CN116020352A - 顺酐加氢制备丁二酸酐的方法和加氢反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种顺酐加氢制备丁二酸酐的方法和加氢反应器，该方法包括：顺酐原料分成两股，其中一股从加氢反应器底部进入，循环氢气与补充的新鲜氢气混合后，从加氢反应器下部进入，经过气液分布器后进入下层催化剂床层发生加氢反应，反应后的物料引出加氢反应器，经换热器降温后，与另一股顺酐溶液混合，再次返回加氢反应器，经气液分布器后，进入上层催化剂床层，与氢气继续发生反应，将全部顺酐反应转化为丁二酸酐。本发明采用一个加氢反应器，可以有效撤出反应放出的热量，催化剂有效利用率高，投资省，操作条件温和，反应床层温升低，有利于提高催化剂选择性和延长催化剂寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种顺酐加氢制备丁二酸酐的方法以及一种顺酐加氢制备丁二酸酐的加氢反应器。
背景技术
丁二酸酐又名琥珀酸酐，分子式是C4H4O3，是一种重要的有机合成中间体，广泛用于医药、食品调味剂、农药、精细化工、醇酸树脂等领域。目前，生产丁二酸酐的厂商较少，产量不大，而丁二酸酐用途又十分广泛，从而导致丁二酸酐供不应求。
丁二酸酐的合成方法主要包括生物发酵法、丁二酸脱水法和顺酐加氢法等。生物发酵法是利用微生物对玉米秸秆、田薯以及淀粉等为主要原料进行发酵生产丁二酸酐的方法。这种工艺存在产品提取效率较低，产率和转化率不高且成本昂贵。丁二酸脱水法是生产丁二酸酐最早的方法，该方法通过丁二酸原料在一定条件下脱水制备丁二酸酐。由于丁二酸的来源渠道较少，主要依靠顺酐催化加氢或者电解生产，生产成本高，而且丁二酸酐很容易水解生成丁二酸，该方法很难满足工业生产的需要。顺酐加氢法是以顺酐为原料选择高效催化剂催化直接加氢制备丁二酸酐的技术。该方法工艺转化率高、产率高、无明显副反应、产品纯度好，是目前工业领域普遍采用的丁二酸酐生产工艺。
但顺酐加氢制丁二酸酐为强放热反应(ΔH＝-128kJ/mol)，因此，如何采取有效手段降低反应放热问题是顺酐加氢工艺的重点和难点。
CN101735182A公开了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺。通过一定的分流比分流，使得部分反应液进入精馏塔精馏得到成品丁二酸酐和溶剂，其余液体与顺酐溶液混合后进入反应器。分流回去的液体降低顺酐浓度可以达到撤热的效果，但分流回去的液体产物中含有反应生成的杂质，杂质再次经过催化剂床层长时间的累计容易导致负载型镍催化剂失活，降低催化剂的使用寿命。
CN103570650A公开了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺，采用两级加氢反应器，在一级加氢反应器出口，物料换热后，部分反应液进入二级加氢反应器，其余反应液与原料顺酐溶液混合后，重新进入一级加氢反应器装置。该方法由于一级反应器出口物料仍然含有一定量的顺酐，此物料再次循环至一级反应器入口，使得进入一级反应器的顺酐量下降并不明显，因此该反应器的撤热效果有限。
发明内容
本发明的目的在于，为解决现有技术中，顺酐加氢制丁二酸酐反应放热较大，不易移热，生产工艺投资大，能耗高等问题，提出一种新的顺酐液相加氢反应工艺和方法，该工艺和方法具有反应热容易移出，同时投资省，能耗低的特点。
本发明提供一种顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，该方法在加氢反应器中进行，所述加氢反应器设置两层催化剂床层，顺酐原料与氢气首先在下层催化剂床层中进行加氢反应，从下层催化剂床层出来的反应物料，引出加氢反应器，经换热器换热之后，再返回上层催化剂床层继续进行加氢反应。
优选地，下层催化剂床层反应至顺酐转化率为40～80％时，引出加氢反应器进行所述换热。
优选地，每层催化剂床层下面均设置有气液分布器，气液物料进入各段催化剂床层接触前，先经过每一层的气液分布器。
优选地，顺酐原料分为两股，其中一股与部分加氢反应器出口液相混合后，从加氢反应器底部进入反应器的下层催化剂床层进行加氢反应，另外一股与换热后的下层催化剂床层的反应物料混合后，进入上层催化剂床层进行加氢反应。
