CN116059739A

CN116059739A - 一种银掺杂表面改性多功能滤料及其制备方法与应用

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Publication number: CN116059739A
Application number: CN202310200033.XA
Authority: CN
Inventors: 张玉生; 王全勇; 李振邦; 谢海涛; 吴金柱; 江玉强; 邹丽; 程磊
Original assignee: Shandong Huacheng Engineering Technology Co ltd
Current assignee: Shandong Huacheng Engineering Technology Co ltd
Priority date: 2023-03-06
Filing date: 2023-03-06
Publication date: 2023-05-05
Anticipated expiration: 2043-03-06
Also published as: CN116059739B

Abstract

本发明公开了一种银掺杂表面改性多功能滤料及其制备方法与应用，属于水处理新材料制备领域，按质量比86‑90:8‑11:0.05‑0.1:1‑3:0.05‑0.1:0.1‑0.2称取玻璃粉末、硼砂、碳酸钙、磷酸二氢钠、碳化硅、硝酸银，粉碎后混匀，压模、烧结破碎得到含银滤料载体；将含银滤料载体浸渍在锰盐溶液中，沥去浸渍液得银掺杂表面改性多功能滤料；烧结为先升温至550‑650℃软化25‑35min，再升温至900℃‑905℃，稳定发泡5‑10min，降温至550‑650℃稳泡退火25‑35min；锰盐为正二价锰盐与高锰酸钾。该滤料截留率高，能抑制微生物滋生、催化氧化氨氮。

Description

一种银掺杂表面改性多功能滤料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于水处理新材料制备领域，具体涉及一种银掺杂表面改性多功能滤料及其制备方法与应用。

背景技术

在常规给水处理工艺过程中，过滤是不可缺少的，是保证饮用水卫生安全的重要措施。滤池通常设置于沉淀池之后，主要功能不仅在于进一步降低水的浊度，而且水中的有机物、细菌乃至病毒等都将随水的浊度降低而被部分去除。滤池一般采用石英砂、无烟煤等粒状滤料，截留粘附颗粒物的效率偏低，反洗能耗高。因为石英砂表面光滑，表面带有负电荷，水中的颗粒物一般也带有负电荷，存在静电斥力，颗粒物附着效果差，同时石英砂滤料比表面积较小，粘附能力差，出水浊度偏高，滤池需频繁进行反冲洗，而且石英砂密度较大，反冲洗所需水量较高。

近年来随着经济的发展，地表水受到人类活动带来的影响加重，原水中的氨氮偏高，而且目前新开发的超滤纳滤膜过滤、臭氧生物炭、紫外过氧化氢以及强化常规过滤工艺并不能有效去除水中的氨氮，导致出水中氨氮含量较高，在后续消毒过程中氨氮大量消耗有效氯形成氯胺，降低消毒效果并导致大量加氯，引起消毒副产物增加，严重危害人身安全。生物法去除氨氮时，众所周知，生物法受水温影响很大；采用在石英砂表面负载金属氧化物实现氨氮的化学催化氧化，虽然消除了温度影响，但石英砂比表面积小，密度大的弱点，以及石英砂表面生物膜滋生与催化氧化膜成长互相影响，导致滤池颗粒物截留效率低，出水浊度增加，堵塞加重，反洗能耗高，催化氧化效率逐步降低。

如何提高滤池过滤截留效率，在保证滤池出水浊度不受影响，并在过滤过程中实现同步化学氧化去除氨氮而不受温度影响，成为过滤处理工艺亟需解决的问题。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种银掺杂表面改性多功能滤料及其制备方法与应用，本发明提供的银掺杂表面改性多功能滤料比表面积大，能够增加颗粒物吸附效率，降低滤池出水浊度，降低反洗水耗能耗，还能够抑制滤池滋生微生物、催化氧化氨氮。

为了实现上述目的，本发明是通过采用如下的技术方案来实现的。

第一方面，提供了一种银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按质量比86-90:8-11:0.05-0.1:1-3:0.05-0.1:0.1-0.2称取玻璃粉末、硼砂、碳酸钙、磷酸二氢钠、碳化硅、硝酸银，粉碎后混合均匀，压模、烧结后破碎得到含银滤料载体；

