CN116004282B - 一种生产高烟点喷气燃料的加氢裂化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产高烟点喷气燃料的加氢裂化方法，蜡油原料油进行加氢精制，其反应流出物与加氢柴油混合后进行加氢裂化后，得到高烟点喷气燃料，以蜡油原料油和加氢柴油的总重量为基准，加氢柴油的重量分数为5～40％，所述高烟点喷气燃料的烟点大于25mm，芳烃含量大于8体积％。本发明在相同的二次加工油掺炼比例下，可得到更高收率的喷气燃料，且烟点更高。
Description
技术领域
本发明涉及烃类原料处理技术领域，具体涉及一种生产高烟点喷气燃料的加氢裂化方法。
背景技术
喷气燃料组成中最理想的组分是单环环烷烃和分支链烷烃，它们具有优良的燃烧性、热安定性和低温流动性。芳烃含量及烟点是喷气燃料的两个重要指标：芳烃的氢含量低、燃烧性能不好，此外，其含量高时对以聚合物弹性体为材料的密封件有负面影响，故喷气燃料标准对其含量的上限加以限制，但芳烃含量较低的喷气燃料，其热值较低，影响了其使用性能，近来也对部分喷气燃料芳烃含量的下限进行了限制。烟点又称无烟火焰高度，是在特制的灯中测定燃料火焰不冒烟时的最大高度，用毫米为单位表示，烟点越高，燃料生成积炭的倾向性越小。一般情况下，芳烃含量和烟点这两个指标呈负相关关系，芳烃含量越高，烟点越低。
炼油工业主要通过以下三种方法生产喷气燃料：(1)以富含芳烃的直馏煤油馏分或二次加工所得的煤油馏分为原料的深度加氢处理法，该方法可显著降低硫、氮和芳烃含量，但是耗氢量大，生产成本高；(2)选择适当原油的直馏煤油馏分为原料，在密度、燃烧性能等指标基本符合要求的情况下，采用非加氢加工工艺或加氢工艺进行加工，以脱除硫醇、降低酸值并改善颜色和安定性，获得合格的喷气燃料，此方法生产成本低，是目前应用最多的方法，但是该方法受原料的限制，只有适当原油所得到的直馏煤油才能适用；(3)以减压瓦斯油、焦化蜡油、直馏柴油等比煤油馏分更为重质的烃为原料的加氢裂化方法生产喷气燃料，此法虽然投资、操作费用高，但可不受炼油企业原油加工能力限制，重劣质原料转化为喷气燃料，由于其芳烃含量低，烟点显著优于前两种方法。
采用加氢裂化方法生产的喷气燃料的烟点与压力等级有密切关系。加氢裂化装置压力越高，原料芳烃饱和约明显，所得喷气燃料烟点越高；中压条件下芳烃饱和深度低，对喷气燃料烟点影响较大，需要在特有原料、工艺或催化剂条件下才能得到优质产品。加氢裂化原料性质对喷气燃料油分的芳烃也存在显著影响，石蜡基原料通常可得到烟点在30mm左右的喷气燃料馏分，但芳烃含量往往小于3v％，环烷基原料得到的喷气燃料馏分烟点约20mm左右，中间基原料虽然烟点可达到25mm左右，但芳烃含量达到8v％以上也较为困难。
催化裂化柴油富含芳烃，其中主要为多环芳烃。由于催化裂化柴油密度高、十六烷值低、氮含量高，往往需要通过柴油加氢改质将其转化为柴油调和组分。目前是将劣质的催化裂化柴油通过选择性加氢，保留其单环芳烃结构，进一步通过加氢裂化或催化裂化等手段将其转化为富含烷基苯类的产品可提高辛烷值或增加芳烃料收率。
CN102399586B公开了一种生产喷气燃料的中压加氢裂化方法。该方法在中等压力等级下，通过回炼加氢裂化煤油馏分提高其产品质量，但煤油馏分收率较低，能耗高，且对原料要求比较严格，加工相对优质的原料得到烟点大于25mm的喷气燃料。
CN106520197B公开了一种由劣质原料油生产航煤的加氢裂化方法。该方法将劣质原料经加氢精制和加氢裂化反应后，得到的煤油馏分经煤油分馏塔进一步分离，得到轻、重煤油馏分，将重煤油馏分循环回炼，可将双环环烷烃和部分重质芳烃转化，以改善喷气燃料产品质量。该方法虽然可以提高喷气燃料烟点，但对重馏分转化后，喷气燃料馏分收率减少，气态烃及轻石脑油收率增加，能耗和化学氢耗均有所提高。
CN109705900A公开了一种由柴油馏分最大量生产航煤和化工原料的方法。该方法以直馏柴油或焦化柴油为原料，经加氢精制和加氢裂化反应后得到石脑油、航煤和柴油等馏分，柴油馏分循环回裂化反应区进一步增产航煤馏分。该方法以柴油馏分为原料，得到的航煤馏分烟点高，芳烃含量低。
CN109266390A公开了一种加氢裂化多产航煤的方法。该方法将采用两段流程，将原料加氢精制后分离、分馏，得到的柴油和尾油馏分进入加氢裂化反应区，实现增产航煤和改善航煤产品质量的目的。该方法采用两段全循环流程，可提高航煤馏分收率并改善烟点，但由于将富含链烷烃的柴油和尾油全部转化，其航煤馏分芳烃含量有限。
发明内容
本发明是为了解决现有加氢裂化技术生产喷气燃料时，喷气燃料馏分烟点与芳烃含量之间的矛盾问题，本发明能提供一种同时获得高芳烃含量、高烟点的喷气燃料的方法。
