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CN116041899A - 高效利用废弃酚醛模塑料制品制备无氨酚醛注塑料的方法 - Google Patents

高效利用废弃酚醛模塑料制品制备无氨酚醛注塑料的方法 Download PDF

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CN116041899A
CN116041899A CN202211652156.9A CN202211652156A CN116041899A CN 116041899 A CN116041899 A CN 116041899A CN 202211652156 A CN202211652156 A CN 202211652156A CN 116041899 A CN116041899 A CN 116041899A
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CN
China
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phenolic
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materials
screw
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CN202211652156.9A
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曹海波
杨国华
方兵华
程国俊
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Kaihua Ruida Plastic Tech Co ltd
Original Assignee
Kaihua Ruida Plastic Tech Co ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

本发明涉及材料制备技术领域，具体为高效利用废弃酚醛模塑料制品制备无氨酚醛注塑料的方法，包括以下重量份数的原料制成：水溶性热固性酚醛树脂按固体份计算20‑35份，酚醛模塑料废弃制件粉末50‑60份，阻燃剂0‑15份，润滑剂0.5‑1.5份，脱模剂0.5‑1.5份，颜料0.5‑1.5份，固化促进剂0.5‑2.0份，玻璃纤维0‑20份；本发明可以高效的利用酚醛模塑料废弃制件，其利用率不低于50％，同时可以制备低成本的无氨酚醛注塑料，该注塑料可代替传统酚醛模塑料应用于普通电器制件的制造，如开关、插座、继电器插芯、接线器、线圈骨架等电器绝缘构件。

Description

高效利用废弃酚醛模塑料制品制备无氨酚醛注塑料的方法
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，具体为高效利用废弃酚醛模塑料制品制备无氨酚醛注塑料的方法。
背景技术
酚醛模塑料是以酚醛树脂为基材，木粉等为填充料的一类塑料的总称，是最重要的热固性塑料之一。因其具有机械强度高，坚韧耐磨，尺寸稳定，耐腐蚀，电绝缘等优异性能,广泛用于制造电器和日用工业品等。酚醛模塑料是一类热固性塑料，存在的最大问题就是固化定型之后无法像常用的热塑性塑料一样直接回收再利用或降解处理。酚醛模塑料在成型过程中，会出现大量的残次品和流道附属品，而对这些“废料”的处理方法通常是掩埋或者焚烧，造成了巨大的资源浪费和潜在的环境污染损害。公开专利“CN110157147A”与“CN111363302A”都提出了有效利用这些酚醛模塑料“废料”的方法，但“废料”的使用量不到配方总量的15％，利用的效率低。
另一方面作为一种高性能的酚醛注塑料，无氨酚醛注塑料由于不使用乌洛托品固化剂，制品中不存在游离氨和含氮化合物等容易引起电气元件腐蚀的微量成分，能够延长仪表和电气产品的使用寿命；另外，无氨注塑料具有较好的耐热性和机械强度，在高端电气元件及其它材料领域有着广泛的应用，展示出优越的综合性能。对无氨注塑料工艺和性能的研究正成为行业的亮点。
