CN116063148B - 一种气相反应制备含氟炔的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种气相反应制备含氟炔的方法，在反应器中，化学结构式为
的氢卤烯烃与碱性化合物发生脱卤化氢反应，得到
，其中，X为氯、溴或碘，Rf为CmF2m+1（m=1、2、3或4），
Description
技术领域
本申请涉及一种反应分离一体化制备氢氟炔CRf≡CH的方法，尤其涉及一种以RfCH≡CHX为起始原料，经脱卤化氢反应，得到氢氟炔CRf≡CH的方法，其中，X为氯、溴或碘，Rf为CmF2m+1（m = 1、2、3或4）。
背景技术
3,3,3-三氟丙炔属于典型的氢氟炔类化合物，具有环境友好、在氯氟烃替代物领域的应用性能优异的特性，被认为是理想的氯氟烃替代物之一。
现有的，公开文献报道3,3,3-三氟丙炔的合成路线主要有以下方法：
（一）、碱金属氢氧化物为脱卤试剂：在氢氧化钾水溶液中，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯在50℃反应2小时，反应压力不超过0.2MPa，则3,3,3-三氟丙炔的收率为85.9％。（二）、正丁基锂作为脱卤试剂：在-78℃搅拌条件下，将二异丙胺溶解于四氢呋喃中，加入1.6M 的正丁基锂，维持温度低于-55℃，得到中间产物二异丙胺基锂，15分钟后，加入溶解于四氢呋喃的2-溴3,3,3-三氟-1-丙烯，维持温度低于-60℃，10分钟后，加入0.5 M氯化锌溶液，保持温度低于-65℃，继续将上述反应维持在-78℃下搅拌10分钟，制备得到3,3,3-三氟丙炔，该反应属于定量反应。（三）、碱金属氟化物作为催化剂：在100 mL烧瓶中，以1,4-二氧己环为溶剂，1-碘-3,3,3-三氟丙烯在催化剂KF和助溶剂二环己烷并-18-冠醚-6存在下，加热回流3.5小时，得到 3,3,3-三氟丙炔，其收率为20％。
上述合成3,3,3-三氟丙炔的路线存在以下问题：（1）碱金属的氢氧化物作为脱卤试剂时，采用水、醇或水-醇混合溶剂作为反应溶剂，产生大量的液废，严重污染环境；（2）正丁基锂作为脱卤试剂时，正丁基锂易燃易爆，需要严苛的无水无氧操作，反应的温度需要极低温（如：-78℃），能耗很高；（3）碱金属氟化物作为催化剂时，采用了溶剂和助溶剂，产物的收率很低，不利于产业化。
发明内容
本申请所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种不使用溶剂、转化率高、选择性好、合成效率高、容易实现连续化反应制备氢氟炔CH≡CRf的方法。
为了实现本申请的目的，本申请提供一种通式为
的氢氟炔烃的制备方法，
其制备方法如下：化学结构式为
的氢卤烯烃与碱性化合物发生脱卤化氢反应，得到
，其中，X为氯、溴或碘，Rf为CmF2m+1（m = 1、2、3或4），
为E型或/和Z型同分异构体，所述碱性化合物为碱金属或碱土金属的氨基化合物或者氮化物。
具体的，本申请中以
和选自碱金属或碱土金属的氨基化合物或者氮化物中的一种碱性化合物为原料，通过脱卤化氢反应，高收率地合成
的方法。
其反应方程式如下：
在一个具体实施方式中，所述
的E型同分异构体包括E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1-溴-3,3,3-三氟丙烯、E-1-碘-3,3,3-三氟丙烯、E-1-碘-3,3,4,4,4-五氟丁烯、E-1-碘-3,3,4,4,5,5,5-七氟戊烯。
在一个具体实施方式中，所述
的Z型同分异构体包括Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-溴-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-碘-3,3,3-三氟丙烯。
在一个具体实施方式中，所述碱性化合物选自碱金属的氨基化合物、碱土金属的氨基化合物、碱金属的氮化物和碱土金属的氮化物中的一种或两种以上。
在一个具体实施方式中，所述碱金属的氨基化合物包括氨基锂、氨基钠、氨基钾、氨基铷、氨基铯；所述碱土金属的氨基化合物包括氨基镁、氨基钙、氨基锶、氨基钡；所述碱金属的氮化物包括氮化锂、氮化钠、氮化钾、氮化铷、氮化铯；所述碱土金属的氮化物包括氮化镁、氮化钙、氮化锶、氮化钡。
在一个具体实施方式中，碱性化合物为碱金属的氨基化合物或碱金属的氮化物。
在一个具体实施方式中，所述碱性化合物选自氮化钠、氮化钾、氨基钠、氨基钾中的一种。
在一个具体实施方式中，当碱性化合物为碱金属氨基化合物或碱土金属的氨基化合物时，氢卤烯烃与碱性化合物中NH2 -阴离子的物质的量之比为1:1-2；当碱性化合物为碱金属或碱土金属的氮化物时，氢卤烯烃与碱性化合物中N3-阴离子的物质的量之比为3:1-2。
在一个具体实施方式中，当碱性化合物为碱金属或碱土金属的氨基化合物时，氢卤烯烃与碱性化合物中NH2 -阴离子的物质的量之比为1:1-1.3，当碱性化合物为碱金属或碱土金属的氮化物时，氢卤烯烃与碱性化合物中N3-阴离子的物质的量之比为3:1-1.3。