本发明提供了一种生产高烟点喷气燃料的加氢裂化方法，蜡油原料油和氢气混合后进入加氢精制反应器与加氢精制催化剂接触进行反应，加氢精制反应器的反应流出物与加氢柴油混合后进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂接触进行反应，加氢裂化反应器的反应流出物经分离后，至少得到高烟点喷气燃料；加氢柴油的密度为0.85～0.94g/cm3，馏程范围为165～350℃，以加氢柴油的质量为基准，加氢柴油中环状烃的质量分数为80％～95％，总芳烃的质量分数至少为60％，单环芳烃含量占总芳烃含量的50％以上；以蜡油原料油和加氢柴油的总重量为基准，加氢柴油的重量分数为5～40％；所述高烟点喷气燃料的烟点大于25mm，芳烃含量大于8体积％。
在本发明中，蜡油原料油的馏程范围为300～600℃，密度为0.88～0.97g/cm3，选自常压蜡油、减压蜡油、加氢蜡油、焦化蜡油、脱沥青油中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，加氢柴油中，单环芳烃含量占总芳烃含量的60％以上；加氢柴油的硫含量为1～2000μg/g，氮含量为1～200μg/g。
在本发明的一种实施方式中，加氢柴油是指加氢催化柴油、渣油加氢柴油、煤焦油加氢柴油中的一种或几种；所述加氢催化柴油为来自催化柴油加氢装置的加氢后柴油馏分，或是来自LTAG工艺加氢单元的加氢后柴油馏分。本发明优选加氢柴油为加氢催化柴油。
蜡油原料油在加氢精制反应器中，主要进行加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃饱和等反应，为保证下游含分子筛的加氢裂化催化剂活性及稳定性，以加氢精制反应器液体流出物为基准，有机氮含量小于20μg/g。
在本发明的一种实施方式中，加氢精制反应器的反应条件为：氢分压10.0～18.0MPa，反应温度300～450℃，氢油体积比400～2000Nm3/m3，液时体积空速0.2～3.0h-1。
在本发明的一种实施方式中，所述加氢精制催化剂是负载型催化剂，载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属和/或至少一种选自第VIII族金属；所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼/或钨，以加氢精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述第VIII族金属的含量为1～10重量％，所述第VIB族金属的含量为10～45重量％，优选，活性金属组分选自镍、钼和钨金属中的两种或三种。
加氢精制反应器的反应流出物与加氢柴油的混合物进入加氢裂化反应器，在优选的情况下，接触加氢裂化催化剂的反应混合物中，芳烃含量至少为25％，有机氮含量小于20μg/g。
由于催化裂化柴油富含芳烃，芳烃含量通常在70重量％以上，其中多环芳烃占芳烃总量的60％以上，氮含量为500μg/g～2000μg/g。如果将催化裂化柴油直接进入本发明的加氢精制反应器，由于较高氢分压的存在，会使得催化裂化柴油的芳烃饱和程度较高，导致大部分芳烃被完全饱和，加氢精制反应器液相产物的总芳烃含量会小于30w％。
现有的催化裂化柴油加氢装置，以及LTAG工艺加氢单元的压力等级为4～10MPa，属于中等压力范围。在此压力范围内，催化裂化柴油通过选择性加氢可得到的富含单环芳烃的加氢催化柴油，总芳烃含量大于60重量％，单环芳烃含量占总芳烃含量的50重量％以上，优选60重量％以上，且单环芳烃中含有大量由双环芳烃经部分饱和得到的四氢萘结构烃类，该结构分子在加氢裂化工艺条件下可通过对饱和环的开环，得到烷基苯类产物。
本发明的发明人通过深入研究发现，基于加氢催化柴油烃结构的碳数分布，萘类结构的双环芳烃主要集中在C11～C15，即萘环上具有1～5个碳数的单个或多个取代基，该结构通过本发明的方法转化后，可得到11～15个碳数的烷基苯，该馏分范围主要集中于185℃～260℃，属于喷气燃料馏分段，因此，能够在大幅度提高该馏分段芳烃含量的同时，对其烟点产生有限的负影响。
在本发明的一种实施方式中，加氢裂化反应器的反应条件为：氢分压10.0～18.0MPa，反应温度300～420℃，液时体积空速为0.4～4.0h-1。
催化柴油在中压条件下部分加氢后，氮含量通常在1μg/g～200μg/g，当加氢催化柴油与加氢精制段流出物混合后的氮含量在20μg/g以上时，为避免加氢裂化催化剂裂化活性受到影响，在加氢裂化催化剂上部装填部分加氢精制催化剂，以将接触加氢裂化催化剂的混合烃的氮含量降至20μg/g以内。
在本发明的一种实施方式中，加氢裂化反应器装填加氢裂化催化剂、后精制催化剂；加氢裂化反应器中，加氢裂化催化剂与后精制催化剂的体积比为1:30～1:1。