优选地，该方法还包括：将上层催化剂床层的加氢反应物料引出进行气液分离。
优选地，气液分离得到的气相部分或全部可选的经过冷却或不冷却，优选经过冷却至30-80℃返回作为循环氢气使用。
优选地，气液分离得到的液相部分可选地经过冷却或不冷却，优选经过冷却至30-80℃返回作为下层催化剂床层的液相原料使用。
优选地，气液分离得到的气相采出0.5体积％～2体积％物料去燃料气，其余作为循环氢气。
优选地，气液分离得到的液相10-80重量％作为反应产物去往后续分离系统，其余返回作为下层催化剂床层的液相原料使用。
优选地，气液分离得到的气相再经换热器冷却，冷却温度优选30～80℃，冷却后的物料再一步进行气液分离，气相部分或全部作为循环氢气，与补充新鲜氢气混合后从下部进入反应器，液相返回至前一个气液分离器。
优选地，该方法包括：
顺酐原料分成两股，其中一股从加氢反应器底部进入，循环氢气与补充的新鲜氢气混合后，从加氢反应器下部进入，经过气液分布器后进入下层催化剂床层发生加氢反应，反应后的物料引出加氢反应器，经换热器降温后，与另一股顺酐溶液混合，再次返回加氢反应器，经气液分布器后，进入上层催化剂床层，与氢气继续发生反应，将全部顺酐反应转化为丁二酸酐。
优选地，顺酐溶液为顺酐和溶剂的混合物，溶剂为醋酐、γ-丁内酯、二氧六环、四氢呋喃、芳烃、乙酸乙酯、四碳二元酸酯、乙醇、异丙醇、己烷、环己烷、环氧丙烷、酮和醚中的一种或多种。
优选地，顺酐溶液的浓度为1重量％～90重量％，优选为10-40重量％。
优选地，循环氢气与补充的新鲜氢气总氢气量与来料顺酐原料中总顺酐的摩尔比为5～100，优选10～40。
优选地，各个催化剂床层的操作条件各自包括：反应温度为30～100℃，优选40～80℃；反应压力为0.1～10MPa，优选0.5～5MPa。
优选地，下层催化剂床层的加氢反应产物引出反应器后，换热冷却至30～80℃，优选换热冷却至40～60℃。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种顺酐加氢制备丁二酸酐的加氢反应器，该加氢反应器设置两层催化剂床层，两层催化剂床层之间设置换热器，用于从下层催化剂床层出来的反应物料，引出加氢反应器，经换热器换热之后，再返回上层催化剂床层继续进行加氢反应。
优选地，在所述加氢反应器的出料端设置气液分离器，气液分离器的气相出口与加氢反应器的气相进口连通，气液分离器的液相出口与加氢反应器的液相进料口连通。
优选地，气液分离器的气相出口与加氢反应器的气相进口连通的管线上设置循环气体冷却器；
更优选气液分离器的液相出口与加氢反应器的液相进料口连通的管线上设置液相冷却器。
优选地，加氢反应器包括底部液相进料口、下部气相进口，顶部出料口。
优选地，每层催化剂床层下面均设置有气液分布器。
优选地，所述加氢反应器包括顺酐原料分配器，用于将原料分成至少两股，一股与加氢反应器的部分液相出料进料至下段催化剂床层，另一股与换热后的下段催化剂床层的加氢反应物料进料至上段催化剂床层。
本发明采用一个加氢反应器，可以有效撤出反应放出的热量，催化剂有效利用率高，投资省，操作条件温和，反应床层温升低，有利于提高催化剂选择性和延长催化剂寿命。
附图说明
图1是根据本发明的一种优选实施方式的顺酐加氢反应方法示意图。
附图标记说明：
1分配器；2加氢反应器；
3气液分离器；4换热器；
5液相冷却器；6循环气体冷却器；
11顺酐原料；12反应产物；
13补充氢气；14放空气体。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，该方法在加氢反应器中进行，所述加氢反应器设置两层催化剂床层，顺酐原料与氢气首先在下层催化剂床层中进行加氢反应，从下层催化剂床层出来的反应物料，引出加氢反应器，经换热器换热之后，再返回上层催化剂床层继续进行加氢反应。本发明采用一个加氢反应器，可以有效撤出反应放出的热量，催化剂有效利用率高，投资省，操作条件温和，反应床层温升低，有利于提高催化剂选择性和延长催化剂寿命。