在一个具体实施方式中，当氢卤烯烃与碱性化合物发生脱卤化氢反应时，反应温度为10～150℃，反应时间为1-20 h；
在一个具体实施方式中，当氢卤烯烃与碱性化合物发生脱卤化氢反应时，反应温度为30～100℃，反应时间为5-10 h。
发明效果
（1）本申请的原料易得并且成本低。其中原料氢卤烯烃可以从市场上直接购买获得，也可按照文献方法制备得到，例如：E-1-溴-3,3,3-三氟丙烯按“Journal of theAmerican Chemical Society (1993), 115(13), 5430-5439”文献方法进行制备，E-1-碘-3,3,3-三氟丙烯按“Science of Synthesis (2005), 18, 1135-1201”文献方法进行制备，E-1-氯-3,3,4,4,4-五氟丁烯按“WO2018022500 A1”文献方法进行制备，E-1-氯-3,3,4,4,5,5,5-七氟戊烯按“JP2021175708A”文献方法进行制备，等等。
（2）与现有的液相脱卤化氢路线相比，本申请不使用有机溶剂，不产生液废和固废，且合成3,3,3-三氟丙炔的方法转化率高、选择性好，同时副产各种浓度的氨水和金属卤化物。
（3）本申请可采用反应分离一体化装置，实现低能耗、高效地生产氢氟炔。
实施方式
下面对本申请做以详细说明。虽然显示了本申请的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本申请而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本申请，并且能够将本申请的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然而所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
本申请提供一种通式为
的氢氟炔烃的制备方法，
其制备方法如下：在反应器中，化学结构式为
的氢卤烯烃与碱性化合物发生脱卤化氢反应，得到
，其中，X为氯、溴或碘，Rf为CmF2m+1（m =1、2、3或4），
为E型或/和Z型同分异构体，所述碱性化合物为碱金属或碱土金属的氨基化合物或者氮化物。
具体的，本申请中以
和选自碱金属或碱土金属的氨基化合物或者氮化物中的一种碱性化合物为原料，通过脱卤化氢反应，高收率地合成
的方法。
其反应方程式如下：
在一个具体实施方式中，所述
的E型同分异构体包括E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1-溴-3,3,3-三氟丙烯、E-1-碘-3,3,3-三氟丙烯、E-1-碘-3,3,4,4,4-五氟丁烯、E-1-碘-3,3,4,4,5,5,5-七氟戊烯。
在一个具体实施方式中，所述
的Z型同分异构体包括Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-溴-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-碘-3,3,3-三氟丙烯。
在一个具体实施方式中，所述碱性化合物选自碱金属的氨基化合物、碱土金属的氨基化合物、碱金属的氮化物和碱土金属的氮化物中的一种或两种以上。
在一个具体实施方式中，所述碱金属的氨基化合物包括氨基锂、氨基钠、氨基钾、氨基铷、氨基铯；所述碱土金属的氨基化合物包括氨基镁、氨基钙、氨基锶、氨基钡；所述碱金属的氮化物包括氮化锂、氮化钠、氮化钾、氮化铷、氮化铯；所述碱土金属的氮化物包括氮化镁、氮化钙、氮化锶、氮化钡。
在一个具体实施方式中，碱性化合物为碱金属的氨基化合物或碱金属的氮化物。
在一个具体实施方式中，所述碱性化合物选自氮化钠、氮化钾、氨基钠、氨基钾中的一种。
在一个具体实施方式中，当碱性化合物为碱金属氨基化合物或碱土金属的氨基化合物时，氢卤烯烃与碱性化合物中NH2 -阴离子的物质的量之比为1:1-2；
优选的，当碱性化合物为碱金属或碱土金属的氨基化合物时，氢卤烯烃与碱性化合物中NH2 -阴离子的物质的量之比为1:1-1.3。
具体的，氢卤烯烃与碱性化合物中NH2 -阴离子的物质的量之比为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0。
当碱性化合物为碱金属或碱土金属的氮化物时，氢卤烯烃与碱性化合物中N3-阴离子的物质的量之比为3:1-2。
优选的，当碱性化合物为碱金属或碱土金属的氮化物时，氢卤烯烃与碱性化合物中N3-阴离子的物质的量之比为3:1-1.3。
具体的，所述氢卤烯烃与碱性化合物中N3-阴离子的物质的量之比为3:1、3:1.1、3:1.2、3:1.3、3:1.4、3:1.5、3:1.6、3:1.7、3:1.8、3:1.9、3:2。
在一个具体实施方式中，当氢卤烯烃与碱性化合物发生脱卤化氢反应时，反应温度为10～150℃，反应时间为1-20 h；
在一个具体实施方式中，当氢卤烯烃与碱性化合物发生脱卤化氢反应时，反应温度为30～100℃，反应时间为5-10 h。
具体的，反应温度为：10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。
