收缩率达到最大的主收缩方向(以下简称为“主收缩方向”)上的热收缩率为10％以上且50％以下，d)在70℃的温水中浸渍10秒钟后的缩幅率为2.5％以下。
<结晶熔融热量(ΔHm)>
根据JIS K7122通过差示扫描量热测定以升温速度10℃/分使膜升温时，热收缩性膜的结晶熔融热量(ΔHm)为20J/g以下。结晶熔融热量(ΔHm)为20J/g以下时，不会引起可进行热封的温度因部位而不同的现象，热封不会变得不稳定。热收缩性膜的结晶熔融热量(ΔHm)优选为18J/g以下、更优选为16J/g以下。
一般而言，在由结晶性低的原材料构成膜的情况下，不易形成根据膜的部位而存在结晶性高的位置和结晶性低的位置这样的分布，对膜加工方法及加工条件没有限制。与此相对，在由结晶性高的原材料构成膜的情况下，不仅表面及背面的结晶性容易因膜的加工方法及加工条件而变得相互不同，而且在同一面彼此之间，结晶性也容易因膜的部位而不同，因此，有时形成结晶性根据膜加工方法及加工条件而分布的情况。因此，对于热收缩膜而言，通过使原材料的结晶熔融热量(ΔHm)为20J/g以下，能够防止由膜加工方法及加工条件导致产生结晶性分布。
<熔粘温度差(FT1-FT2)>
热收缩性膜的一个主面(例如，相对于包覆体的热收缩性膜的表面)彼此之间的熔粘温度(FT1)与另一个表面(例如，相对于包覆体的热收缩性膜的背面)彼此之间的熔粘温度(FT2)的熔粘温度差(FT1-FT2)的绝对值为20℃以下、优选为15℃以下、进一步优选为10℃以下。在熔粘温度差(FT1-FT2)的绝对值为20℃以下的情况下，在对热收缩性膜的一个主面(例如，表面)和另一个主面(例如，背面)进行热封时，即使根据熔粘温度较低者的条件进行热封加工，也不会发生热封变得不充分、引起粘接不良等的不良情况。另外，即使根据熔粘温度较高者的条件进行热封加工，也不会在熔粘温度低的表面的密封部发生因过热导致的开孔等的不良情况。由此，即使在对一个主面和另一个主面进行热封的情况下，只要熔粘温度差(FT1-FT2)的绝对值为20℃以下，就可以合适地进行热封加工。
在本实施方式中，熔粘温度是指在以下的条件下测定的温度。首先，将热收缩性膜剪切成横向(TD：Transverse Direction)60mm、纵向(MD：Machine Direction)30mm的大小，将热收缩性膜的各面彼此重合，然后，使热封杆的长度方向与TD对齐地设置于具有10mm宽的热封杆的热封机。然后，以5℃间隔并以各给定温度从单侧加热密封温度，在0.1MPa的压力下热封60秒钟后，放置10秒钟，将密封部剥离，反复实施3次(N＝3)，可以全部剥离而不破损的最高温度为熔粘温度。
<热收缩率>
对于热收缩性膜的热收缩率而言，在80℃的温水中浸渍了10秒钟时，主收缩方向上的热收缩率为10％以上、优选为12％以上、更优选为14％以上、且优选为50％以下、优选为48％以下、更优选为46％以下。对于热收缩性膜而言，热收缩性膜的热收缩率为10％以上时，如图6所示，在加工成箱状包装体并盖在电池上，然后用收缩器收缩而包覆于电池单元的工序中，不会产生无法紧密密合而使水分因结露等进入电池单元与热收缩性膜之间的风险。另外，对于热收缩性膜而言，在热收缩性膜的热收缩率为50％以下的情况下，在用收缩器收缩时，也不会沿与主收缩方向正交的正交方向(以下简称为“正交方向”)产生大的气孔。在热收缩性膜产生气孔时，在收缩加工中，无法包覆电池的一部分，有时绝缘性降低。另外，对于热收缩性膜而言，即使假设在该阶段能够包覆，由于在尺寸形状上没有余量，因此，也会因车的电池载置部的温度反复上升和下降而使热收缩性膜发生二次收缩，其结果是电池单元的一部分无法包覆的风险增高。需要说明的是，除了收缩性的控制以外，也可以通过增大热收缩性膜的高度尺寸来应对。然而，大量使用多余的材料，从成本方面考虑是不优选的，也会包覆至电极等不需要包覆的部分，因此，与包覆材料的尺寸相比，在品质设计上优选为使收缩性适当的方式。
<缩幅率>
对于热收缩性膜而言，与上述热收缩率同样地在70℃的温水中浸渍了10秒钟时，缩幅率为2.5％以下、优选为2.3％以下、更优选为2.1％以下。缩幅率为2.5％以下时，不会发生因上述的电池载置部温度的反复上升和下降而逐步进行收缩及缩幅、使电池的一部分变得裸露的不良情况。由此，通过使热收缩性膜满足上述热收缩率及上述缩幅率中的任一者，即使长期使用，也不会引起包覆不良等，可以保持优异的绝缘性、防水性。需要说明的是，热收缩率及缩幅率可以通过制造膜时的拉伸条件等进行调整。