根据本发明的一种优选的实施方式，下层催化剂床层反应至顺酐转化率为40～80％时，引出加氢反应器进行所述换热。由此可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
根据本发明的一种优选的实施方式，每层催化剂床层下面均设置有气液分布器，气液物料进入各段催化剂床层接触前，先经过每一层的气液分布器。由此可以有效提高催化剂利用率。
根据本发明的一种优选的实施方式，顺酐原料分为两股，其中一股与部分加氢反应器出口液相混合后，从加氢反应器底部进入反应器的下层催化剂床层进行加氢反应，另外一股与换热后的下层催化剂床层的反应物料混合后，进入上层催化剂床层进行加氢反应。由此可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
根据本发明的一种优选的实施方式，该方法还包括：将上层催化剂床层的加氢反应物料引出进行气液分离；气液分离得到的气相部分或全部可选的经过冷却或不冷却，优选经过冷却至30-80℃返回作为循环氢气使用；气液分离得到的液相部分可选地经过冷却或不冷却，优选经过冷却至30-80℃返回作为下层催化剂床层的液相原料使用。由此可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选气液分离得到的气相采出0.5体积％～2体积％物料去燃料气，其余作为循环氢气。由此可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
根据本发明的一种优选的实施方式，气液分离得到的液相10-80重量％，作为反应产物去往后续分离系统，其余返回作为下层催化剂床层的液相原料使用。由此可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选的，气液分离得到的气相再经换热器冷却，冷却温度优选30～80℃，冷却后的物料再一步进行气液分离，气相部分或全部作为循环氢气，与补充新鲜氢气混合后从下部进入反应器，液相返回至前一个气液分离器。由此可以有效提高催化剂利用率。
根据本发明的一种优选的实施方式，该方法包括：顺酐原料分成两股，其中一股从加氢反应器底部进入，循环氢气与补充的新鲜氢气混合后，从加氢反应器下部进入，经过气液分布器后进入下层催化剂床层发生加氢反应，反应后的物料引出加氢反应器，经换热器降温后，与另一股顺酐溶液混合，再次返回加氢反应器，经气液分布器后，进入上层催化剂床层，与氢气继续发生反应，将全部顺酐反应转化为丁二酸酐。采用本发明的优选实施方式，可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
本发明对顺酐原料无特殊要求，可以为常用的各种顺酐原料，根据本发明的一种优选的实施方式，顺酐原料为顺酐和溶剂的混合物，溶剂为常规溶剂，例如为醋酐、γ-丁内酯、二氧六环、四氢呋喃、芳烃、乙酸乙酯、四碳二元酸酯、乙醇、异丙醇、己烷、环己烷、环氧丙烷、酮和醚中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，顺酐溶液的浓度为1重量％～90重量％，优选为10-40重量％。
根据本发明的一种优选的实施方式，循环氢气与补充的新鲜氢气总氢气量与来料顺酐原料中总顺酐的摩尔比为5～100，优选10～40。
根据本发明的一种优选的实施方式，各个催化剂床层的操作条件各自包括：反应温度为30～100℃，优选40～80℃，例如为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃等，依次类推，各个反应温度均适用于本发明；反应压力为0.1～10MPa，优选0.5～5MPa。由此可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
根据本发明的一种优选的实施方式，下层催化剂床层的加氢反应产物引出反应器后，换热冷却至30～80℃，优选换热冷却至40～60℃。由此可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