当前，发达国家与地区的无氨注塑料的技术已经成熟，在市场上广泛使用，如美国MOMENTIVE公司牌号为BakeliteR PF4109的无氨注塑料；日本住友株式会社开发的一系列无氨酚醛注塑料品种，如PM9630、PM9750、PM9823等；日本日立化成株式会社开发了CP-J-8500B、CP-J-8700、CP-J-8800等无氨品种；日本松下电工株式会社也开发了CY8610、CY8612等无氨系列品种；中国台湾长春人造树脂有限公司的PMC-T200NA、PMC-T200HF、PMC-T220NA等。这些无氨酚醛注塑料大都应用于各类微动开关、变换器、变压器线圈骨架、汽车助力活塞、水泵制件、皮带轮等较为高端的领域，产品价格高昂，是普通酚醛模塑料的2～5倍，而这样的价格，使无氨酚醛注塑料在普通电器制件上的应用受到极大的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供高效利用废弃酚醛模塑料制品制备无氨酚醛注塑料的方法，以解决上述背景技术中提出的废弃酚醛模塑料制件回收利用率低以及无氨酚醛注塑料在普通电器制件上的应用受到极大的限制的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
高效利用废弃酚醛模塑料制品制备无氨酚醛注塑料的方法，包括以下重量份数的原料制成：水溶性热固性酚醛树脂按固体份计算20-35份，酚醛模塑料废弃制件粉末50-60份，阻燃剂0-15份，润滑剂0.5-1.5份，脱模剂0.5-1.5份，颜料0.5-1.5份，固化促进剂0.5-2.0份，玻璃纤维0-20份；
制备无氨酚醛注塑料的方法的具体步骤为：
S11：将按比例计量好的酚醛模塑料制件细粉、阻燃剂、润滑剂、脱模剂份、颜料、固化促进剂投入高速分散机中高速分散15-20min，确保物料分散均匀后装袋备用；
S12：将合成好的水溶性酚醛树脂放入卧式捏合釜中，将捏合釜搅拌设置为正转，开动捏合釜搅拌60-90R/min，并投入步骤S11中高速分散好的粉料；
S13：打开捏合釜夹套蒸汽阀门，向捏合釜夹套内通入蒸汽，并通过控制蒸汽和冷却水将釜内物料按2～3℃/min的升温速率升温至60～65℃，并在此状态下接枝反应45～90min；此状态下，通过加热和搅拌，含有大量羟甲基的热固性酚醛树脂预聚体可以包覆在酚醛模塑料制件细粉的表面上，并可以渗透到细粉的细微孔洞中，同时热固性酚醛树脂预聚体中的羟甲基能够与细粉中的酚醛树脂未反应基团发生亲核取代或脱水缩合反应，将酚醛树脂接枝到细粉颗粒上；
S14：捏合反应结束后，将捏合釜搅拌设置为反转，在60-90R/min转速下反转搅拌5～10min后放料；
S15：物料经过蛟龙输送机输送到网带式烘箱的料斗中，并通过布料机将物料均匀的平铺到网带烘箱的网带上，铺料厚度控制在4～8cm，网带前进的速度控制在0.3～0.5m/min，网带六区热风的温度分别控制为：一区100～110℃，二区110～120℃；三区110～120℃；四区100～110℃；五区80～90℃；六区40～60℃；物料在网带烘箱的干燥时间为100～170min，出口物料的含水率为3～5％为合格；
S16：干燥好的物料通过风送冷却至40℃以下后进入高速粉碎机粉碎，粉碎后的物料再进入球磨机研磨2～3h，再使用40～80目的筛网过筛得到酚醛模塑料粉料，粉料打包后进入下一道工序；
S17：将球磨好的粉料按比例投入卧式桨叶式搅拌器中，调整转速至40～80r/min，再比例投入计量好的玻璃纤维短切丝，搅拌混合20～40min，使玻璃纤维短切丝在粉体物料中分散均匀；
S18：开动螺旋输送机，螺旋输送机的转速调整至20～40r/min，卧式桨叶搅拌器转速调整至5～15r/min，再打开卧式桨叶搅拌器下料阀，使用螺旋输送机将混合好的物料输送至计量螺杆的料斗中；
S19：当计量螺杆料斗的物料达到2/3时，开动双螺杆混炼挤出机，并依次开动油泵、主机螺杆、侧向喂料器螺杆和计量螺杆；在开动主机螺杆之前，主机螺杆需要提前至少1h预热，三区温度设置：一区60～80℃，二区90～110℃，三区110～130℃；
S110：缓慢将主机螺杆和计量螺杆的转速调整200r/min和20r/min，待物料从双螺杆混炼挤出机被挤出结块后，开动压片机、皮带输送机、冷风机、破碎造粒机、振动筛等输送和造粒设备；
S111：开动冷却水循环泵，一区和二区采用常温水进行冷却，冷却水温度应低于35℃，三区采用冷冻水冷却，水温应低于10℃；水压应均不低于0.8MPa，水量通过电磁阀智能控制；