在本发明的一种实施方式中，加氢裂化反应器装填加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、后精制催化剂；加氢裂化反应器中，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比为1:20～1:5，加氢裂化催化剂与后精制催化剂的体积比为1:30～1:1。
在本发明的一种实施方式中，加氢精制反应器与加氢裂化反应器中催化剂的总体积比为4:1～1:4。
在本发明的一种实施方式中，所述的加氢裂化催化剂是由一种载体和负载在载体上的第VIII族金属和/或第VIB族金属催化剂，所述载体包括氧化铝、分子筛；所述分子筛为Y型分子筛、β型分子筛中的一种或几种；所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼/或钨；以加氢裂化催化剂整体为基准，氧化铝为30重量％～72重量％，分子筛为1重量％～30重量％，以氧化物计，第VIB族金属为15重量％～35重量％，第VIII族金属为2重量％～8重量％。
在本发明的一种实施方式中，后精制催化剂是负载型催化剂，载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属和/或至少一种选自第VIII族金属；所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼/或钨，以后精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述第VIII族金属的含量为1～10重量％，所述第VIB族金属的含量为10～45重量％。
加氢裂化反应后的混合物流经分离、分馏，得到干气、液化气、石脑油、高烟点喷气燃料、柴油和尾油馏分。在本发明中，高烟点喷气燃料的初馏点为140～165℃，终馏点为230～270℃，芳烃含量不大于25体积％。
由于加氢催化柴油与加氢精制蜡油相比分子尺寸较小，且单环芳烃加氢饱和速率较低，因此烷基苯结构在加氢裂化反应中能够得到较大比例的保留，减少双环烷烃结构的生成，有利于生产高芳烃高烟点喷气燃料。
本发明的优点在于，将在中压条件下部分饱和的催化柴油与高压条件下深度饱和的加氢蜡油混合后作为加氢裂化段的混合原料，在满足低氮含量的同时，较大程度的保留了原料中的芳烃，使其传递到喷气燃料馏分中，得到高烟点高芳烃含量的优质喷气燃料。相比常规的蜡油馏分与催化柴油混合原料经加氢精制、加氢裂化得到的喷气燃料，具有在相同催化柴油掺炼比例的情况下，得到的喷气燃料的芳烃更高、烟点相当的特点。
与现有技术相比，本发明在相同的二次加工油掺炼比例下，可得到更高收率的喷气燃料馏分，且喷气燃料馏分为烟点大于25mm，芳烃含量大于8体积％的高烟点喷气燃料。
附图说明
图1是本发明提供的生产高烟点喷气燃料的加氢裂化方法的其中一个实施方式的示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
图1是本发明提供的生产高烟点喷气燃料的加氢裂化方法的其中一个实施方式的示意图。如图1所示，来自管线1的蜡油馏分与来自管线22的富氢气体混合进入加氢精制反应器2，与加氢精制催化剂接触，主要进行脱硫、脱氮以及芳烃饱和反应。加氢精制反应器2的反应流出物与来自管线3的加氢催化柴油混合后，经管线4进入加氢裂化反应器5，依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂和后精制催化剂接触，得到的气液混合物流经管线6进入高压分离器7，酸性水经管线8外排，富氢气体进入循环氢压缩机9升压，升压后的汽提与来自管线21的新氢混合，作为补充氢和冷氢使用。高分液相经管线10进入低压分离器11，低分气经管线12排出，酸性水经管线13外排，低分液相经管线14进入分馏塔15进行分离。分离得到轻石脑油经管线16抽出；分离所得的重石脑油馏分经管线17抽出；分离得到的喷气燃料馏分经管线18抽出；分离得到的柴油馏分经管线19抽出；分离所得的尾油馏分经管线20出装置。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。
在实施例和对比例中，喷气燃料的烟点通过GB/T 382《煤油和喷气燃料烟点测定方法》得到；喷气燃料的芳烃含量通过GB/T 11132《液体石油产品烃类的测定(荧光指示剂吸附法)》得到。
实施例中加氢精制催化剂A的商品牌号为RN-410，加氢精制催化剂B的商品牌号为RS-2100，加氢裂化催化剂C的商品牌号为RHC-220，加氢裂化催化剂D的商品牌号为RHC-133，以上催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司生产。