本发明提供一种顺酐加氢制备丁二酸酐的加氢反应器，该加氢反应器2设置两层催化剂床层，两层催化剂床层之间设置换热器4，用于从下层催化剂床层出来的反应物料，引出加氢反应器，经换热器4换热之后，再返回上层催化剂床层继续进行加氢反应。由此可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
根据本发明的优选实施方式，在所述加氢反应器的出料端设置气液分离器3，气液分离器的气相出口与加氢反应器的气相进口连通，气液分离器的液相出口与加氢反应器的液相进料口连通。由此可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
根据本发明的优选实施方式，更优选气液分离器的气相出口与加氢反应器的气相进口连通的管线上设置循环气体冷却器。由此可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
根据本发明的优选实施方式，更优选气液分离器的液相出口与加氢反应器的液相进料口连通的管线上设置液相冷却器。由此可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
根据本发明的优选实施方式，优选加氢反应器包括底部液相进料口、下部气相进口，顶部出料口。由此可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
根据本发明的优选实施方式，每层催化剂床层下面均设置有气液分布器。由此可以提高催化剂利用率。
根据本发明的优选实施方式，所述加氢反应器包括顺酐原料分配器，用于将原料分成至少两股，一股与加氢反应器的部分液相出料进料至下段催化剂床层，另一股与换热后的下段催化剂床层的加氢反应物料进料至上段催化剂床层。由此可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
根据本发明的优选实施方式，顺酐加氢反应器，内设有两层催化剂床层，其中，从下层催化剂床层出来的反应物料，引出反应器，经换热器换热之后，再返回上层催化剂床层，每层催化剂床层下面均设置有分布器，物料进入催化剂床层之前，先经过每一层的分布器。
根据本发明的优选实施方式，来料顺酐原料分为两股，其中一股与部分加氢反应器出口液相混合后，从加氢反应器底部进入反应器，另外一股顺酐溶液与下层反应的液相物料混合后，进入上层催化剂床层。
根据本发明的优选实施方式，循环氢气与补充的新鲜氢气混合后，从反应器底部进入下层催化剂床层，与顺酐发生反应，反应后的物料引出加氢反应器，经换热器降温后，与部分顺酐溶液混合，再次返回加氢反应器，经分布器后，进入上层催化剂床层，与氢气继续发生反应，将全部顺酐反应转化为丁二酸酐。
根据本发明的优选实施方式，从上层催化剂床层出来的反应物料，经气液分离器后，气相经换热至反应温度后，与补充的新鲜氢气混合，从反应器底部进入加氢反应器。气液分离后的液相部分采出，送往后续精馏系统，部分经冷却后，与顺酐溶液混合，从反应器底部进入下层催化剂床层。
根据本发明的优选实施方式，本发明中，反应器出口加氢反应产物经气液分离后，气相物料可再经换热器冷却，冷却温度优选30～80℃，冷却后的物料再一步进行气液分离，气相循环至反应器顶部，与补充新鲜氢气混合后进入反应器，液相返回至前一个气液分离器。
根据本发明的优选实施方式，本发明中，反应器出口加氢反应产物经气液分离后，优选气相采出约0.5％～2％物料去燃料气，其余循环至加氢反应器顶部，与补充的新鲜氢气混合后，进入加氢反应器。
根据本发明的优选实施方式，本发明中，反应器出口加氢反应产物经气液分离后，液相反应产物优选10％～80％送往后续分离系统，剩余液相反应产物先经冷却器冷却至40～80℃，再与顺酐溶液混合后，进入一段加氢反应器循环使用。
本发明中，加氢反应器每一个床层催化剂不做限定，可以采用任意顺酐加氢催化剂，比如中国专利申请CN202011118431.X、中国专利申请CN202011120495.3中描述的催化剂。
本发明的顺酐加氢反应工艺和方法具有以下特点：
(1)本发明采用一个加氢反应器，分两层装填催化剂，节省了多段反应器，以及段间设备和管线，投资省。