在本实施方式中，缩幅率是指按照以下测定的值。首先，将热收缩性膜剪切为主收缩方向140mm以上、正交方向100mm的大小，在内部尺寸长140mm、宽120mm的固定框夹具中使主收缩方向与内部尺寸长度方向对齐，在以140mm长度固定了两端的状态下安装主收缩方向。然后，将安装于固定框夹具的热收缩性膜在70℃的温水浴中浸渍10秒钟后，在30℃以下的冷水中浸渍10秒钟，用求出正交方向的最大热收缩率而得到的热收缩率除以2所得到的值为缩幅率。
<耐磨耗性>
对于热收缩性膜而言，在基于JIS K7204的泰伯磨耗试验中，对磨耗轮施加给定的负载4.9N，以恒定速度70转/分使转台旋转时，根据下述式(1)计算出的试验片表面的每1000次的磨耗质量优选为15g以下、更优选为12g以下、进一步优选为10g以下。
磨耗质量(g)＝1000/试验旋转数×(磨耗前的质量-磨耗后的质量)···式(1)
对于热收缩性膜而言，磨耗质量为15g以下时，插入电池的框体与包覆电池的绝缘材料由于振动而发生摩擦，结果是不会产生开孔，无法保证绝缘性。通常，从保持绝缘性的观点考虑，不优选容易产生因物理摩擦导致的开孔等的包覆材料。特别是在用于车辆用途的电池中，收纳电池单元的框体与包覆电池单元的绝缘材料会因振动而发生摩擦，因此，绝缘材料的耐磨耗性是品质要求上的重要要素。需要说明的是，磨耗质量可以通过适当的材料选择、制造膜时的拉伸条件等而适当调整。
<体积电阻率>
热收缩性膜的体积电阻率优选为1×1014Ω·cm以上、更优选为1×1015Ω·cm以上。热收缩性膜的体积电阻率为1×1014Ω·cm以上时，能够保证绝缘性能，即使在对电池施加过电压的情况下，也能够具有耐性而不会使其破坏，因此可以防止因电池的电短路导致的故障。
<绝缘击穿电压>
热收缩性膜的绝缘击穿电压优选为8kV以上、更优选为10kV以上、进一步优选为11kV以上。热收缩性膜的绝缘击穿电压为8kV以上时，能够保证绝缘性能，即使在施加过电压的情况下，也能够具有耐性而不会使其破坏，因此可以防止因电池的电短路导致的故障。热收缩性膜的绝缘击穿电压的上限值没有特别限制，例如为20kV以下。
<膜厚度>
关于与绝缘性相关的特性，与热收缩性膜的膜厚度(绝对厚度)存在关系。一般而言，膜厚度越厚，绝缘性越高，更能够保证与绝缘性相关的特性。热收缩性膜只要满足上述体积电阻率及绝缘击穿电压即可，对绝对厚度没有特别限制。从耐磨耗性、绝缘性及通常的聚酯类热收缩性膜的特性等的观点考虑，热收缩性膜的膜厚度(绝对平均厚度)优选为80μm以上、更优选为85μm以上、进一步优选为90μm以上。另外，从进行弯折等加工的必要性及成本等的观点考虑，膜厚度优选为120μm以下。
<膜的固有粘度>
热收缩性膜的固有粘度优选为0.50dl/g以上且1.10dl/g以下。热收缩性膜的固有粘度为0.50dl/g以上时，能够容易地成膜，可得到物性、强度都足够的膜。另外，在该固有粘度为1.10dl/g以下时，可以稳定地进行挤出。从更进一步提高上述的效果的观点考虑，热收缩性膜的固有粘度更优选为0.55dl/g以上、进一步优选为0.60dl/g以上，且更优选为1.0dl/g以下、进一步优选为0.90dl/g。需要说明的是，上述膜的固有粘度是通过精确称量测定试样1g，并使其溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(质量比为1比1)的混合溶剂中，制备浓度为0.01g/cm3的溶液，并测定30℃下与溶剂的相对粘度ηr而求出的值。
<膜的层结构>
热收缩性膜可以在至少一个主面(例如，表面或背面)具备由共聚聚酯形成的表面层。热收缩性膜可以在一个主面具备由共聚聚酯形成的表面层，也可以在两个主面(表面及背面)具备由共聚聚酯形成的表面层。另外，热收缩性膜可以是由共聚聚酯形成的表面层的单层膜、也可以是在表面层层叠其它树脂层而成的多层的层叠膜。从品质要求、用途的观点等考虑，这些热收缩性膜的层结构可以根据需要适当选择。需要说明的是，在热收缩性膜中，可以根据需要进一步设置蒸镀层、各种涂布层等。
<热收缩性膜的制造方法>
热收缩性膜的制造方法没有特别限定。单层膜的热收缩性膜可以通过例如，T模头法、管膜法等公知的方法来制造。层叠膜的热收缩性膜可以通过使用多个挤出机进行共挤出而制造。另外，层叠膜的热收缩性膜可以在将构成各层的树脂分别成片后使用压制法、辊夹持法等进行层叠而逐步制造。