实施例中所用的原料油E和原料油F为加氢催化柴油，来自催化裂化柴油加氢装置，原料油G为催化柴油，原料油H和原料油I为减压蜡油，其性质列于表1。从表1可以看出，加氢催化柴油原料E和F的总芳烃含量达到70％以上，其中单环芳烃占总芳烃含量70％以上。原料油G总芳烃含量82.5％，单环芳烃占总芳烃含量33.4％，是常规的催化柴油。原料油H和原料油I为常规的减压蜡油，原料油I相比原料油H更为劣质。
实施例1
原料油H与氢气混合后进入加氢精制反应器与加氢精制催化剂A接触反应，反应流出物与原料油E混合，进入加氢裂化反应器先后与加氢裂化催化剂C和后精制催化剂A接触反应，其反应流出物经分离分馏得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油馏分。反应条件如表2所示，加氢裂化反应器进料组成、产品收率和性质如表3所示。
对比例1
原料油E与H的混合油与氢气一起依次进入加氢精制和加氢裂化反应器，先后与加氢精制催化剂A、加氢裂化催化剂C和后精制催化剂A接触反应，反应流出物经分离分馏得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油馏分。反应条件如表2所示，产品收率和性质如表3所示。
对比例2
原料油G与H的混合油与氢气一起依次进入加氢精制和加氢裂化反应器，先后与加氢精制催化剂A和加氢裂化催化剂C接触反应，反应流出物经分离分馏得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油馏分。反应条件如表2所示，产品收率和性质如表3所示。
对比例3
原料油H与氢气混合后依次进入加氢精制和加氢裂化反应器，先后与加氢精制催化剂A和加氢裂化催化剂C接触反应，反应流出物经分离分馏得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油馏分。反应条件如表2所示，产品收率和性质如表3所示。
实施例2
原料油H与氢气混合后进入加氢精制反应器与加氢精制催化剂A接触反应，反应流出物与原料油F混合，进入加氢裂化反应器先后与加氢精制催化剂A和加氢裂化催化剂D、后精制催化剂A接触反应，其反应流出物经分离分馏得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油馏分。反应条件如表4所示，加氢裂化反应器进料组成、产品收率和性质如表5所示。
实施例3
原料油I与氢气混合后进入加氢精制反应器与加氢精制催化剂B接触反应，反应流出物与原料油F混合，进入加氢裂化反应器先后与加氢精制催化剂B和加氢裂化催化剂D、后精制催化剂B接触反应，其反应流出物经分离分馏得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油馏分。反应条件如表4所示，加氢裂化反应器进料组成、产品收率和性质如表5所示。
实施例4
原料油I与氢气混合后进入加氢精制反应器与加氢精制催化剂B接触反应，反应流出物与原料油F混合，进入加氢裂化反应器先后与加氢精制催化剂B和加氢裂化催化剂D、后精制催化剂B接触反应，其反应流出物经分离分馏得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油馏分。反应条件如表4所示，加氢裂化反应器进料组成、产品收率和性质如表5所示。
由实施例和对比例可以看出，采用本发明提供的方法，通过在加氢裂化反应器入口掺炼加氢催化柴油可以在常规工艺流程下，直接得到高烟点高芳烃含量的喷气燃料。相比相同条件下加工直馏蜡油的加氢裂化技术，具有更高的芳烃含量和烟点，相比直馏蜡油与催化柴油混合原料依次经过加氢精制反应器和加氢裂化反应器，其喷气燃料产品烟点更高、芳烃含量更高，可满足同时要求烟点下限和芳烃含量下限特殊喷气燃料的要求。
表1
表2
表3
表4
表5
Claims (14)
1.一种生产高烟点喷气燃料的加氢裂化方法，蜡油原料油和氢气混合后进入加氢精制反应器与加氢精制催化剂接触进行反应，加氢精制反应器的反应流出物与加氢柴油混合后进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂接触进行反应，接触加氢裂化催化剂的反应混合物中，芳烃含量至少为25％，有机氮含量小于20μg/g，加氢裂化反应器的反应流出物经分离后，至少得到高烟点喷气燃料；加氢柴油的密度为0.85～0.94g/cm3，馏程范围为165～350℃，以加氢柴油的质量为基准，加氢柴油中环状烃的质量分数为80～95％，总芳烃的质量分数至少为60％，单环芳烃含量占总芳烃含量的50％以上；以蜡油原料油和加氢柴油的总重量为基准，加氢柴油的重量分数为5～40％；