(2)采用本发明，将顺酐溶液分为两股，分别与不同物料混合后进入不同的催化剂床层，使得进入催化剂床层的顺酐含量下降，可以有效撤出反应放出的热量。
(3)本发明优选在每一层催化剂床层下面设置分布器，并且物料从反应器下部进入，上部采出，使得进入反应床层的物料分布更均匀，接触更充分，气液固接触好，催化剂有效利用率高，投资省。
(4)本发明反应操作条件温和，能够在40℃下反应，大大降低了反应温度，反应床层温升低，有利于提高催化剂选择性和延长催化剂寿命。
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
以下实施例采用如图1所示流程进行，该方法包括：
顺酐原料11经过分配器1分成两股，其中一股从加氢反应器2底部进入，循环氢气与补充的新鲜氢气(补充氢气13)混合后，从加氢反应器下部进入，经过气液分布器后进入下层催化剂床层发生加氢反应，反应后的物料引出加氢反应器，经换热器4降温后，与另一股顺酐溶液混合，再次返回加氢反应器，经气液分布器后，进入上层催化剂床层，与氢气继续发生反应，将全部顺酐反应转化为丁二酸酐；
将上层催化剂床层的加氢反应物料引出在气液分离器3中进行气液分离；气液分离得到的气相部分或全部可选的经过冷却或不冷却，优选经过循环气体冷却器6冷却至30-80℃返回作为循环氢气使用；气液分离得到的液相部分可选地经过冷却或不冷却，优选经过液相冷却器5冷却至30-80℃返回作为下层催化剂床层的液相原料使用；优选气液分离得到的气相采出0.5体积％～2体积％物料作为放空气体14去燃料气，其余作为循环氢气；优选气液分离得到的液相10-80重量％作为反应产物12去往后续分离系统，其余返回作为下层催化剂床层的液相原料使用。
以下实施例采用如下催化剂：
中国专利申请CN202011118431.X-实施例1
(1)称取50.00g碱式碳酸镍(镍含量45重量％)、9.16g Cu(NO3)2·3H2O，49.91g乙二胺四乙酸、500g去离子水以及100g的25重量％氨水混合，并通入氨气，调节溶液pH值为10.5，在45℃下搅拌至所有固体溶解，得到镍-铜氨络合物的溶液；
(2)称取458.31g的硅溶胶与步骤(1)得到的镍-铜氨络合物溶液进行混合，得到混合液；
(3)在搅拌下，将所述混合液在温度为60℃下老化14h，再在120℃干燥12h，得到催化剂前驱体；
(4)将含有11.41g的Ce(NO3)3·6H2O的硝酸铈溶液饱和浸渍所述催化剂前驱体，得到基体催化剂；
(5)将所述基体催化剂在115℃干燥12h，然后在400℃焙烧4h，成型得到催化剂S1。
以所述催化剂S1的总重量为基准，所述催化剂S1中含有：19重量％的NiO、2重量％的CuO、3重量％的CeO2和76重量％的SiO2。
中国专利申请CN202011120495.3-实施例1
(1)称取10.90g的Ni(NO3)3·6H2O和5.04g的Ce(NO3)3·6H2O铈，溶于水并定容至50.0ml，然后将50g的载体SiO2(比表面积300m2/g，吸水率1.0mL/g)浸渍于硝酸镍-硝酸铈混合溶液中，搅拌均匀，并静置老化4小时，然后在120℃烘干12小时，最后在空气中450℃焙烧4小时与，得到复合氧化物载体E；
(2)将复合氧化物载体E加入到100ml放热Ru含量为0.02g/L的钌金属溶液中，在搅拌条件下，滴加质量浓度为25％的氨水，调节溶液的pH值并维持在9，55℃反应6小时后，过滤，然后在110℃烘干12小时，最后在空气中500℃焙烧4小时，得到成品催化剂S1。
所述催化剂S1中含有：以所述催化剂载体SiO2的质量为基准，其中催化剂中Ni的质量分数为载体质量的7％，CeO2的质量分数为载体质量的4％，Ru的质量分数为载体质量的0.4％。
实施例1
采用图1所示顺酐加氢反应方法，加氢反应器为内部装填有两层催化剂床层的反应器。来料顺酐溶液中的溶剂为γ-丁内酯，顺酐溶液中顺酐含量为10重量％。将该顺酐溶液按照50重量％和50重量％比例分为两股，其中50％的顺酐溶液与循环回来的加氢反应器出口部分液相物料混合后，从反应器底部进入下层催化剂床层。另外50％顺酐溶液与从下层催化剂床层出来的物料混合后，进入上层催化剂床层。循环氢气与补充的新鲜氢气总氢气量与来料顺酐溶液中总顺酐的摩尔比为10。