制造的热收缩性膜通过冷却辊、空气、水等被冷却后，利用热风、温水、红外线等再加热，通过辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管膜拉伸法、长间隔拉伸法等同时或逐步进行单向或双向拉伸。对于双向拉伸而言，MD和TD的拉伸可以同时进行，但先进行任一者的逐步双向拉伸是有效的。在逐步双向拉伸中，可以对MD及TD中的任一者先进行拉伸。拉伸温度可以根据构成热收缩性膜的树脂的软化温度及热收缩性膜的用途而适当变更。从降低缩幅率的观点出发，拉伸温度优选为60℃以上、更优选为70℃以上、进一步优选为85℃以上、更进一步优选为90℃以上，且优选为130℃以下、更优选为120℃以下。主收缩方向的拉伸倍率可以根据热收缩性膜的构成成分、拉伸方法、拉伸温度、产品形态而适当确定。主收缩方向的拉伸倍率为1.5倍以上、优选为2倍以上、更优选为3倍以上、进一步优选为4倍以上，且为7倍以下、优选为6倍以下。
在如车载电池中使用的电池单元的包覆绝缘用途那样需要基本上一个方向的收缩特性的用途的情况下，在不阻碍收缩特性的范围内沿相对于主收缩方向的正交方向进行拉伸也是有效的。拉伸温度典型地为60℃以上且100℃以下的范围。另外，关于拉伸倍率，越大则耐断裂性越提高，但是与此相伴，热收缩率上升，会对包覆性造成影响，因此优选为1.01倍以上且1.2倍以下。另外，对于热收缩性膜，通过在拉伸膜的分子取向在拉伸后未缓和的时间内迅速进行热收缩性膜的冷却，可以赋予收缩性并保持。
另外，本实施方式的热收缩性膜可以通过适当裁切而以期望形状的箱状包装材料展开体的形式使用。该箱状包装材料展开体可以优选用作例如电池单元等的绝缘包装材料。另外，热收缩性膜可以实施裁切、弯折、粘接等各种加工而制成包装材料。作为形状，可以为例如箱状、袋状。具体而言，对热收缩性膜进行裁切加工并制成箱状展开裁切体，进一步实施弯折、粘接加工，从而可以制成箱状包装材料。
如以上说明，根据第1实施方式，结晶熔融热量(ΔHm)、熔粘温度差(FT1-FT2)、热收缩率及缩幅率为给定范围内，因此，不会产生热收缩膜内的结晶性的分布，即使在粘接热收缩性膜的一个主面(表面)和另一个主面(背面)的情况下，也不会发生粘接不良，可以防止热收缩时的发生开裂及急剧的缩幅。由此可以得到绝缘性、耐磨耗性、包覆保持性、耐久性等全部品质优异的热收缩性膜，可以实现不仅包覆后的耐久性及包覆保持性优异、而且还能防止热封部的开孔及粘接不良的热收缩性膜。
(第2实施方式)
第2实施方式的热收缩性膜包含在至少一个表面具备以共聚聚酯作为主成分的表面层而成的单层或多层的热收缩性膜，且被裁切而形成箱状包装材料展开体。箱状包装材料展开体相当于箱状包装材料的展开体，通过实施给定的折叠加工，可以制成箱型的电池单元等的箱状包装材料。在箱状包装材料展开体中，在折叠加工等时需要死折(dead fold)性(弯折容易度)及折痕部的强度。
<折痕打开角度>
箱状包装材料展开体的死折性可以通过测定热收缩性膜的折痕打开角度进行评价。对于热收缩性膜的折痕打开角度而言，热收缩性膜的主收缩方向的折痕打开角度(A1)及正交方向的折痕打开角度(A2)均为30°以下、优选为28°以下。折痕打开角度(A1)、(A2)均为30°以下时，容易产生折痕，形状不会变形，且易于加工成箱状包装材料。
对于热收缩性膜而言，优选折痕打开角度(A1)、(A2)的平衡良好。热收缩性膜的主收缩方向的折痕打开角度(A1)与正交方向的折痕打开角度(A2)的折痕打开角度比(A1/A2)为1.3以下、优选为1.2以下。如果折痕打开角度比(A1/A2)为1.3以下，则在通过弯折加工制成箱状包装材料时，期望的形状不会变形，且易于加工成箱状包装材料。
折痕打开角度(A1)、(A2)可以通过下述方法求出：将样品分别沿热收缩性膜的主收缩方向及正交方向切成长方形，将样品的长边折成2折，通过位于20℃～25℃的室内(例如，23℃的环境下)的压制机以0.1Mpa、10秒钟的条件压扁，形成折痕部，测定弯折部的角度。
<折痕拉伸断裂伸长率>
箱状包装材料展开体的折痕部的拉伸强度可以通过测定折痕拉伸断裂伸长率进行评价。对于折痕拉伸断裂伸长率而言，热收缩性膜的主收缩方向的折痕拉伸断裂伸长率(E1)及正交方向的折痕拉伸断裂伸长率(E2)均为80％以上、更优选为90％以上。如果折痕拉伸断裂伸长率为80％以上，则在加工过程中及包覆时，热收缩性膜不会从折痕部断裂，而且从在电池单元上包覆后的耐久性的观点考虑是优选的。
对于折痕拉伸断裂伸长率(E1)、(E2)而言，可以与在死折性的评价中使用的折痕打开角度的测定同样地切下形成了折痕的长方形试验片，以折痕部作为中心，以卡盘间距20mm设置于拉伸试验机，在23℃、200mm/分的试验速度下进行拉伸，从而进行测定。