（2）将含银滤料载体浸渍在锰盐溶液中，浸渍完沥去浸渍液得银掺杂表面改性多功能滤料；

所述烧结为熔炼烧结，先升温至550-650℃软化25-35min，再升温至900℃-905℃，稳定发泡5-10min，降温至550-650℃稳泡退火25-35min，烧结完成；

所述锰盐为正二价锰盐与高锰酸钾。

本发明的原理为：

本发明采用的含银滤料载体为自行制备的银掺杂发泡玻璃，载体主原料为玻璃粉，在玻璃粉中加入硼砂和碳酸钙，烧结过程中，通过控制烧结温度，将烧结温度控制在玻璃粉软化温度以上、熔融温度以下，当温度升高到软化温度后，通过一定时间的软化，将玻璃粉粘结在一起，形成均匀的整体，然后进行缓慢升温，温度达到硝酸银分解温度后，将硝酸银分解成单质银并均匀分布在软化后的玻璃体内，继续升高温度，温度达到碳酸钙分解温度后，将碳酸钙分解成氧化钙和二氧化碳，由于碳酸钙与其他原料完全混合，分解产生的二氧化碳气体在软化后的玻璃体内形成均匀的孔隙，因此形成的烧结滤料载体内具有分布均匀的银单质和孔隙，银掺杂发泡玻璃可以为滤料的表面吸附提供巨大的比表面积，提高对待处理水中颗粒物的吸附性能；滤料载体内均匀分布的银单质，抑制微生物在载体上的滋生，使得滤料具有自洁性；二价锰离子和高锰酸钾在滤料表面发生氧化还原反应生成水合锰氧化物负载在载体表面，对载体进行改性，改变滤料表面的电位，将发泡玻璃的自身所带负电荷的电位改性为带有正电荷的活性位点，降低和消除滤料与待处理水中胶体颗粒间的排斥能峰，进一步压缩胶体颗粒的双电层，促进胶体颗粒与滤料的进一步粘结附着，提高过滤效果，延长过滤周期；同时水合锰氧化物负载在载体表面，在溶解氧存在的条件下，具有高效化学催化氧化氨氮的作用，可以在过滤过程中进一步去除水中的氨氮，与生物除氨氮作用相比，可以不受温度影响；载体表面负载的水合锰氧化物在过滤过程中还吸附氧化水中的铁、锰离子，进而形成氧化性能更优的铁锰氧化物沉积在滤料表面，进一步提高催化氧化去除氨氮的效果的同时去除水中铁、锰离子，降低待处理水中铁、锰离子含量，确保水质安全。

第二方面，提供了上述银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法获得的银掺杂表面改性多功能滤料。

第三方面，提供上述银掺杂表面改性多功能滤料在水处理中的应用。

本发明的有益效果如下：

1.本发明提供的银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法，以易得、价格低廉的玻璃粉末、硼砂碳酸钙等为原料制备多功能滤料，银掺杂发泡玻璃实现表面改性，通过浸渍在发泡玻璃表面负载金属锰水合物形成催化氧化氨氮的活性位点，简单易操作，降低了制水成本。

2.本发明提供的银掺杂表面改性多功能滤料，不规则的滤料表面在运行过程中自然形成既具有抑菌功能，也具有催化氧化氨氮的功能的特性，在去除氨氮的同时，避免了滤料表面生物膜滋生，消除生物泄漏风险，保证出水水质。

其表面电位较高，与待处理水体中带负电荷的颗粒形成吸引力，大幅提高了滤料的吸附性能，可以进一步提高滤速，将滤速提高至15m/h，延长过滤周期，达到常规石英砂过滤周期的3倍以上，降低出水浊度和颗粒数，提高出水水质。同时，其硬度高、密度小，堆积密度在0.4-0.8g/cm³，常规石英砂密度在2.65g/cm³，所需反冲洗强度较低，可以节约反冲洗水资源和能源消耗。

具体实施方式

鉴于目前滤池过滤截留效率低，无法保证滤池出水浊度与水质，且在过滤过程中受温度影响，不能实现同步化学氧化去除氨氮的问题，本发明提供了一种银掺杂表面改性多功能滤料及其制备方法与应用。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法，包括以下步骤：

（1）按质量比86-90:8-11:0.05-0.1:1-3 :0.05-0.1：0.1-0.2称取玻璃粉末、硼砂、碳酸钙、磷酸二氢钠、碳化硅、硝酸银，粉碎后混合均匀，压模、烧结后破碎得到含银滤料载体；