补充的新鲜氢气和循环氢气混合后，从反应器底部进入加氢反应器，气液两相经分布器后，进入下层催化剂床层，本床层顺酐转化率约60％，加氢反应后的物料引出反应器，经换热器降温至40℃后，与另一股顺酐溶液混合，再次进入反应器，经上层催化剂床层分布器后，进入上层催化剂床层，与氢气反应生成丁二酸酐。从上层反应床层出来的物料经气液分离，气相采出1体积％放空，剩余气相与补充新鲜氢气混合后，从反应器底部进入加氢反应器，液相分为两股，其中65重量％液相采出送往后续精馏系统分离，35重量％液相经降温至40℃后，与部分顺酐溶液混合，从反应器底部进入加氢反应器。
各个催化剂床层的操作条件包括：反应温度为40℃，反应压力为0.55MPa。
加氢反应器内两个床层所装填的催化剂均为Ni活性组分催化剂，具体见中国专利CN202011118431.X-实施例1。
经加氢反应器后，顺酐总转化率99.79％，丁二酸酐总选择性99.58％。
实施例2
采用图1所示顺酐加氢反应方法，加氢反应器为内部装填有两层催化剂床层的反应器。来料顺酐溶液中的溶剂为己烷，顺酐溶液中顺酐含量为25重量％。将该顺酐溶液按照40重量％和60重量％比例分为两股，其中40重量％的顺酐溶液与循环回来的加氢反应器出口部分液相物料混合后，从反应器底部进入下层催化剂床层。60重量％的顺酐溶液与从下层催化剂床层出来的物料混合后，进入上层催化剂床层。循环氢气与补充的新鲜氢气总氢气量与来料顺酐溶液中总顺酐的摩尔比为40。
补充的新鲜氢气和循环氢气混合后，从反应器底部进入加氢反应器，气液两相经分布器后，进入下层催化剂床层，本床层顺酐转化率约45％，加氢反应后的物料引出反应器，经换热器降温至40℃后，引入上层催化剂床层的气液分布器，然后进入催化剂床层，从上层反应床层出来的物料经气液分离，气相采出2体积％放空，剩余气相与补充新鲜氢气混合后，从反应器底部进入加氢反应器，液相分为两股，其中50重量％液相采出送往后续精馏系统分离，50重量％液相经降温至40℃后，与顺酐溶液混合，从反应器底部进入加氢反应器。
各个催化剂床层的操作条件包括：反应温度为50℃，反应压力为1MPa。
加氢反应器内两个床层所装填的催化剂均为Ni活性组分催化剂，具体见中国专利CN202011120495.3-实施例1。
经加氢反应器后，顺酐总转化率99.4％，丁二酸酐总选择性99.25％。
实施例3
采用图1所示顺酐加氢反应方法，加氢反应器为内部装填有两层催化剂床层的反应器。来料顺酐溶液中的溶剂为二氧六环，顺酐溶液中顺酐含量为18重量％。将该顺酐溶液按照20重量％和80重量％比例分为两股，其中20％的顺酐溶液与循环回来的加氢反应器出口部分液相物料混合后，从反应器底部进入下层催化剂床层。另外80％顺酐溶液与从下层催化剂床层出来的物料混合后，进入上层催化剂床层。循环氢气与补充的新鲜氢气总氢气量与来料顺酐溶液中总顺酐的摩尔比为30。
补充的新鲜氢气和循环氢气混合后，从反应器底部进入加氢反应器，气液两相经分布器后，进入下层催化剂床层，本床层顺酐转化率约75％，加氢反应后的物料引出反应器，经换热器降温至40℃后，引入上层催化剂床层的气液分布器，然后进入催化剂床层，从上层反应床层出来的物料经气液分离，气相采出1体积％放空，剩余气相与补充新鲜氢气混合后，从反应器底部进入加氢反应器，液相分为两股，其中60重量％液相采出送往后续精馏系统分离，40重量％液相经降温至40℃后，与顺酐溶液混合，从反应器底部进入加氢反应器。
各个催化剂床层的操作条件包括：反应温度为65℃，反应压力为2MPa。
加氢反应器内两个催化剂床层所装填的催化剂均为Ni活性组分催化剂，具体见中国专利CN202011118431.X实施例1。