对于热收缩性膜而言，上述死折性中评价的折痕打开角度(A1)、(A2)、折痕打开角度比(A1/A2)及折痕拉伸断裂伸长率(E1)、(E2)均为优选的范围时，可以以箱状展开材料展开体的形式优选用于箱状包装材料的制造。另外，对于热收缩性膜而言，特别优选折痕打开角度、折痕打开角度比(A1/A2)及折痕拉伸断裂伸长率中的2者以上分别为优选的范围。
(收缩应力)
对于热收缩性膜而言，对收缩应力没有特殊限制。热收缩性膜在80℃的硅油中浸渍1分钟时的最大收缩应力优选为7.0MPa以下、更优选为5.0Ma以下，而且优选为1.0MPa以上、更优选为2.0MPa以上。热收缩性膜的收缩应力为7.0MPa以下时，不会发生对包覆对象物进行包覆时密封部剥离等的不良情况，而且收缩应力为1.0MPa以上时，包覆后热收缩性膜不易变得褶皱，在将电池单元导入电路等中时，不会使褶皱成为排列的障碍。
第2实施方式的热收缩性膜的膜厚度、膜层结构及制造方法等与上述的第1实施方式相同。
如以上说明，根据第2实施方式，折痕打开角度(A1、A2)、折痕打开角度比(A1/A2)或折痕拉伸断裂伸长率(E1、E2)中的任一者为给定范围，因此，通过弯折加工及热封加工而制成箱状包材材料时，可以得到能够获得良好的死折性及折痕部拉伸强度的箱状包材材料展开体。由此得到的热收缩性的箱状包装材料可以实现例如在包覆电池单元等包覆对象物时操作性良好、包覆后的耐久性及包覆保持性优异的箱状包装材料。因此，根据第2实施方式，可以实现不仅加工成箱状包装材料的工序中的加工性(弯折性、弯折时的平衡)、包覆后的包覆性及耐久性(强度)优异、而且包覆保持性也优异的热收缩性膜。
上述各实施方式的热收缩性膜的包覆后的绝缘性、耐久性、耐磨耗性及包覆保持性优异，因此，可以合适地用于要求这些品质的领域、例如混合动力车及电动车等中使用的车辆用电池、用于利用自然能源及深夜电力进行充电的电源装置等所使用的电池单元的绝缘包覆用途等。
实施例
以下，对为了明确本发明的效果而进行的实施例进行说明。需要说明的是，本发明并不受以下的实施例、比较例的任何限定。另外，在以下的实施例中，将层叠膜的拾取方向(行进方向)记载为“纵向”(MD：Machine Direction)、将与“纵向”正交的方向记载为“横向”(TD：Transverse Direction)。
以下，示出下述表1、表2中记载的成分。
二羧酸成分A：对苯二甲酸
二羧酸成分B：间苯二甲酸
二醇成分A：乙二醇
二醇成分B：1,4-环己烷二甲醇
二醇成分C：1,4-丁二醇
首先，本发明人等制作了上述的第1实施方式的热收缩性膜，研究了制作的热收缩性膜的“结晶熔融热量(ΔHm)”、“熔粘温度差(FT1-FT2)”、“热收缩率”、“缩幅率”等与热循环试验的关系。以下，示出各种测定条件。
<评价方法>
(1)结晶熔融热量(ΔHm)
根据基于JIS K7122通过差示扫描量热仪(型号：“Diamond DSC”、PerkinElmerJapan公司制造)以升温速度10℃/分使热收缩性膜升温时，根据温度记录仪的峰面积求出结晶熔融热量(ΔHm)。
(2)熔粘温度(FT)
将实施例及比较例中得到的热收缩性膜剪切成TD60mm、MD30mm的大小，将2张热收缩性膜的各面彼此重合，使热收缩性膜的TD与热封杆的长度方向对齐，设置于具有10mm宽的热封杆的热封机，然后，以给定的温度从单侧进行加热，在0.1MPa的压力下热封60秒钟。然后，放置10秒钟，将密封部剥离。将以上的操作实施3次(N＝3)，将可全部不破损地剥离的最高温度作为熔粘温度。密封温度设为5℃间隔。测定了热收缩性膜的一个主面(表面)彼此之间的熔粘温度(FT1)、另一个主面(背面)彼此之间的熔粘温度(FT2)、以及FT1-FT2之差的绝对值。
(3)热收缩率
将实施例及比较例中得到的热收缩性膜剪切成MD20mm、TD100mm的大小，在80℃的温水浴中浸渍了10秒钟后，在30℃以下的冷水中浸渍10秒钟，测定了TD的收缩量。热收缩率以％值表示收缩量相对于收缩前的原尺寸的比率。
(4)缩幅率
将实施例及比较例中得到的热收缩性膜剪切成在主收缩方向上为140mm以上、在与主收缩方向正交的正交方向上为100mm的大小，在内部尺寸长度140mm、宽度120mm的固定框夹具中使主收缩方向与内部尺寸长度方向对齐，在以140mm长度固定了两端的状态下安装主收缩方向后，在70℃的温水浴中浸渍了10秒钟，然后在30℃以下的冷水中浸渍了10秒钟。然后，测定正交方向的最大热收缩率，将测定的值除以2而得到的值作为缩幅率(％)。
(5)耐磨耗性(磨耗质量)