反应时间为：5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h。
本申请用于反应的反应器类型不是关键，除了高压釜、搪瓷釜、玻璃釜、玻璃烧瓶等，还可以采用应分离一体化装置，即由反应釜和带有冷凝器的分离塔集成的装置，实现产物与原料的有效分离。其方法如下：在反应分离一体化装置中，氢卤烯烃与碱性化合物发生反应，生成氢氟炔和氨气；反应分离一体化装置塔顶组分是由氢氟炔和氨气组成，塔釜组分则由碱金属或碱土金属的卤化盐和少量的碱，以及少量原料氢卤烯烃组成；塔顶组分流经水洗、干燥、精馏等步骤，即可得到高纯度的氢氟炔，其中水洗的过程中，可以根据实际需要配置成不同浓度的氨水进行售卖；塔釜组分通过简单分离，原料氢卤烯烃可以循环至反应器继续反应使用，而固体残留物通过与适量的氢卤酸处理，使里面的碱性化合物彻底转化为卤化盐，然后通过结晶操作，得到高纯度的卤化盐，进行售卖或使用。
其中，3,3,3-三氟丙炔的沸点为-48℃(760mmHg)，3,3,4,4,4-五氟丁炔的沸点为-12℃(760mmHg)；3,3,4,4,5,5,5-七氟戊炔的沸点为13-15℃(760mmHg)；E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的沸点为19.4℃(760mmHg)；Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的沸点为39℃(760mmHg)；E-1-溴-3,3,3-三氟丙烯的沸点为40℃(760mmHg)；E-1-碘-3,3,3-三氟丙烯的沸点为70.5℃(760mmHg)；E-1-氯-3,3,4,4,4-五氟丁烯的沸点为34.9℃(760mmHg)；E-1-溴-3,3,4,4,4-五氟丁烯的沸点为55.9℃(760mmHg)；E-1-碘-3,3,4,4,4-五氟丁烯的沸点为84.4℃(760mmHg)；E-1-氯-3,3,4,4,5,5,5-七氟戊烯的沸点为62.8℃(760mmHg)；E-1-溴-3,3,4,4,5,5,5-七氟戊烯的沸点为84.2℃(760mmHg)；E-1-碘-3,3,4,4,5,5,5-七氟戊烯的沸点为118.6℃(760mmHg)。
其中试验中所使用的仪器包括：分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱型号为InterCap1(i.d. 0.25 mm; length 60 m; J & W Scientific Inc .)。
气相色谱分析方法：高纯氦气和氢气用作载气。检测器温度240℃，汽化室温度150℃，柱初温40℃，保持10分钟，20℃/min升温至240℃，保持10分钟。
实施例1
在带有冷凝器的分离塔与316材质不锈钢反应釜组成的反应分离一体化装置中，冷凝器通入2℃的冷凝水进行循环冷却，分离塔顶部出口依次接有水洗瓶、干燥管和气体收集袋，在反应釜中依次加入氨基钠1.1 mol和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯1mol，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与NH2 -阴离子的物质的量之比为1:1.1，在搅拌、40℃条件下，发生反应8小时，收集得到3,3,3-三氟丙炔，并回收反应釜中的残余Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，经称重和GC分析，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为99.2%，3,3,3-三氟丙炔选择性为99.4%。
实施例2
与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度为20℃，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为75.6%，3,3,3-三氟丙炔选择性为99.8%。
实施例3
与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度为60℃，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为99.5%，3,3,3-三氟丙炔选择性为99.0%。
实施例4
与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度为80℃，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为99.8%，3,3,3-三氟丙炔选择性为98.9%。
实施例5
与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度为100℃，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为100%，3,3,3-三氟丙炔选择性为98.8%。
实施例6