S112：观察主机螺杆三区物料温度，一区物料温度应控制在60～80℃，二区物料温度应控制在90～110℃，三区物料温度应控制在110～130℃；当三个区域物料温度稳定后，再缓慢将主机螺杆和计量螺杆的转速调整200～400r/min和20～40r/min，并按照此工艺进行生产，物料经双螺杆混炼挤出机挤出后，再经动压片机压片，皮带输送机输送冷却，破碎造粒机破碎，振动筛筛分，锥形混合桶批混后得到使用醛模塑料废弃制件制备的低成本无氨酚醛注塑料。
作为优选，水溶性热固性酚醛树脂为自制，其固含量40％～50％，粘度100～500cp(25℃)，数均分子量Mn200～500,羟甲基含量≥20％。
作为优选，水溶性热固性酚醛树脂的制备具体步骤为：
S21；将第一批592份熔化好的苯酚溶液加入到带有冷凝回流装置的反应釜中，开动搅拌器，控制搅拌转速80～120r/min，加入30～60份50％的氢氧化钾水溶液，5～10份的氢氧化钡；控制反应釜物料温度45～50℃，并在此温度下搅拌10～15分钟后，缓慢的向反应釜中注入1725.1～2587.7份37％的甲醛溶液；
S22；将37％的甲醛注入完毕后，调节蒸汽和冷却水阀门，按5～6℃/min的升温速度将体系物料温度升至60～65℃，并在此温度下反应60～90min，保温结束后，向反应釜内缓慢注入第二批248份熔化好的苯酚溶液，并再加入15～30份50％的氢氧化钾水溶液；
S23；调节蒸汽和冷却水阀门，按5～6℃/min的升温速度将体系物料温度升至70～75℃，并保温反应30～60min；保温结束后，缓慢向反应釜中注入第三批160份熔化好的苯酚溶液，并再加入10～20份50％的氢氧化钾水溶液；
S24；控制反应釜中物料温度在70～75℃，并再此条件下反应直至物料在0℃水中出现云雾，反应达到终点，加入5～10份KH550硅烷偶联剂，搅拌5min，并降温至60℃，得到水溶性酚醛树脂。
作为优选，酚醛模塑料废弃制件细粉制备的具体步骤为：
S31：将回收的酚醛模塑料残次品、流道附属品等模塑料废料清理后破碎，再通过高速粉碎机或气流粉碎机粉碎成80目全通的细粉，且细粉通过的100目筛网的残留率不超过5％，通过150目筛网的残留率不超过20％；
S32：通过筛网合格的细粉再投入到不小于10m3的锥形批混桶里，批混30-60min，且每次批混的物料应控制在6-8m3之间。
S33：将批混好的细粉再投入轨道式箱体烘箱的料箱中，在120-150℃的条件下烘烤3-6h，除去细粉中的水分和氨气，得到酚醛模塑料废弃制件细粉。
作为优选，酚醛模塑料废弃制件细粉中水分≤3％，且游离氨mEAM≤0.02％为合格。
作为优选，阻燃剂为无卤阻燃剂，选用氢氧化铝、氢氧化铝、聚磷酸铵、三聚氰胺氰尿酸盐、三氧化二锑中的一种或多种。
作为优选，促进剂选用氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钙中的一种或几种；脱模剂选用硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、EBS中的一种或几种；颜料为油溶苯胺黑、炭黑的一种或多种。
作为优选，润滑剂选用聚乙二醇-1000、聚乙二醇-4000、聚丙二醇-1000、聚丙二醇-4000、聚丙二醇-330N、硬脂酸复合酯、油酸酰胺和芥酸酰胺、PE蜡、二甘醇二苯甲酸酯中的一种或多种。
作为优选，玻璃纤维为玻璃纤维短切丝，其单丝直径为3-70um。
作为优选，所述玻璃纤维表面经偶联剂处理，硅烷偶联剂采用环氧基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本高效利用废弃酚醛模塑料制品制备无氨酚醛注塑料的方法可以高效的利用酚醛模塑料废弃制件，其利用率不低于50％，同时可以制备低成本的无氨酚醛注塑料，该注塑料可代替传统酚醛模塑料应用于普通电器制件的制造，如开关、插座、继电器插芯、接线器、线圈骨架等电器绝缘构件。本发明还具有以下效益：
(1)自制的水溶性热固性酚醛树脂，树脂粘度较低，能够有效的包覆和渗透到酚醛模塑料废弃制件细粉的颗粒中，同时亦能有效的浸润玻璃纤维；
(2)自制的水溶性热固性酚醛树脂，羟甲基含量高，无需添加乌洛托品等固化剂可实现加热固化，固化速度快，且制备的酚醛注塑料在固化成型时无氨气释放；
(3)自制的水溶性热固性酚醛树脂，羟甲基含量高，通过加热和捏合搅拌，羟甲基能够与酚醛模塑料废弃制件细粉中的酚醛树脂未反应基团发生亲核取代或脱水缩合反应，将酚醛树脂接枝到细粉颗粒上；