对于实施例及比较例中得到的热收缩性膜，按照JIS K7204进行了泰伯磨耗试验。将试验片固定于泰伯式磨耗试验机(型号：“Rotary AbraserNo.410”、东洋精机制作所制)的转台，安装了给定的磨耗轮CS-17。对磨耗轮施加给定的负载4.9N，以恒定速度70转/分使转台旋转，对于试验片表面的磨耗性，根据以下的式(1)求出了每1000次的磨耗质量。
磨耗质量(g)＝1000/试验旋转数×(磨耗前的质量-磨耗后的质量)···式(1)
(6)体积电阻率
对于实施例及比较例中得到的热收缩性膜，按照JIS K6911测定了体积电阻率。将热收缩性膜剪切成MD100mm、TD100mm的大小，使用体积电阻率测定机(ADVANTEST公司制造)，使2个电极与表面和背面接触，施加500V的直流电压，测定1分钟后的电极间流动的电流，调查了体积电阻率值。
(7)绝缘击穿电压
对于实施例及比较例中得到的热收缩性膜，按照JIS C2110测定了绝缘击穿电压。在绝缘击穿电压试验机(原口工业株式会社制造)的2个电极间夹持试验片后，以1KV/秒使电压上升，求出了引起绝缘击穿的瞬间电压。
(8)热循环试验评价
如图1所示，将实施例及比较例中得到的热收缩性膜10在表1中记载的密封条件下加工成纵95mm(参照L1)、横25.5mm(参照L2)、深150mm(参照L3)的箱状，然后如图2所示，对预想为方型电池单元的纵90mm(参照L4)、横25mm(参照L5)、深145mm(参照L6)的箱状大小的铝金属块20以120℃吹热风30秒钟并包覆。接下来，将以-40℃及65℃分别保持0.5小时、且升温、降温分别耗费0.5小时的热循环实施1000次，对铝金属块20的裸露状态进行了评价。将评价基准示于以下。
○：包覆状态正常
△：电池单元一部分裸露
×：在密封部发生开孔，无法进行热循环试验
(9)固有粘度的测定
实施例及比较例中得到的热收缩性膜的固有粘度(IV：Intrinsic Viscosity)[dl/g]通过以下方式求出：精确称量测定试样1g，并使其溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(质量比为1比1)的混合溶剂，制备浓度为0.01g/cm3的溶液，测定在30℃下与溶剂的相对粘度ηr而求出。
(实施例1)
作为共聚聚酯，使用了作为二羧酸成分的对苯二甲酸98摩尔％及间苯二甲酸2摩尔％、作为二醇成分的乙二醇55摩尔％、1,4-环己烷二甲醇30摩尔％及1,4-丁二醇15摩尔％的成分量的共聚聚酯。使用该共聚聚酯，通过2台挤出机及2种3层多歧管喷嘴，在各挤出机的设定温度为240℃以上且260℃以下的条件下熔融混炼后，以各层的厚度比为1/6/1(相同材料的3层结构)的方式共挤出，用55℃的浇铸辊拾取，使其冷却固化，得到了未拉伸层叠片。接下来，使用膜拉幅机将得到的片以预热温度100℃、拉伸温度90℃沿横向单向拉伸5.0倍，然后以75℃进行热处理，得到了100μm的热收缩性膜(固有粘度：0.77dl/g)。得到的热收缩性膜的结晶熔融热量(ΔHm)为5.5J/g，熔粘温度差(FT1-FT2)的绝对值为0℃，热收缩率为28％，缩幅率为1.5％，磨耗质量为8.9g，体积电阻率为1.06×1017Ω·cm，绝缘击穿电压为13.3kV。热循环试验的样品制作密封条件设为以180℃保持1秒钟。将得到的热收缩性膜的评价结果示于下述表1。
(实施例2)
作为共聚聚酯，使用了作为二羧酸成分的对苯二甲酸90摩尔％及间苯二甲酸10摩尔％、作为二醇成分的乙二醇65摩尔％、1,4-环己烷二甲醇20摩尔％及1,4-丁二醇15摩尔％的成分量的共聚聚酯。使用该共聚聚酯，通过2台挤出机及2种3层多歧管喷嘴，在各挤出机的设定温度为240℃以上且260℃以下的条件下熔融混炼后，以各层的厚度比为1/6/1(相同材料的3层结构)的方式共挤出，用35℃的浇铸辊拾取，使其冷却固化，得到了未拉伸层叠片。接下来，使用膜拉幅机将得到的片以预热温度110℃、拉伸温度88℃沿横向单向拉伸2.2倍，然后以91℃进行热处理，得到了100μm的热收缩性膜(固有粘度：0.78dl/g)。得到的热收缩性膜的结晶熔融热量(ΔHm)为7.2J/g，熔粘温度差(FT1-FT2)的绝对值为0℃，热收缩率为24％，缩幅率为1.5％，磨耗质量为8.7g，体积电阻率为2.75×1017Ω·cm，绝缘击穿电压为9.0kV。热循环试验的样品制作密封条件设为以180℃保持1秒钟。将得到的热收缩性膜的评价结果示于下述表1。
(比较例1)