与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度为150℃，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为100%，3,3,3-三氟丙炔选择性为97.8%。
实施例7
与实施例1相同的操作，所不同的是Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与NH2 -阴离子的物质的量之比为1:1，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为96.4%，3,3,3-三氟丙炔选择性为99.1%。
实施例8
与实施例1相同的操作，所不同的是Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与NH2 -阴离子的物质的量之比为1:1.3，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为99.4%，3,3,3-三氟丙炔选择性为99.6%。
实施例9
与实施例1相同的操作，所不同的是Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与NH2 -阴离子的物质的量之比为1:2，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为100%，3,3,3-三氟丙炔选择性为98.6%。
实施例10
与实施例1相同的操作，所不同的是反应时间为1小时，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为39.5%，3,3,3-三氟丙炔选择性为99.7%。
实施例11
与实施例1相同的操作，所不同的是反应时间为2小时，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为56.3%，3,3,3-三氟丙炔选择性为99.6%。
实施例12
与实施例1相同的操作，所不同的是反应时间为5小时，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为87.4%，3,3,3-三氟丙炔选择性为99.5%。
实施例13
与实施例1相同的操作，所不同的是反应时间为10小时，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为99.7%，3,3,3-三氟丙炔选择性为99.3%。
实施例14
与实施例1相同的操作，所不同的是反应时间为20小时，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为100%，3,3,3-三氟丙炔选择性为97.5%。
实施例15
与实施例1相同的操作，所不同的是氨基锂替换氨基钠，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与NH2 -阴离子的物质的量之比为1:1.1，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为82.1%，3,3,3-三氟丙炔选择性为96.5%。
实施例16
与实施例1相同的操作，所不同的是氨基钾替换氨基钠，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与NH2 -阴离子的物质的量之比为1:1.1，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为99.5%，3,3,3-三氟丙炔选择性为99.0%。
实施例17
与实施例1相同的操作，所不同的是氨基铷替换氨基钠，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与NH2 -阴离子的物质的量之比为1:1.1，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为99.8%，3,3,3-三氟丙炔选择性为98.9%。
实施例18
与实施例1相同的操作，所不同的是氨基铯替换氨基钠，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与NH2 -阴离子的物质的量之比为1:1.1，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为100%，3,3,3-三氟丙炔选择性为98.6%。
实施例19
与实施例1相同的操作，所不同的是等物质的量的氮化锂替换氨基钠，使Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与N3-阴离子的物质的量之比为3：1.3，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为82.1%，3,3,3-三氟丙炔选择性为96.5%。
实施例20