所述锰盐为正二价锰盐与高锰酸钾。

该实施方式的一些实施例中，含银滤料载体体积密度为0.4-0.8g/cm³。

该实施方式的一些实施例中，步骤（1）中，玻璃粉末粒径≤75μm；

混合均匀后的物料粉末粒径≤75μm。

该实施方式的一些实施例中，压模具体为：在模具内涂抹均匀脱模剂后，将混合料倒入模具内震荡压实成型。

其中，脱模剂为蒙脱土或高岭土。

该实施方式的一些实施例中，破碎为：烧结完成后冷却至室温后进行破碎。

该实施方式的一些实施例中，破碎至粒径1-2mm。

该实施方式的一些实施例中，锰盐溶液中正二价锰盐浓度为5-10%，高锰酸钾浓度为5-10%，质量百分数。

其中，正二价锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种。

该实施方式的一些实施例中，步骤（2）中，浸渍为常压浸渍，浸渍时间为20-30h。

本发明的第二种典型实施方式，提供上述银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法获得的银掺杂表面改性多功能滤料。所述银掺杂表面改性多功能滤料在冲刷摩擦强度较高的滤料颗粒表面的棱角处，难以形成催化氧化膜，而暴露滤料本体形成金属银杀菌的活性位点，从而抑制滤池滋生微生物，而在冲刷摩擦较低的表面孔洞或者凹陷处，形成稳定催化氧化膜，实现氨氮的催化氧化，还能去除铁、锰离子。

本发明的第三种典型实施方式，提供上述银掺杂表面改性多功能滤料在水处理中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

一种银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法，步骤如下：

第一阶段：滤料载体的制备

（1）取玻璃粉末，用高速粉碎机粉碎后过200目不锈钢筛网筛分，将粉末粒径控制在75μm以内；

按质量比88:9.5:0.1:2.1:0.1:0.2称取玻璃粉末，硼砂、碳酸钙、磷酸二氢钠、碳化硅、硝酸银；

（2）混匀：将以上原料通过高速粉碎机粉碎后混合均匀，混合料通过200目筛网筛分，粉末粒径控制在75μm以内；

（3）压模：利用脱模剂将模具涂抹均匀后，将混合料倒入模具内震荡压实成型，脱模剂为蒙脱土；

（4）烧结：放入高温炉内升温熔炼烧结，以5℃/min升温速率先升温至600℃软化30min，再以15℃/min升温速率升温至900℃~905℃，稳定发泡5~10min，再以5℃/min升温速率降温至600℃稳泡退火30min，烧结完成；

（5）破碎：随炉温冷却至室温后，用破碎机将其粉碎至粒径1-2mm，得银掺杂滤料载体。

第二阶段：滤料改性

采用5%硝酸锰溶液和5%高锰酸钾溶液对所得银掺杂滤料载体进行浸渍反应24h，沥去浸渍液后得银掺杂表面改性多功能滤料A1。

实施例2

一种银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法，步骤如下：

第一阶段：滤料载体的制备

按质量比88:10.25:0.07:1.6:0.08:0.1称取玻璃粉末、硼砂、碳酸钙、磷酸二氢钠、碳化硅、硝酸银；

（3）压模：利用脱模剂将模具涂抹均匀后，将混合料倒入模具内震荡压实成型，脱模剂高岭土；

第二阶段：滤料改性

采用10%硝酸锰溶液和5%高锰酸钾溶液对所得银掺杂滤料载体进行浸渍反应24h，沥去浸渍液后得银掺杂表面改性多功能滤料A2。

实施例3

一种银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法，步骤如下：

第一阶段：滤料载体的制备

按质量比86:8:0.05:1:0.05:0.1称取玻璃粉末，硼砂、碳酸钙、磷酸二氢钠、碳化硅、硝酸银；

第二阶段：滤料改性

采用5%硝酸锰溶液和5%高锰酸钾溶液对所得银掺杂滤料载体进行浸渍反应24h，沥去浸渍液后得银掺杂表面改性多功能滤料A3。

实施例4

一种银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法，步骤如下：

第一阶段：滤料载体的制备

（4）烧结：放入高温炉内升温熔炼烧结，以5℃/min升温速率先升温至550℃软化35min，再以15℃/min升温速率升温至900℃~905℃，稳定发泡5~10min，再以5℃/min升温速率降温至600℃稳泡退火30min，烧结完成；