(4)自制的水溶性热固性酚醛树脂通过物理包覆和化学反应接枝，有效的将酚醛模塑料废弃制件细粉连接成一个整体，制备的无氨酚醛注塑料综合性能好。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
高效利用废弃酚醛模塑料制品制备无氨酚醛注塑料的方法，包括以下重量份数的原料制成：水溶性热固性酚醛树脂按固体份计算30份，酚醛模塑料废弃制件粉末50份，阻燃剂10份，润滑剂1份，脱模剂1份，颜料1份，固化促进剂2份，玻璃纤维5份；
本实施例制备无氨酚醛注塑料的方法的具体步骤为：
S11：将按比例计量好的酚醛模塑料制件细粉、阻燃剂、润滑剂、脱模剂份、颜料、固化促进剂投入高速分散机中高速分散20min，确保物料分散均匀后装袋备用；
S12：将合成好的水溶性酚醛树脂放入卧式捏合釜中，将捏合釜搅拌设置为正转，开动捏合釜搅拌60R/min，并投入步骤S11中高速分散好的粉料；
S13：打开捏合釜夹套蒸汽阀门，向捏合釜夹套内通入蒸汽，并通过控制蒸汽和冷却水将釜内物料按2～3℃/min的升温速率升温至65±1℃，并在此状态下接枝反应60min；此状态下，通过加热和搅拌，含有大量羟甲基的热固性酚醛树脂预聚体可以包覆在酚醛模塑料制件细粉的表面上，并可以渗透到细粉的细微孔洞中，同时热固性酚醛树脂预聚体中的羟甲基能够与细粉中的酚醛树脂未反应基团发生亲核取代或脱水缩合反应，将酚醛树脂接枝到细粉颗粒上；
S14：捏合反应结束后，将捏合釜搅拌设置为反转，在60R/min转速下反转搅拌10min后放料；
S15：物料经过蛟龙输送机输送到网带式烘箱的料斗中，并通过布料机将物料均匀的平铺到网带烘箱的网带上，铺料厚度控制在5～6cm，网带前进的速度控制在0.4m/min，网带六区热风的温度分别控制为：一区105±2℃，二区115±2℃；三区120±2℃；四区105±2℃；五区85±2℃；六区50±2℃；物料在网带烘箱的干燥时间为125min，出口物料的含水率为3％～4％为合格；
S16：干燥好的物料通过风送冷却至40℃以下后进入高速粉碎机粉碎，粉碎后的物料再进入球磨机研磨2h，再使用60目的筛网过筛得到酚醛模塑料粉料，粉料打包后进入下一道工序；
S17：将球磨好的粉料按比例投入卧式桨叶式搅拌器中，调整转速至60r/min，再比例投入计量好的玻璃纤维短切丝，搅拌混合30min，使玻璃纤维短切丝在粉体物料中分散均匀；
S18：开动螺旋输送机，螺旋输送机的转速调整至30r/min，卧式桨叶搅拌器转速调整至10r/min，再打开卧式桨叶搅拌器下料阀，使用螺旋输送机将混合好的物料输送至计量螺杆的料斗中；
S19：当计量螺杆料斗的物料达到2/3时，开动双螺杆混炼挤出机，并依次开动油泵、主机螺杆、侧向喂料器螺杆和计量螺杆；在开动主机螺杆之前，主机螺杆需要提前至少1h预热，三区温度设置：一区70℃，二区100℃，三区120℃；
S110：缓慢将主机螺杆和计量螺杆的转速调整200r/min和20r/min，待物料从双螺杆混炼挤出机被挤出结块后，开动压片机、皮带输送机、冷风机、破碎造粒机、振动筛等输送和造粒设备；
S111：开动冷却水循环泵，一区和二区采用常温水进行冷却，冷却水温度应低于35℃，三区采用冷冻水冷却，水温应低于10℃；水压应均不低于0.8MPa，水量通过电磁阀智能控制；
S112：观察主机螺杆三区物料温度，一区物料温度应控制在70±2℃，二区物料温度应控制在100±2℃，三区物料温度应控制在120±2℃；当三个区域物料温度稳定后，再缓慢将主机螺杆和计量螺杆的转速调整350r/min和35r/min，并按照此工艺进行生产，物料经双螺杆混炼挤出机挤出后，再经动压片机压片，皮带输送机输送冷却，破碎造粒机破碎，振动筛筛分，锥形混合桶批混后得到使用醛模塑料废弃制件制备的低成本无氨酚醛注塑料。
本实施例中，水溶性热固性酚醛树脂为自制，其固含量45.2％，粘度280cp(25℃)，数均分子量Mn380,羟甲基含量21.6％。
其中，水溶性热固性酚醛树脂的制备具体步骤为：
S21；将第一批592份熔化好的苯酚溶液加入到带有冷凝回流装置的反应釜中，开动搅拌器，控制搅拌转速90r/min，加入30份50％的氢氧化钾水溶液，5份的氢氧化钡；控制反应釜物料温度50±1℃，并在此温度下搅拌10分钟后，缓慢的向反应釜中注入2156.4份37％的甲醛溶液；
S22；将37％的甲醛注入完毕后，调节蒸汽和冷却水阀门，按5～6℃/min的升温速度将体系物料温度升至60±1℃，并在此温度下反应90min，保温结束后，向反应釜内缓慢注入第二批248份熔化好的苯酚溶液，并再加入20份50％的氢氧化钾水溶液；