与实施例1相同的操作，所不同的是等物质的量的氮化钠替换氨基钠，使Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与N3-阴离子的物质的量之比为3：1.3，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为82.1%，3,3,3-三氟丙炔选择性为96.5%。
实施例21
与实施例1相同的操作，所不同的是等物质的量的氮化钾替换氨基钠，使Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与N3-阴离子的物质的量之比为3：1.3，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为99.5%，3,3,3-三氟丙炔选择性为99.0%。
实施例22
与实施例1相同的操作，所不同的是等物质的量的氮化铷替换氨基钠，使Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与N3-阴离子的物质的量之比为3：1.3，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为99.8%，3,3,3-三氟丙炔选择性为98.9%。
实施例23
与实施例1相同的操作，所不同的是等物质的量的氮化铯替换氨基钠，使Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与N3-阴离子的物质的量之比为3：1.3，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为100%，3,3,3-三氟丙炔选择性为98.6%。
实施例24
与实施例1相同的操作，所不同的是氨基镁替换氨基钠，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与NH2 -阴离子的物质的量之比为1:1.1，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为72.4%，3,3,3-三氟丙炔选择性为98.9%。
实施例25
与实施例1相同的操作，所不同的是氨基钙替换氨基钠，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与NH2 -阴离子的物质的量之比为1:1.1，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为86.4%，3,3,3-三氟丙炔选择性为98.7%。
实施例26
与实施例1相同的操作，所不同的是氨基锶替换氨基钠，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与NH2 -阴离子的物质的量之比为1:1.1，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为92.3%，3,3,3-三氟丙炔选择性为98.4%。
实施例27
与实施例1相同的操作，所不同的是氨基钡替换氨基钠，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与NH2 -阴离子的物质的量之比为1:1.1，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为95.7%，3,3,3-三氟丙炔选择性为98.1%。
实施例28
与实施例1相同的操作，所不同的是氮化镁替换氨基钠，使Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与N3-阴离子的物质的量之比为3：1.3，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为76.2%，3,3,3-三氟丙炔选择性为99.4%。
实施例29
与实施例1相同的操作，所不同的是氮化钙替换氨基钠，使Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与N3-阴离子的物质的量之比为3：1.3，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为86.2%，3,3,3-三氟丙炔选择性为99.0%。
实施例30
与实施例1相同的操作，所不同的的氮化锶替换氨基钠，使Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与N3-阴离子的物质的量之比为3：1.3，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为94.3%，3,3,3-三氟丙炔选择性为98.7%。
实施例31
与实施例1相同的操作，所不同的是氮化钡替换氨基钠，使Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与N3-阴离子的物质的量之比为3：1.3，得到以下结果，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为98.2%，3,3,3-三氟丙炔选择性为98.3%。