除了将拉伸温度设为80℃以外，与实施例1同样地制作了热收缩性膜(固有粘度：0.77dl/g)并进行了评价。得到的热收缩性膜的结晶熔融热量(ΔHm)为5.7J/g，熔粘温度差(FT1-FT2)的绝对值为0℃，热收缩率为49％，缩幅率为3％，磨耗质量为11.7g，体积电阻率为6.86×1016Ω·cm，绝缘击穿电压为14.7kV。热循环试验的样品制作密封条件设为以180℃保持1秒钟。将得到的热收缩性膜的评价结果示于下述表1。
(比较例2)
作为共聚聚酯，使用了作为二羧酸成分的对苯二甲酸100摩尔％、作为二醇成分的乙二醇95摩尔％、以及1,4-丁二醇5摩尔％的成分量的共聚聚酯。使用该共聚聚酯，利用在前端安装有圆模头的单螺杆挤出机进行熔融成型，立即浸渍于冷水中，得到了管状的成型物。将得到的管状的成型物连续供给至接下来的拉伸工序。在拉伸工序中，管状的成型物在将因压缩气体带来的压力从一端对管的内侧施加、并以恒定速度送出后，利用90℃的温水进行加热，从为了限制径向的拉伸倍率而被冷却的圆筒管中通过，以MD 1.05倍、TD 1.67倍的拉伸倍率进行了拉伸。用圆筒管冷却的拉伸后的管边被一对夹持辊夹持而保持拉伸张力，并且拾取、卷绕为拉伸管(热收缩性膜)。膜厚度拉伸至80μm。得到的热收缩性膜(固有粘度：0.72dl/g)的结晶熔融热量(ΔHm)为37.8J/g，熔粘温度差(FT1-FT2)的绝对值为75℃，热收缩率为38％，缩幅率为1.3％，磨耗质量为4.1g，体积电阻率为8.94×1015Ω·cm，绝缘击穿电压为13kV。热循环试验的样品制作密封条件设为以230℃保持1.5秒钟。将得到的热收缩性膜的评价结果示于下述表1。
(比较例3)
作为共聚聚酯，使用了作为二羧酸成分的对苯二甲酸100摩尔％、作为二醇成分的乙二醇65摩尔％、1,4-环己烷二甲醇30摩尔％及1,4-丁二醇5摩尔％的成分量的共聚聚酯，并且将膜厚度拉伸为70μm，除此以外，与比较例2同样地制作了热收缩性膜(固有粘度：0.76dl/g)并进行了评价。得到的热收缩性膜的结晶熔融热量(ΔHm)为3.7J/g，熔粘温度差(FT1-FT2)的绝对值为5℃，热收缩率为43％，缩幅率为6.5％，磨耗质量为32.1g，体积电阻率为8.55×1016Ω·cm，绝缘击穿电压为10.4kV。将热循环试验的样品制作密封条件设为以180℃保持1秒钟。将得到的热收缩性膜的评价结果示于下述表1。
<参考例1>
使用了聚氯乙烯代替共聚聚酯，并将厚度设为100μm，除此以外，与比较例2同样地制作了热收缩性膜并进行了评价。未检测得到的热收缩性膜的结晶熔融热量(ΔHm)，熔粘温度差(FT1-FT2)的绝对值为0℃，热收缩率为43.5％，缩幅率为5.8％，磨耗质量为16.3g，体积电阻率为1.77×1016Ω·cm，绝缘击穿电压为11.9kV。将热循环试验的样品制作密封条件设为以190℃保持1秒钟。将得到的热收缩性膜的评价结果示于下述表1。
Figure BDA0004038908690000181
根据表1可知，在结晶熔融热量(ΔHm)、熔粘温度差(FT1-FT2)、热收缩率及缩幅率为给定范围的情况下，在热循环试验中可得到良好的评价结果(实施例1及实施例2)。相比之下，在缩幅率过大的情况下，在热循环试验后，电池单元的一部分变得裸露(比较例1、比较例3)。可以认为该结果是由于，因热循环试验中的温度反复上升和下降而导致急剧进行缩幅。另外，在结晶熔融热量(ΔHm)及熔粘温度差(FT1-FT2)的绝对值过大的情况下，在热封时，在密封部发生开孔，无法进行热循环试验(比较例2)。可以认为该结果是由于，结晶熔融热量(ΔHm)过大，因此在热收缩性膜内结晶性发生分布，热封变得不稳定，而且，熔粘温度差(FT1-FT2)的绝对值过大，因此使热收缩性膜的表面与背面对齐而进行密封时，发生粘接不良，无法进行热循环试验。此外，在使用了聚氯乙烯的情况下，在热循环试验后，电池单元的一部分变得裸露。可以认为该结果与比较例1、比较例3同样地是由于缩幅率过高。由此，在绝缘性、耐磨耗性、包覆保持性、耐久性等全部品质方面，相对于比较例1～比较例3、参考例1，实施例1及实施例2的热收缩性膜是优异的。此外，相对于比较例3及参考例1，实施例1及实施例2的热收缩性膜的磨耗质量少，磨耗性优异。
接下来，本发明人等制作了上述的第2实施方式的热收缩性膜，对制作的热收缩性膜的“折痕打开角度(A1)、(A2)”、“折痕打开角度比(A1/A2)”及“折痕拉伸断裂伸长率(E1)、(E2)”等与热循环试验的关系进行了研究。将各种测定条件示于以下。另外，热循环试验在与实施例1等相同的条件下进行了评价。
(10)收缩应力
将实施例及比较例中得到的热收缩性膜在主收缩方向上切成长度70mm、宽度10mm，在卡盘间距50mm下以无松弛的方式固定于测力传感器。然后，将试样片浸渍于80±0.5℃的硅油浴中，测定了1分钟内的最大应力。根据下述式(2)计算出收缩应力。