S23；调节蒸汽和冷却水阀门，按5℃/min的升温速度将体系物料温度升至70±1℃，并保温反应45min；保温结束后，缓慢向反应釜中注入第三批160份熔化好的苯酚溶液，并再加入10份50％的氢氧化钾水溶液；
S24；控制反应釜中物料温度在7±1℃，并再此条件下反应直至物料在0℃水中出现云雾，反应达到终点，加入10份KH550硅烷偶联剂，搅拌5min，并降温至60℃，得到水溶性酚醛树脂。
进一步的，酚醛模塑料废弃制件细粉制备的具体步骤为：
S31：将回收的酚醛模塑料残次品、流道附属品等模塑料废料清理后破碎，再通过高速粉碎机粉碎成80目全通的细粉，且细粉通过的100目筛网的残留率不超过5％，通过150目筛网的残留率不超过20％；
S32：通过筛网合格的细粉再投入到10m3的锥形批混桶里，批混40min，且每次批混的物料应控制在6-8m3之间。
S33：将批混好的细粉再投入轨道式箱体烘箱的料箱中，在130℃的条件下烘烤5h，除去细粉中的水分和氨气，得到酚醛模塑料废弃制件细粉。
值得说明的是，酚醛模塑料废弃制件细粉中水分≤3％，且游离氨mEAM≤0.02％为合格。
具体的，阻燃剂为无卤阻燃剂，选用氢氧化铝和氢氧化镁混合物，促进剂选用氧化镁和氢氧化钙的混合物；脱模剂选用硬脂酸和硬脂酸锌；颜料为油溶苯胺黑，润滑剂选用聚乙二醇-1000、聚乙二醇-40000的混合物，玻璃纤维为玻璃纤维短切丝，其长度为3mm，单丝直径为13um，玻璃纤维表面经偶联剂处理，硅烷偶联剂采用环氧基硅烷偶联剂。
实施例1产品的性能指标如下：注塑件密度1.47g/cm3；标注件注塑成型时间35s；弯曲强度σfm95.7MPa；弯曲模量7.89GPa；拉伸强度56.2MPa；简支梁缺口冲击强度acu2.05KJ/m2；负荷热变形温度Tff 1.8 167℃；耐漏电起痕指数PTI 175V；电气强度12.0KV/mm；UL阻燃等级(2.0mm)V0级；游离氨mEAM 0.012％。
实施例2
高效利用废弃酚醛模塑料制品制备无氨酚醛注塑料的方法，包括以下重量份数的原料制成：水溶性热固性酚醛树脂按固体份计算28份，酚醛模塑料废弃制件粉末55份，阻燃5份，润滑剂1.5份，脱模剂1份，颜料1份，固化促进剂1.5份，玻璃纤维7份；
本实施例制备无氨酚醛注塑料的方法的具体步骤为：
S11：将按比例计量好的酚醛模塑料制件细粉、阻燃剂、润滑剂、脱模剂份、颜料、固化促进剂投入高速分散机中高速分散20min，确保物料分散均匀后装袋备用；
S12：将合成好的水溶性酚醛树脂放入卧式捏合釜中，将捏合釜搅拌设置为正转，开动捏合釜搅拌90R/min，并投入步骤S11中高速分散好的粉料；
S13：打开捏合釜夹套蒸汽阀门，向捏合釜夹套内通入蒸汽，并通过控制蒸汽和冷却水将釜内物料按2～3℃/min的升温速率升温至60±1℃，并在此状态下接枝反应90min；此状态下，通过加热和搅拌，含有大量羟甲基的热固性酚醛树脂预聚体可以包覆在酚醛模塑料制件细粉的表面上，并可以渗透到细粉的细微孔洞中，同时热固性酚醛树脂预聚体中的羟甲基能够与细粉中的酚醛树脂未反应基团发生亲核取代或脱水缩合反应，将酚醛树脂接枝到细粉颗粒上；
S14：捏合反应结束后，将捏合釜搅拌设置为反转，在90R/min转速下反转搅拌5min后放料；
S15：物料经过蛟龙输送机输送到网带式烘箱的料斗中，并通过布料机将物料均匀的平铺到网带烘箱的网带上，铺料厚度控制在4～5cm，网带前进的速度控制在0.5m/min，网带六区热风的温度分别控制为：一区110±2℃，二区120±2℃；三区120±2℃；四区110±2℃；五区90±2℃；六区60±2℃；物料在网带烘箱的干燥时间为100min，出口物料的含水率为3％～4％为合格；
S16：干燥好的物料通过风送冷却至40℃以下后进入高速粉碎机粉碎，粉碎后的物料再进入球磨机研磨3h，再使用80目的筛网过筛得到酚醛模塑料粉料，粉料打包后进入下一道工序；
S17：将球磨好的粉料按比例投入卧式桨叶式搅拌器中，调整转速至80r/min，再比例投入计量好的玻璃纤维短切丝，搅拌混合20min，使玻璃纤维短切丝在粉体物料中分散均匀；
S18：开动螺旋输送机，螺旋输送机的转速调整至35r/min，卧式桨叶搅拌器转速调整至10r/min，再打开卧式桨叶搅拌器下料阀，使用螺旋输送机将混合好的物料输送至计量螺杆的料斗中；