经加氢反应器后，顺酐总转化率99.6％，丁二酸酐总选择性99.78％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于，该方法在加氢反应器中进行，所述加氢反应器设置两层催化剂床层，顺酐原料与氢气首先在下层催化剂床层中进行加氢反应，从下层催化剂床层出来的反应物料，引出加氢反应器，经换热器换热之后，再返回上层催化剂床层继续进行加氢反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，下层催化剂床层反应至顺酐转化率为40～80％时，引出加氢反应器进行所述换热。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，每层催化剂床层下面均设置有气液分布器，气液物料进入各段催化剂床层接触前，先经过每一层的气液分布器。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，顺酐原料分为两股，其中一股与部分加氢反应器出口液相混合后，从加氢反应器底部进入反应器的下层催化剂床层进行加氢反应，另外一股与换热后的下层催化剂床层的反应物料混合后，进入上层催化剂床层进行加氢反应。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将上层催化剂床层的加氢反应物料引出进行气液分离；
气液分离得到的气相部分或全部可选的经过冷却或不冷却，优选经过冷却至30-80℃返回作为循环氢气使用；
气液分离得到的液相部分可选地经过冷却或不冷却，优选经过冷却至30-80℃返回作为下层催化剂床层的液相原料使用；
优选气液分离得到的气相采出0.5体积％～2体积％物料去燃料气，其余作为循环氢气；
优选气液分离得到的液相10-80重量％作为反应产物去往后续分离系统，其余返回作为下层催化剂床层的液相原料使用；
优选的，气液分离得到的气相再经换热器冷却，冷却温度优选30～80℃，冷却后的物料再一步进行气液分离，气相部分或全部作为循环氢气，与补充新鲜氢气混合后从下部进入反应器，液相返回至前一个气液分离器。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该方法包括：
顺酐原料分成两股，其中一股从加氢反应器底部进入，循环氢气与补充的新鲜氢气混合后，从加氢反应器下部进入，经过气液分布器后进入下层催化剂床层发生加氢反应，反应后的物料引出加氢反应器，经换热器降温后，与另一股顺酐溶液混合，再次返回加氢反应器，经气液分布器后，进入上层催化剂床层，继续发生反应，将全部顺酐反应转化为丁二酸酐。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，
顺酐溶液为顺酐和溶剂的混合物，溶剂为醋酐、γ-丁内酯、二氧六环、四氢呋喃、芳烃、乙酸乙酯、四碳二元酸酯、乙醇、异丙醇、己烷、环己烷、环氧丙烷、酮和醚中的一种或多种；和/或
顺酐溶液的浓度为1重量％～90重量％，优选为10-40重量％；和/或
循环氢气与补充的新鲜氢气总氢气量与来料顺酐原料中总顺酐的摩尔比为5～100，优选10～40；和/或
各个催化剂床层的操作条件各自包括：反应温度为30～100℃，优选40～80℃；反应压力为0.1～10MPa，优选0.5～5MPa；
下层催化剂床层的加氢反应产物引出反应器后，换热冷却至30～80℃，优选换热冷却至40～60℃。
8.一种顺酐加氢制备丁二酸酐的加氢反应器，其特征在于，该加氢反应器(2)设置两层催化剂床层，两层催化剂床层之间设置换热器(4)，用于从下层催化剂床层出来的反应物料，引出加氢反应器，经换热器(4)换热之后，再返回上层催化剂床层继续进行加氢反应。
9.根据权利要求8所述的反应器，其中，在所述加氢反应器的出料端设置气液分离器(3)，气液分离器的气相出口与加氢反应器的气相进口连通，气液分离器的液相出口与加氢反应器的液相进料口连通；
更优选气液分离器的气相出口与加氢反应器的气相进口连通的管线上设置循环气体冷却器；
更优选气液分离器的液相出口与加氢反应器的液相进料口连通的管线上设置液相冷却器。
10.根据权利要求8或9所述的反应器，其中，
优选加氢反应器包括底部液相进料口、下部气相进口，顶部出料口；和/或
每层催化剂床层下面均设置有气液分布器；和/或
所述加氢反应器包括顺酐原料分配器，用于将原料分成至少两股，一股与加氢反应器的部分液相出料进料至下段催化剂床层，另一股与换热后的下段催化剂床层的加氢反应物料进料至上段催化剂床层。
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