第二阶段：滤料改性

采用5%硝酸锰溶液和5%高锰酸钾溶液对所得银掺杂滤料载体进行浸渍反应24h，沥去浸渍液后得银掺杂表面改性多功能滤料A4。

实施例5

一种银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法，步骤如下：

第一阶段：滤料载体的制备

（4）烧结：放入高温炉内升温熔炼烧结，以5℃/min升温速率先升温至650℃软化25min，再以15℃/min升温速率升温至900℃~905℃，稳定发泡5~10min，再以5℃/min升温速率降温至600℃稳泡退火30min，烧结完成；

第二阶段：滤料改性

采用5%硝酸锰溶液和5%高锰酸钾溶液对所得银掺杂滤料载体进行浸渍反应24h，沥去浸渍液后得银掺杂表面改性多功能滤料A5。

实施例6

一种银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法，步骤如下：

第一阶段：滤料载体的制备

按质量比90:11:0.1:3:0.1:0.2称取玻璃粉末，硼砂、碳酸钙、磷酸二氢钠、碳化硅、硝酸银；

第二阶段：滤料改性

采用5%硝酸锰溶液和5%高锰酸钾溶液对所得银掺杂滤料载体进行浸渍反应24h，沥去浸渍液后得银掺杂表面改性多功能滤料A6。

实施例7

一种银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法，步骤如下：

第一阶段：滤料载体的制备

第二阶段：滤料改性

采用5%硝酸锰溶液和5%高锰酸钾溶液对所得银掺杂滤料载体进行浸渍反应24h，沥去浸渍液后得银掺杂表面改性多功能滤料A7。

实施例8

一种银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法，步骤如下：

第一阶段：滤料载体的制备

第二阶段：滤料改性

采用5%硝酸锰溶液和5%高锰酸钾溶液对所得银掺杂滤料载体进行浸渍反应24h，沥去浸渍液后得银掺杂表面改性多功能滤料A8。

实施例9

一种银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法，步骤如下：

第一阶段：滤料载体的制备

（4）烧结：放入高温炉内升温熔炼烧结，以5℃/min升温速率先升温至600℃软化30min，再以15℃/min升温速率升温至900℃~905℃，稳定发泡5~10min，再以5℃/min升温速率降温至550℃稳泡退火35min，烧结完成；

第二阶段：滤料改性

采用5%硝酸锰溶液和5%高锰酸钾溶液对所得银掺杂滤料载体进行浸渍反应24h，沥去浸渍液后得银掺杂表面改性多功能滤料A9。

实施例10

一种银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法，步骤如下：

第一阶段：滤料载体的制备

（4）烧结：放入高温炉内升温熔炼烧结，以5℃/min升温速率先升温至600℃软化30min，再以15℃/min升温速率升温至900℃~905℃，稳定发泡5~10min，再以5℃/min升温速率降温至650℃稳泡退火25min，烧结完成；