收缩应力(MPa)＝对测力传感器施加的负载(N)/试样片的截面积(mm2)···式(2)
(11)折痕打开角度
将实施例及比较例中得到的热收缩性膜分别从主收缩方向、及与主收缩方向正交的正交方向切成长125mm、宽30mm的长方形样品。将长方形样品的长边折成2折，用压制机在0.1MPa、10秒钟的条件下压扁而形成折痕。折痕打开角度通过下述方法求出：将折叠后的凸折侧的任一平面放置于水平面，在水平设置的面距折痕前端1mm的部分测定至浮起的面的长度X(mm)，根据tan-1δ＝X求出δ，求出了3次测定值的平均值。将主收缩方向的折痕打开角度设为A1，将与主收缩方向正交的方向的折痕打开角度设为A2。
(12)折痕拉伸断裂伸长率
与折痕打开角度的测定方法同样地将形成了折痕的长方形样品进一步切成试验片宽度为15mm。将形成了折痕的长方形试验片的折痕部作为中心，以卡盘间距20mm设置于拉伸试验机，以23℃、200mm/分的试验速度进行拉伸，根据下述式(3)计算出折痕拉伸断裂伸长率，求出了3次测定值的平均值。将主收缩方向的折痕拉伸断裂伸长率设为E1，将与主收缩方向正交的方向的折痕拉伸断裂伸长率设为E2。
折痕拉伸断裂伸长率(％)＝断裂时的卡盘间距－20mm/20mm×100···式(3)
(13)加工性评价
对于上述的折痕打开角度(A1、A2)及折痕打开角度比(A1/A2)，按照以下的基准进行评价。在下述评价为“○”的情况下，弯折加工时的平衡性提高，易于加工成箱状包装材料。在下述评价为“×”的情况下，弯折加工时的平衡性差，箱状包装材料的加工性变差。
○：折痕打开角度(A1、A2)均为30°以下、且折痕打开角度比(A1/A2)为1.3以下。
×：折痕打开角度(A1、A2)中的至少一者大于30°、或折痕打开角度比(A1/A2)大于1.3。
(14)耐久性(包覆保持性)评价
对于上述的折痕拉伸断裂伸长率(E1、E2)，按照以下的基准进行了评价。在下述评价为“○”的情况下，热收缩时的伸长率为适度的范围，易于加工成箱状包装材料。在下述评价为“×”的情况下，热收缩时的伸长率变得不良，包覆后的箱状包装材料的耐久性及包覆保持性变差。
○：折痕拉伸断裂伸长率(E1、E2)均为80％以上。
×：折痕拉伸断裂伸长率(E1、E2)中的至少一者小于80％。
(实施例3)
与实施例1同样地制作了热收缩性膜。将得到的热收缩性膜裁切，如图5所示，制成设置有切口部302及凸折部301的箱状包装材料展开体300后，进行弯折加工并进行了评价。得到的弯折加工后的热收缩性膜的折痕打开角度(A1)为26.1°，折痕打开角度(A2)为23.4°，折痕打开角度比(A1/A2)为1.12，折痕拉伸断裂伸长率(E1)为97％，折痕拉伸断裂伸长率(E2)为613％，收缩应力为3.35MPa。将热循环试验的样品制作密封条件设为以180℃保持1秒钟。将得到的热收缩性膜的评价结果示于下述表2。
(实施例4)
与实施例2同样地制作了热收缩性膜。将得到的热收缩性膜裁切，与图5所示，设置切口部302及凸折部301，制成箱状包装材料展开体300后，在进行了弯折加工后进行了评价。得到的弯折加工后的热收缩性膜的折痕打开角度(A1)为15.6°，折痕打开角度(A2)为15.3°，折痕打开角度比(A1/A2)为1.02，折痕拉伸断裂伸长率(E1)为329％，折痕拉伸断裂伸长率(E2)为284％，收缩应力为1.01MPa。将热循环试验的样品制作密封条件设为以180℃保持1秒钟。将得到的热收缩性膜的评价结果示于下述表2。
(实施例5)
将膜厚度设为100μm，除此以外，与比较例3同样地进行了弯折加工并进行了评价。得到的弯折加工后的热收缩性膜的折痕打开角度(A1)为19.1°，折痕打开角度(A2)为15.3°，折痕打开角度比(A1/A2)为1.25，折痕拉伸断裂伸长率(E1)为208％，折痕拉伸断裂伸长率(E2)为447％，收缩应力为2.99MPa。将热循环试验的样品制作密封条件设为以180℃保持1秒钟。将得到的热收缩性膜的评价结果示于下述表2。
(比较例4)
与比较例1同样地制作了热收缩性膜，除此以外，与实施例2同样地进行了弯折加工并进行了评价。得到的弯折加工后的热收缩性膜的折痕打开角度(A1)为31.8°，折痕打开角度(A2)为22.8°，折痕打开角度比(A1/A2)为1.39，折痕拉伸断裂伸长率(E1)为37％，折痕拉伸断裂伸长率(E2)为643％，收缩应力为7.87MPa。将热循环试验的样品制作密封条件设为以180℃保持1秒钟。将得到的热收缩性膜的评价结果示于下述表2。