S19：当计量螺杆料斗的物料达到2/3时，开动双螺杆混炼挤出机，并依次开动油泵、主机螺杆、侧向喂料器螺杆和计量螺杆；在开动主机螺杆之前，主机螺杆需要提前至少1h预热，三区温度设置：一区80℃，二区110℃，三区130℃；
S110：缓慢将主机螺杆和计量螺杆的转速调整200r/min和20r/min，待物料从双螺杆混炼挤出机被挤出结块后，开动压片机、皮带输送机、冷风机、破碎造粒机、振动筛等输送和造粒设备；
S111：开动冷却水循环泵，一区和二区采用常温水进行冷却，冷却水温度应低于35℃，三区采用冷冻水冷却，水温应低于10℃；水压应均不低于0.8MPa，水量通过电磁阀智能控制；
S112：观察主机螺杆三区物料温度，一区物料温度应控制在80±2℃，二区物料温度应控制在110±2℃，三区物料温度应控制在130±2℃；当三个区域物料温度稳定后，再缓慢将主机螺杆和计量螺杆的转速调整400r/min和40r/min，并按照此工艺进行生产，物料经双螺杆混炼挤出机挤出后，再经动压片机压片，皮带输送机输送冷却，破碎造粒机破碎，振动筛筛分，锥形混合桶批混后得到使用醛模塑料废弃制件制备的低成本无氨酚醛注塑料。
本实施例中，水溶性热固性酚醛树脂为自制，其固含量44.3％，粘度230cp(25℃)，数均分子量Mn310,羟甲基含量23.8％。
其中，水溶性热固性酚醛树脂的制备具体步骤为：
S21；将第一批592份熔化好的苯酚溶液加入到带有冷凝回流装置的反应釜中，开动搅拌器，控制搅拌转速90r/min，加入40份50％的氢氧化钾水溶液，5份的氢氧化钡；控制反应釜物料温度50±1℃，并在此温度下搅拌15分钟后，缓慢的向反应釜中注入2415.6份37％的甲醛溶液；
S22；将37％的甲醛注入完毕后，调节蒸汽和冷却水阀门，按5～6℃/min的升温速度将体系物料温度升至60±1℃，并在此温度下反应60min，保温结束后，向反应釜内缓慢注入第二批248份熔化好的苯酚溶液，并再加入30份50％的氢氧化钾水溶液；
S23；调节蒸汽和冷却水阀门，按5～6℃/min的升温速度将体系物料温度升至75±1℃，并保温反应30min；保温结束后，缓慢向反应釜中注入第三批160份熔化好的苯酚溶液，并再加入10份50％的氢氧化钾水溶液；
S24；控制反应釜中物料温度在75±1℃，并再此条件下反应直至物料在0℃水中出现云雾，反应达到终点，加入5份KH550硅烷偶联剂，搅拌5min，并降温至60℃，得到水溶性酚醛树脂。
进一步的，酚醛模塑料废弃制件细粉制备的具体步骤为：
S31：将回收的酚醛模塑料残次品、流道附属品等模塑料废料清理后破碎，再通过高速粉碎机或气流粉碎机粉碎成80目全通的细粉，且细粉通过的100目筛网的残留率不超过5％，通过150目筛网的残留率不超过20％；
S32：通过筛网合格的细粉再投入到10m3的锥形批混桶里，批混30min，且每次批混的物料应控制在6-8m3之间。
S33：将批混好的细粉再投入轨道式箱体烘箱的料箱中，在120℃的条件下烘烤6h，除去细粉中的水分和氨气，得到酚醛模塑料废弃制件细粉。
值得说明的是，酚醛模塑料废弃制件细粉中水分≤3％，且游离氨mEAM≤0.02％为合格。
具体的，阻燃剂为无卤阻燃剂，选用氢氧化铝和氢氧化镁混合物，促进剂选用氧化镁和氢氧化钙的混合物；脱模剂选用硬脂酸钙和EBS；颜料为炭黑，润滑剂选用聚丙二醇-4000、聚丙二醇-330N、二甘醇二苯甲酸酯的混合物，玻璃纤维为玻璃纤维短切丝，其长度为3mm，单丝直径为13um，玻璃纤维表面经偶联剂处理，硅烷偶联剂采用环氧基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂。
实施例2产品的性能指标如下：注塑件密度1.47g/cm3；标注件注塑成型时间35s；弯曲强度σfm102.4MPa；弯曲模量8.36GPa；拉伸强度60.5MPa；简支梁缺口冲击强度acu2.14KJ/m2；负荷热变形温度Tff 1.8 173℃；耐漏电起痕指数PTI 175V；电气强度12.0KV/mm；UL阻燃等级(2.5mm)V0级；游离氨mEAM 0.015％。
由上表可知，本发明的高效利用废弃酚醛模塑料制品制备无氨酚醛注塑料的方法可以高效的利用酚醛模塑料废弃制件，其利用率不低于50％，同时可以制备低成本的无氨酚醛注塑料，该注塑料可代替传统酚醛模塑料应用于普通电器制件的制造，如开关、插座、继电器插芯、接线器、线圈骨架等电器绝缘构件。本发明还具有以下效益：