第二阶段：滤料改性

采用5%硝酸锰溶液和5%高锰酸钾溶液对所得银掺杂滤料载体进行浸渍反应24h，沥去浸渍液后得银掺杂表面改性多功能滤料A10。

实施例11

一种银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法，步骤如下：

第一阶段：滤料载体的制备

第二阶段：滤料改性

采用5%硝酸锰溶液和10%高锰酸钾溶液对所得银掺杂滤料载体进行浸渍反应24h，沥去浸渍液后得银掺杂表面改性多功能滤料A11。

实施例12

一种银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法，步骤如下：

第一阶段：滤料载体的制备

第二阶段：滤料改性

采用10%硝酸锰溶液和10%高锰酸钾溶液对所得银掺杂滤料载体进行浸渍反应24h，沥去浸渍液后得银掺杂表面改性多功能滤料A12。

对比例1

采用传统滤池滤料石英砂作为过滤材料，依据室外给水设计规范，石英砂粒径选取0.8~1.2mm，将此滤料命名为D1。

对比例2

一种表面改性滤料的制备方法，步骤如下：

第一阶段：滤料载体的制备

按质量比88:9.5:0.1:2.1:0.1称取玻璃粉末、硼砂、碳酸钙、磷酸二氢钠、碳化硅；

（5）破碎：随炉温冷却至室温后，用破碎机将其粉碎至粒径1-2mm，得滤料载体。

第二阶段：滤料改性。

采用5%硝酸锰溶液和5%高锰酸钾溶液对所得滤料载体进行浸渍反应24h，沥去浸渍液后得表面改性多功能滤料D2。

对比例3

一种表面改性滤料的制备方法，步骤如下：

第一阶段：滤料载体的制备

（1）选取玻璃粉末，用高速粉碎机粉碎后过200目不锈钢筛网筛分，将粉末粒径控制在75μm以内；

按质量比88:9.5:0.1:2.1:0.1:0.2称取玻璃粉末、硼砂、碳酸钙、磷酸二氢钠、碳化硅、硝酸银；

（5）破碎：随炉温冷却至室温后，用破碎机将其粉碎至粒径1-2mm，得滤料载体D3。将该滤料载体作为滤料使用。

应用例

将实施例和对比例制备得到的滤料用于过滤微污染水源水絮凝沉淀池出水（浊度1.5~2.2NTU、颗粒数1325~2216，氨氮0.8~1.6mg/L），步骤如下：

将实施例和对比例的滤料装在滤池反应器内，滤料层高度为1.2m，控制滤速为10m/h，以出水浊度0.1NTU为控制标准。

1、通过测定不同时间段出水浊度和颗粒数来评价滤料的过滤性能。测试结果见表1、表2、表3、表4所示。

表1A1、A2、D1、D2、D3滤料不同时间段出水浊度

通过表1的A1、A2与D1、D2、D3同一时间段出水浊度对比可知：

（1）以出水浊度0.1NTU为控制标准，D1滤料（石英砂）的过滤周期低于12h，而A1、A2滤料的过滤周期可达到128h，是D1滤料的10倍还要多，证明本发明的滤料过滤周期大幅延长。

（2）A1与D1相比，同一时间段，A1的出水浊度均低于D1的，且从2h到24h，A1、A2的水浊度仅仅增加0.006，而D1的出水浊度从0.055上升到0.484，约翻了9倍，可见，A1水的过滤效果远优于D1。

（3）同一时间段，A1、A2、D2的出水浊度差不多，且过滤周期均可达到128h，其过滤效果差不多，可见，银不是影响滤料过滤效果、过滤周期的关键因素。

（4）A1与D3相比，同一时间段，使用6h以内，D3的出水浊度与A1的出水浊度差不多，但是随着使用时间的不断增加，同一时间段内D3出水浊度比A1的越来越高，且增长速度也高于A1的增长速度。可见，锰氧化物改性影响滤料过滤效果，加入锰氧化物有助于提高滤料的过滤效果。

表2A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12滤料不同时间段出水浊度

通过表1、表2的A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12同一时间段出水浊度对比可知，A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12不同滤料同一时间段出水浊度十分相近，可见滤料性能十分稳定，过滤周期均可达到128h，过滤性能好、过滤周期时间长。

其中，A10、A4滤料在使用128h时，出水浊度分别为0.105NTU、0.106NTU，其过滤周期可达128h。同时，A10与D2相比，掺杂了银的同时，脱火温度降低、退火时间延长，但其同一时间段出水浊度相近，表明银、退火温度、脱火时间并不是影响滤料过滤效果、过滤周期的关键因素。

A10与D3相比，进行了表面锰氧化物改性以及脱火温度降低、退火时间延长。由上述分析可知，退火温度、脱火时间并不是影响滤料过滤效果、过滤周期的关键因素。相应的，A10的过滤周期可达128h，D3的过滤周期仅可达96h，A10相较于D3，过滤周期延长了32小时，进一步证明锰氧化物有助于提高滤料的过滤效果，可大大延长滤料的过滤周期。

表3A1、A2、D1、D2、D3滤料不同时间段出水颗粒数

滤料投入滤池中使用时，便开始吸附水中的颗粒，出水颗粒物的数量逐渐降低，当滤料吸附容量达到饱和时，出水颗粒物的数量达到最低，此时不更换滤料继续使用的话，因滤料吸附容量已达到饱和，无法继续吸附颗粒物，此时出水颗粒物的数量又开始升高。