(参考例2)
与参考例1同样地制作了热收缩性膜，除此以外，与实施例2同样地进行了弯折加工并进行了评价。得到的弯折加工后的热收缩性膜的折痕打开角度(A1)为29.2°，折痕打开角度(A2)为29.2°，折痕打开角度比(A1/A2)为1.00，折痕拉伸断裂伸长率(E1)为60％，折痕拉伸断裂伸长率(E2)为127％，收缩应力为5.78MPa。热循环试验的样品制作密封条件设为以190℃保持1秒钟。
将得到的热收缩性膜的评价结果示于下述表2。
Figure BDA0004038908690000231
根据表2可知，在折痕打开角度(A1、A2)、折痕打开角度比(A1/A2)或折痕拉伸断裂伸长率(E1、E2)中的任一者为给定范围内的情况下，在加工性评价及耐久性评价中可得到良好的评价结果(实施例3～实施例5)。根据该结果可知，对于实施例3～实施例5的热收缩性膜而言，不仅加工成箱状包装材料的工序中的加工性(弯折性、弯折时的平衡)、包覆后的包覆性及耐久性(强度)优异，而且收缩应力为7.0MPa以下的范围，包覆保持性也优异。相比之下，在折痕打开角度(A1、A2)、折痕打开角度比(A1/A2)或折痕拉伸断裂伸长率(E1、E2)中的任一者为给定范围以外的情况下，在热收缩性膜的折叠加工中无法形成希望的折痕、或折痕部的强度低，因此在加工成箱状包装材料的工序中的操作性差，包覆后的包覆性及耐久性变得不良(比较例4、参考例2)。

Claims (12)

1.一种热收缩性膜，其是在至少一个主面具备以共聚聚酯作为主成分的表面层而成的单层或多层的热收缩性膜，
所述共聚聚酯中，包含作为二醇成分的1,4-丁二醇，或者，包含作为二羧酸成分的间苯二甲酸，
并且，在所述共聚聚酯中，相对于所述二羧酸成分的总量，包含75摩尔％以上的对苯二甲酸，
该热收缩性膜满足下述a)～d)，
a)通过差示扫描量热测定，以10℃/分升温时的结晶熔融热量(△Hm)为20J/g以下，
b)一个表面彼此之间的熔粘温度(FT1)与另一个表面彼此之间的熔粘温度(FT2)的熔粘温度差(FT1-FT2)的绝对值为20℃以下，
c)在80℃的温水中浸渍10秒钟时，主收缩方向上的热收缩率为10％以上且50％以下，
d)在70℃的温水中浸渍10秒钟后的缩幅率为2.5％以下。
2.根据权利要求1所述的热收缩性膜，其在80℃的温水中浸渍10秒钟时，主收缩方向上的热收缩率为10％以上且28％以下。
3.根据权利要求1或2所述的热收缩性膜，其中，在基于JIS K7204的泰伯磨耗试验中，对磨耗轮施加给定的负载4.9N，使转台以恒定速度70转/分旋转时，通过下述式(1)计算出的试验片表面的每1000次的磨耗质量为15g以下，
磨耗质量(g)＝1000/试验旋转数×(磨耗前的质量－磨耗后的质量)···式(1)。
4.根据权利要求1或2所述的热收缩性膜，其体积电阻率为1×1014Ω·cm以上。
5.根据权利要求1或2所述的热收缩性膜，其绝缘击穿电压为8kV以上。
6.根据权利要求1或2所述的热收缩性膜，其用于绝缘包覆。
7.根据权利要求1或2所述的热收缩性膜，其用于电池单元包覆。
8.根据权利要求1或2所述的热收缩性膜，其被裁切而形成箱状包装材料展开体。
9.一种热收缩性膜，其是在至少一个表面具备以共聚聚酯作为主成分的表面层而成的单层或层叠的热收缩性膜，
所述共聚聚酯中，包含作为二醇成分的1,4-丁二醇，或者，包含作为二羧酸成分的间苯二甲酸，
并且，在所述共聚聚酯中，相对于所述二羧酸成分的总量，包含75摩尔％以上的对苯二甲酸，
该热收缩性膜满足下述的e)～g)中的至少一者，且被裁切而形成箱状包装材料展开体，
e)主收缩方向的折痕打开角度(A1)和与主收缩方向正交的正交方向的折痕打开角度(A2)均为30°以下，
f)主收缩方向的折痕打开角度(A1)和与主收缩方向正交的正交方向的折痕打开角度(A2)的折痕打开角度比(A1/A2)为1.3以下，
g)主收缩方向的折痕部的拉伸断裂伸长率(E1)和与主收缩方向正交的正交方向的折痕部的拉伸断裂伸长率(E2)均为80％以上。
10.根据权利要求9所述的热收缩性膜，其在80℃的温水中浸渍10秒钟时，主收缩方向上的热收缩率为10％以上且28％以下。
11.一种箱状包装材料，其使用了权利要求1～10中任一项所述的热收缩性膜，且具备弯折加工部及热封部。
12.一种电池单元，其由权利要求11所述的箱状包装材料包覆而成。
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