高烟点喷气燃料的初馏点为140～165℃，终馏点为230～270℃，高烟点喷气燃料的烟点大于25mm，芳烃含量大于8体积％，不大于25体积％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，蜡油原料油的馏程范围为300～600℃，密度为0.88～0.97g/cm3，选自常压蜡油、减压蜡油、加氢蜡油、焦化蜡油、脱沥青油中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢柴油中，单环芳烃含量占总芳烃含量的60％以上；加氢柴油的硫含量为1～2000μg/g，氮含量为1～200μg/g。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，加氢柴油是指加氢催化柴油、渣油加氢柴油、煤焦油加氢柴油中的一种或几种；所述加氢催化柴油为来自催化柴油加氢装置的加氢后柴油馏分，或是来自LTAG工艺加氢单元的加氢后柴油馏分。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制反应器的反应条件为：氢分压10.0～18.0MPa，反应温度300～450℃，氢油体积比400～2000Nm3/m3，液时体积空速0.2～3.0h-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂是负载型催化剂，载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属和/或至少一种选自第VIII族金属；所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼和/或钨。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，以加氢精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述第VIII族金属的含量为1～10重量％，所述第VIB族金属的含量为10～45重量％。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，活性金属组分选自镍、钼和钨金属中的两种或三种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢裂化反应器的反应条件为：氢分压10.0～18.0MPa，反应温度300～420℃，液时体积空速为0.4～4.0h-1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢裂化反应器装填加氢裂化催化剂、后精制催化剂；加氢裂化反应器中，加氢裂化催化剂与后精制催化剂的体积比为1:30～1:1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢裂化反应器装填加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、后精制催化剂；加氢裂化反应器中，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比为1:20～1:5，加氢裂化催化剂与后精制催化剂的体积比为1:30～1:1。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制反应器与加氢裂化反应器中催化剂的总体积比为4:1～1:4。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂是由一种载体和负载在载体上的第VIII族金属和第VIB族金属催化剂，所述载体包括氧化铝、分子筛；所述分子筛为Y型分子筛、β型分子筛中的一种或两种；所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼和/或钨；以加氢裂化催化剂整体为基准，氧化铝为30重量％～72重量％，分子筛为1重量％～30重量％，以氧化物计，第VIB族金属为15重量％～35重量％，第VIII族金属为2重量％～8重量％。
14.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，后精制催化剂是负载型催化剂，载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属和至少一种选自第VIII族金属；所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼和/或钨，以后精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述第VIII族金属的含量为1～10重量％，所述第VIB族金属的含量为10～45重量％。
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