通过表3的A1、A2与D1、D2、D3同一时间段出水颗粒数的对比可知：

（1）D1与A1相比，同一时间段D1的出水颗粒数均高于A1的，且D1的出水颗粒数在第8h达到最低值，吸附容量达到饱和，而A1的吸附容量最低在112h后达到饱和，至少是D1的14倍，与石英砂相比，A1滤料的过滤效果，容量以及对小粒径颗粒的去除效果更好。

（2）同一时间段，A1、D2的的出水颗粒数差不多，且随着时间的增加，出水颗粒数逐渐降低，在112h时达到最低，此时吸附颗粒的数量为最大值，表明A1、A2、D2滤料吸附容量最低在使用112h后达到饱和，吸附容量非常大。D2滤料与A1相比，其不含有银，说明银并不影响滤料的吸附性。

（3）D3与A1相比，未负载锰氧化物，同一时间段D3的出水颗粒数均高于A1的，且D3的出水颗粒数在第40h达到最低值，吸附容量达到饱和，而A1的吸附容量最低在112h后达到饱和，是D3的近3倍，说明锰氧化物对滤料改性可以大大提高滤料的吸附容量，提高滤料的过滤效果。

表4A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12滤料不同时间段出水颗粒数

通过表3、表4的A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12同一时间段出水颗粒数对比可知，A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12不同滤料同一时间段出水颗粒数十分相近，各滤料的吸附容量均最低在112h后达到饱和，可见各滤料的吸附容量大，过滤周期长，且性能稳定。

综上，本发明的滤料相比传统石英砂滤料和其他对比例滤料相比，过滤性能明显提高，吸附容量大幅增加，对小粒径颗粒物的去除较为明显，过滤周期大幅延长。

2、在滤池完成过滤周期滤层穿透后即进行反冲洗，不同滤料反冲洗水量与滤料体积对比如表5、表6所示。

表5A1、A2、D1、D2、D3滤料过滤反洗所用水量与滤料体积比

由表5中数据可以看出，D1（石英砂）因其密度大，所需反冲洗强度最高；A1与D2对比可知，在滤料中掺杂银可降低过滤反洗所用水量与滤料体积比；A1与D3对比可知，在滤料表面进行锰氧化物改性同样可降低过滤反洗所用水量与滤料体积比。

表6 A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12滤料过滤反洗所用水量与滤料体积比

由表5、表6中数据可以看出，A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12的反冲洗水量与滤料体积比小，其中A1、A3、A11、A12的反冲洗水量与滤料体积比最小。

A1、A11、A12的区别在于，滤料表面改性的锰氧化物的含量不同，与D3相比可知，在滤料表面进行锰氧化物改性可大幅度降低滤料过滤反洗所用水量与滤料体积比，节约水资源。

综上，本发明的滤料相比传统石英砂滤料和其他对比例滤料相比，反冲洗水量与滤料体积比更小，所需反冲洗强度较低，可以节约反冲洗水资源和能源消耗。

3、不同滤料使用1月后的滤料表面细菌生长情况对比如表7、表8所示。

表7A1、A2、D1、D2、D3滤料表面细菌生长情况对照表

由表7可知，D1滤料表面细菌最多，D2次之，D3滤料表面细菌数较多。A1与D2相比，可知掺杂银对滤料表面的细菌滋生具有一定的抑制作用，A1与D3相比，可知在滤料表面进行锰氧化物改性同样可以抑制细菌滋生，但是抑菌效果不如同时掺杂银与采用锰氧化物表面改性。

表8 A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12滤料表面细菌生长情况对照表

由表7、表8中数据可以看出，A9滤料表面细菌生长最少，A4次之，A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12滤料表面生长细菌数均低于800个/cm³，表明其抑菌性能高。

A9与D2相比，掺杂了银、降低了退火温度、延长了退火时间；A9与D3相比，降低了退火温度、延长了退火时间、采用锰氧化物进行表面改性。且A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12滤料表面生长细菌数相差小，且均低于800个/cm³，表明退火温度、脱火时间并非是影响滤料抑菌性能的关键因素，掺杂银以及进行锰氧化物表面改性才是提高滤料抑菌性能的关键因素。掺杂银以及进行锰氧化物表面改性存在协同作用，共同提高了滤料的抑菌性能。

综上，本发明的滤料相比传统石英砂滤料和其他对比例滤料相比，抑菌性能明显提高，在滤料使用1个月后，本发明的滤料单位体积的细菌总数明显低于传统石英砂滤料和其他对比例滤料。由此可知，本发明的滤料在制备过程中掺杂银以及进行锰氧化物表面改性对滤料表面的细菌滋生具有一定的抑制作用，可以赋予滤料具有自洁作用。