实施例32
与实施例1相同的操作，所不同的是等物质的量的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯替换Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，得到以下结果，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为72.1%，3,3,3-三氟丙炔选择性为99.0%。
实施例33
与实施例1相同的操作，所不同的是等物质的量的E-1-溴-3,3,3-三氟丙烯替换Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，得到以下结果，E-1-溴-3,3,3-三氟丙烯的转化率为99.6%，3,3,3-三氟丙炔选择性为99.5%。
实施例34
与实施例1相同的操作，所不同的是等物质的量的E-1-碘-3,3,3-三氟丙烯替换Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，得到以下结果，E-1-碘-3,3,3-三氟丙烯的转化率为100%，3,3,3-三氟丙炔选择性为99.7%。
实施例35
与实施例1相同的操作，所不同的是等物质的量的E-1-碘-3,3,4,4,4-五氟丁烯替换Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，反应温度为85℃，得到以下结果，E-1-碘-3,3,4,4,4-五氟丁烯的转化率为100%，3,3,4,4,4-五氟丁炔选择性为99.6%。
实施例36
与实施例1相同的操作，所不同的是等物质的量的E-1-碘-3,3,4,4,5,5,5-七氟戊烯替换Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，反应温度为120℃，得到以下结果，E-1-碘-3,3,4,4,5,5,5-七氟戊烯的转化率为100%，3,3,4,4,5,5,5-七氟戊炔选择性为99.5%。
综上所述，将上述实施例1-36整合到下表1中。
表1 实施例1-36氢氟炔烃制备工艺
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (11)
1.一种通式为
的氢氟炔烃的制备方法，其中，
化学结构式为
的氢卤烯烃与碱性化合物发生脱卤化氢反应，得到
；
其中，X为氯、溴或碘，Rf为CmF2m+1（m = 1、2、3或4）；所述碱性化合物选自碱金属的氨基化合物、碱土金属的氨基化合物、碱金属的氮化物和碱土金属的氮化物中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，
所述
为E型或/和Z型同分异构体。
3.根据权利要求2所述的方法，所述
的E型同分异构体包括E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1-溴-3,3,3-三氟丙烯、E-1-碘-3,3,3-三氟丙烯、E-1-碘-3,3,4,4,4-五氟丁烯、E-1-碘-3,3,4,4,5,5,5-七氟戊烯。
4.根据权利要求2所述的方法，所述
的Z型同分异构体包括Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-溴-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-碘-3,3,3-三氟丙烯。
5.根据权利要求1所述的方法，所述碱金属的氨基化合物包括氨基锂、氨基钠、氨基钾、氨基铷、氨基铯；所述碱土金属的氨基化合物包括氨基镁、氨基钙、氨基锶、氨基钡；所述碱金属的氮化物包括氮化锂、氮化钠、氮化钾、氮化铷、氮化铯；所述碱土金属的氮化物包括氮化镁、氮化钙、氮化锶、氮化钡。
6.根据权利要求5所述的方法，碱性化合物为碱金属的氨基化合物或碱金属的氮化物。
7.根据权利要求6所述的方法，所述碱性化合物选自氮化钠、氮化钾、氨基钠、氨基钾中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，当碱性化合物为碱金属氨基化合物或碱土金属的氨基化合物时，氢卤烯烃与碱性化合物中NH2 -阴离子的物质的量之比为1:1-2；当碱性化合物为碱金属或碱土金属的氮化物时，氢卤烯烃与碱性化合物中N3-阴离子的物质的量之比为3:1-2。
9.根据权利要求8所述的方法，当碱性化合物为碱金属或碱土金属的氨基化合物时，氢卤烯烃与碱性化合物中NH2 -阴离子的物质的量之比为1:1-1.3，当碱性化合物为碱金属或碱土金属的氮化物时，氢卤烯烃与碱性化合物中N3-阴离子的物质的量之比为3:1-1.3。
10. 根据权利要求1所述的方法，当氢卤烯烃与碱性化合物发生脱卤化氢反应时，反应温度为10～150℃，反应时间为1-20 h。
11. 根据权利要求10所述的方法，当氢卤烯烃与碱性化合物发生脱卤化氢反应时，反应温度为30～100℃，反应时间为5-10 h。
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