(1)自制的水溶性热固性酚醛树脂，树脂粘度较低，能够有效的包覆和渗透到酚醛模塑料废弃制件细粉的颗粒中，同时亦能有效的浸润玻璃纤维；
(2)自制的水溶性热固性酚醛树脂，羟甲基含量高，无需添加乌洛托品等固化剂可实现加热固化，固化速度快，且制备的酚醛注塑料在固化成型时无氨气释放；
(3)自制的水溶性热固性酚醛树脂，羟甲基含量高，通过加热和捏合搅拌，羟甲基能够与酚醛模塑料废弃制件细粉中的酚醛树脂未反应基团发生亲核取代或脱水缩合反应，将酚醛树脂接枝到细粉颗粒上；
(4)自制的水溶性热固性酚醛树脂通过物理包覆和化学反应接枝，有效的将酚醛模塑料废弃制件细粉连接成一个整体，制备的无氨酚醛注塑料综合性能好。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.高效利用废弃酚醛模塑料制品制备无氨酚醛注塑料的方法，其特征在于：包括以下重量份数的原料制成：水溶性热固性酚醛树脂按固体份计算20-35份，酚醛模塑料废弃制件粉末50-60份，阻燃剂0-15份，润滑剂0.5-1.5份，脱模剂0.5-1.5份，颜料0.5-1.5份，固化促进剂0.5-2.0份，玻璃纤维0-20份；
制备无氨酚醛注塑料的方法的具体步骤为：
S11：将按比例计量好的酚醛模塑料制件细粉、阻燃剂、润滑剂、脱模剂份、颜料、固化促进剂投入高速分散机中高速分散15-20min，确保物料分散均匀后装袋备用；
S12：将合成好的水溶性酚醛树脂放入卧式捏合釜中，将捏合釜搅拌设置为正转，开动捏合釜搅拌60-90R/min，并投入步骤S11中高速分散好的粉料；
S13：打开捏合釜夹套蒸汽阀门，向捏合釜夹套内通入蒸汽，并通过控制蒸汽和冷却水将釜内物料按2～3℃/min的升温速率升温至60～65℃，并在此状态下接枝反应45～90min；此状态下，通过加热和搅拌，含有大量羟甲基的热固性酚醛树脂预聚体可以包覆在酚醛模塑料制件细粉的表面上，并可以渗透到细粉的细微孔洞中，同时热固性酚醛树脂预聚体中的羟甲基能够与细粉中的酚醛树脂未反应基团发生亲核取代或脱水缩合反应，将酚醛树脂接枝到细粉颗粒上；
S14：捏合反应结束后，将捏合釜搅拌设置为反转，在60-90R/min转速下反转搅拌5～10min后放料；
S15：物料经过蛟龙输送机输送到网带式烘箱的料斗中，并通过布料机将物料均匀的平铺到网带烘箱的网带上，铺料厚度控制在4～8cm，网带前进的速度控制在0.3～0.5m/min，网带六区热风的温度分别控制为：一区100～110℃，二区110～120℃；三区110～120℃；四区100～110℃；五区80～90℃；六区40～60℃；物料在网带烘箱的干燥时间为100～170min，出口物料的含水率为3～5％为合格；
S16：干燥好的物料通过风送冷却至40℃以下后进入高速粉碎机粉碎，粉碎后的物料再进入球磨机研磨2～3h，再使用40～80目的筛网过筛得到酚醛模塑料粉料，粉料打包后进入下一道工序；
S17：将球磨好的粉料按比例投入卧式桨叶式搅拌器中，调整转速至40～80r/min，再比例投入计量好的玻璃纤维短切丝，搅拌混合20～40min，使玻璃纤维短切丝在粉体物料中分散均匀；
S18：开动螺旋输送机，螺旋输送机的转速调整至20～40r/min，卧式桨叶搅拌器转速调整至5～15r/min，再打开卧式桨叶搅拌器下料阀，使用螺旋输送机将混合好的物料输送至计量螺杆的料斗中；
S19：当计量螺杆料斗的物料达到2/3时，开动双螺杆混炼挤出机，并依次开动油泵、主机螺杆、侧向喂料器螺杆和计量螺杆；在开动主机螺杆之前，主机螺杆需要提前至少1h预热，三区温度设置：一区60～80℃，二区90～110℃，三区110～130℃；
S110：缓慢将主机螺杆和计量螺杆的转速调整200r/min和20r/min，待物料从双螺杆混炼挤出机被挤出结块后，开动压片机、皮带输送机、冷风机、破碎造粒机、振动筛等输送和造粒设备；
S111：开动冷却水循环泵，一区和二区采用常温水进行冷却，冷却水温度应低于35℃，三区采用冷冻水冷却，水温应低于10℃；水压应均不低于0.8MPa，水量通过电磁阀智能控制；
S112：观察主机螺杆三区物料温度，一区物料温度应控制在60～80℃，二区物料温度应控制在90～110℃，三区物料温度应控制在110～130℃；当三个区域物料温度稳定后，再缓慢将主机螺杆和计量螺杆的转速调整200～400r/min和20～40r/min，并按照此工艺进行生产，物料经双螺杆混炼挤出机挤出后，再经动压片机压片，皮带输送机输送冷却，破碎造粒机破碎，振动筛筛分，锥形混合桶批混后得到使用醛模塑料废弃制件制备的低成本无氨酚醛注塑料。