4、不同滤料过滤出水氨氮含量对比如表9、表10所示。

表9A1、A2、D1、D2、D3滤料过滤出水氨氮含量对比

由表9可知，A1、A2滤料过滤出水氨氮含量低，D1、D3滤料过滤出水氨氮含量最高，D2滤料过滤出水氨氮含量较低，但仍高于A1、A2的。具体分析如下：

（1）D1为石英砂，其不存在降低氨氮的功能，因此其过滤出水氨氮含量极高。

（2）A1与D2相比，锰氧化物负载量差不多，所以去除氨氮效率也差不多，过滤水氨氮含量较为接近。

（3）A1与D3相比，D3滤料表面无锰氧化物改性，因此其并无去除水中氨氮的作用，因此D1与D3的过滤水氨氮含量接近。

表10 A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12滤料过滤出水氨氮含量对比

由表9、表10中数据可以看出，A11、A12滤料过滤出水氨氮含量最低，A2、A4次之，且A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12滤料过滤出水氨氮含量均小于0.18mg/L，其氨氮去除效果明显、氨氮去除效率极高。

锰氧化物，在溶解氧存在的条件下，具有高效化学催化氧化氨氮的作用，可以在过滤过程中进一步去除水中的氨氮；且其在过滤过程中还吸附氧化水中的铁、锰离子，进而形成氧化性能更优的铁锰氧化物沉积在滤料表面，进一步提高催化氧化去除氨氮的效果的同时去除水中铁、锰离子，降低待处理水中铁、锰离子含量，确保水质安全。A11、A12相比于A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10，负载的锰氧化物含量更高，因此，A11、A12滤料过滤出水氨氮含量最低，A2次之。

A11、A12与D3相比，进行锰氧化物表面改性，锰氧化物高效催化氧化氨氮，在过滤过程中去除水中的氨氮，因此，A11、A12滤料过滤出水氨氮含量远低于D3滤料过滤出水氨氮含量。

A11、A12与D2相比，掺杂银且进行锰氧化物表面改性，因D2进行表面改性时，硝酸银溶液、高锰酸钾溶液的浓度均低于A11、A12的，所以其表面锰氧化物含量均低于A11、A12。A11、A12负载更多的锰氧化物，其催化氧化氨氮作用更强，因此，A11、A12滤料过滤出水氨氮含量远低于D2滤料过滤出水氨氮含量。

综上，本发明的滤料相比传统石英砂滤料和其他对比例滤料相比，氨氮去除效果明显升高。由此可知，本发明的滤料在过滤过程中可同步高效去除氨氮。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按质量比86-90:8-11:0.05-0.1:1-3:0.05-0.1：0.1-0.2称取玻璃粉末、硼砂、碳酸钙、磷酸二氢钠、碳化硅、硝酸银，粉碎后混合均匀，压模、烧结后破碎得到含银滤料载体；

所述锰盐为正二价锰盐与高锰酸钾。

2.如权利要求1所述银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法，其特征在于，所述含银滤料载体体积密度为0.4-0.8g/cm³。

3.如权利要求1所述银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述玻璃粉末粒径≤75μm；混合均匀后的物料粉末粒径≤75μm。

4.如权利要求1所述银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法，其特征在于，所述压模具体为：在模具内涂抹均匀脱模剂后，将混合料倒入模具内震荡压实成型；

所述脱模剂为蒙脱土或高岭土。

5.如权利要求1所述银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法，其特征在于，所述破碎为：烧结完成后冷却至室温后进行破碎。

6.如权利要求1所述银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法，其特征在于，破碎至粒径1-2mm。

7.如权利要求1所述银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法，其特征在于，所述锰盐溶液中正二价锰盐浓度为5-10%，高锰酸钾浓度为5-10%，质量百分数；

所述正二价锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种。

8.如权利要求1所述银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述浸渍为常压浸渍，浸渍时间为20-30h。

9.如权利要求1-8任一项所述银掺杂表面改性多功能滤料的制备方法获得的银掺杂表面改性多功能滤料。

10.如权利要求9所述银掺杂表面改性多功能滤料在水处理中的应用。