2.根据权利要求1所述的高效利用废弃酚醛模塑料制品制备无氨酚醛注塑料的方法，其特征在于：水溶性热固性酚醛树脂为自制，其固含量40％～50％，粘度100～500cp(25℃)，数均分子量Mn200～500,羟甲基含量≥20％。
3.根据权利要求2所述的高效利用废弃酚醛模塑料制品制备无氨酚醛注塑料的方法，其特征在于：水溶性热固性酚醛树脂的制备具体步骤为：
S21；将第一批592份熔化好的苯酚溶液加入到带有冷凝回流装置的反应釜中，开动搅拌器，控制搅拌转速80～120r/min，加入30～60份50％的氢氧化钾水溶液，5～10份的氢氧化钡；控制反应釜物料温度45～50℃，并在此温度下搅拌10～15分钟后，缓慢的向反应釜中注入1725.1～2587.7份37％的甲醛溶液；
S22；将37％的甲醛注入完毕后，调节蒸汽和冷却水阀门，按5～6℃/min的升温速度将体系物料温度升至60～65℃，并在此温度下反应60～90min，保温结束后，向反应釜内缓慢注入第二批248份熔化好的苯酚溶液，并再加入15～30份50％的氢氧化钾水溶液；
S23；调节蒸汽和冷却水阀门，按5～6℃/min的升温速度将体系物料温度升至70～75℃，并保温反应30～60min；保温结束后，缓慢向反应釜中注入第三批160份熔化好的苯酚溶液，并再加入10～20份50％的氢氧化钾水溶液；
S24；控制反应釜中物料温度在70～75℃，并再此条件下反应直至物料在0℃水中出现云雾，反应达到终点，加入5～10份KH550硅烷偶联剂，搅拌5min，并降温至60℃，得到水溶性酚醛树脂。
4.根据权利要求1所述的高效利用废弃酚醛模塑料制品制备无氨酚醛注塑料的方法，其特征在于：酚醛模塑料废弃制件细粉制备的具体步骤为：
S31：将回收的酚醛模塑料残次品、流道附属品等模塑料废料清理后破碎，再通过高速粉碎机或气流粉碎机粉碎成80目全通的细粉，且细粉通过的100目筛网的残留率不超过5％，通过150目筛网的残留率不超过20％；
S32：通过筛网合格的细粉再投入到不小于10m3的锥形批混桶里，批混30-60min，且每次批混的物料应控制在6-8m3之间；
S33：将批混好的细粉再投入轨道式箱体烘箱的料箱中，在120-150℃的条件下烘烤3-6h，除去细粉中的水分和氨气，得到酚醛模塑料废弃制件细粉。
5.根据权利要求4所述的高效利用废弃酚醛模塑料制品制备无氨酚醛注塑料的方法，其特征在于：酚醛模塑料废弃制件细粉中水分≤3％，且游离氨mEAM≤0.02％为合格。
6.根据权利要求1所述的高效利用废弃酚醛模塑料制品制备无氨酚醛注塑料的方法，其特征在于：阻燃剂为无卤阻燃剂，选用氢氧化铝、氢氧化铝、聚磷酸铵、三聚氰胺氰尿酸盐、三氧化二锑中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高效利用废弃酚醛模塑料制品制备无氨酚醛注塑料的方法，其特征在于：促进剂选用氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钙中的一种或几种；脱模剂选用硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、EBS中的一种或几种；颜料为油溶苯胺黑、炭黑的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的高效利用废弃酚醛模塑料制品制备无氨酚醛注塑料的方法，其特征在于：润滑剂选用聚乙二醇-1000、聚乙二醇-4000、聚丙二醇-1000、聚丙二醇-4000、聚丙二醇-330N、硬脂酸复合酯、油酸酰胺和芥酸酰胺、PE蜡、二甘醇二苯甲酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的高效利用废弃酚醛模塑料制品制备无氨酚醛注塑料的方法，其特征在于：玻璃纤维为玻璃纤维短切丝，其单丝直径为3-70um。
10.根据权利要求1所述的高效利用废弃酚醛模塑料制品制备无氨酚醛注塑料的方法，其特征在于：所述玻璃纤维表面经偶联剂处理，硅烷偶联剂采用环氧基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂。
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