CN115991626A - 高炔碳四尾气的处理方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石油化工领域，公开了一种高炔碳四尾气的处理方法及其应用，该方法包括以下步骤：(1)将包含有高炔碳四尾气的原料和N‑甲基吡咯烷酮的混合物料与氢气接触，在催化加氢反应条件下进行加氢反应，得到含有反应产物的混合物；(2)将含有反应产物的混合物经分离分别得到气相回收物流和反应产物。该方法以增产丁二烯为主要目的，采用NMP稀释的高炔碳四作为加氢原料，提高了加氢催化剂的活性和选择性，延长了加氢催化剂的使用寿命，加氢产物中丁二烯含量高，使碳四馏分得到更加合理地利用。

Description

高炔碳四尾气的处理方法及其应用

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种高炔碳四尾气的处理方法及其应用。

背景技术

石脑油蒸汽裂解法制备乙烯过程中，碳四烃的产率可达乙烯产量的20％-25％。裂解混合碳四中含有40-60重量％左右的1,3-丁二烯，0.5-2.0重量％的乙烯基乙炔(VA)和乙基乙炔(EA)，其余组分为丁烷、丁烯和少量的1,2-丁二烯、碳三和碳五，其中最有价值的组分为1,3-丁二烯。

工业上通过二段溶剂萃取精馏和直接精馏的工艺对裂解混合碳四进行精制得到丁二烯产品，丁二烯收率通常为97-98.5％。分离出来的炔烃除含有20-40wt％的VA和EA外，还含有3-60wt％的1,3-丁二烯，这股物料就是所谓的高炔碳四，在工业生产中，出于安全因素的考虑，通常用碳四馏份稀释后做火炬处理，造成资源浪费和环境污染。

采用选择加氢方法对高炔碳四进行处理，是避免资源浪费和环境污染的一个很好的途径。即利用选择加氢催化剂通过加氢反应将C4物流中的炔烃转化为丁二烯，丁烯和少量的丁烷，该加氢反应为放热反应，反应过程中放出大量的热量会导致催化剂床层温度急升，另外，由于C4物流中乙烯基乙炔和丁二烯等物质极不稳定，在催化剂上还易发生聚合反应，从而导致催化剂结焦失活。加氢反应放热引起反应温度的提高，反应温度的提升又会进一步加快聚合物沉积的速度，这种炔烃选择加氢工艺操作不仅极不安全而且催化剂的寿命很短。如果C4物流中炔烃和丁二烯浓度更高，后果将会更严重。因此，选择合适的选择加氢除炔工艺非常重要。

现有的高炔碳四选择加氢工艺流程见图2。将来自丁二烯抽提装置的高炔烃C4和氢气1以及循环物流4充入一段或几段串联的反应器I，使高炔烃的C4物流转变成含低浓度炔烃的C4物流，如采用几段串联的反应器，则须在各反应器段间设置冷却器并配入适量的氢气。加氢后的物流3送入汽液分离罐II，汽液分离罐液体物流的一部分物流4通过泵循环回第一段/前几段反应器I的入口用于对高炔碳四2的稀释，另一部分物流5即为加氢产品，可作为丁二烯抽提装置的原料。汽液分离罐出的不凝气相物流6去回收系统。

CN110963878A公开了一种C4炔烃尾气的回收方法，该C4炔烃尾气是由DMF法1,3-丁二烯抽提装置产生的，该C4炔烃尾气中的杂质包括：丁二烯二聚物、溶剂DMF及水，包括以下步骤：(1)尾气液化：C4炔烃尾气经压缩机一段和压缩机一段的二级压缩升压；(2)杂质脱除：S1、压缩机二段冷却器出料进入压缩机二段排出缓冲罐脱杂得到液化的C4炔烃物料；S2、液化的C4炔烃物料与抽余碳四混合后脱杂得到聚结器出料；(3)加氢反应：聚结器出料与氢气混合后进行选择性加氢反应；(4)脱轻组分：加氢后的物料脱轻，一部分送至反应器入口作为循环稀释剂，一部分送至产品冷却器中冷却得到加氢产品送至混合C4储罐。

CN108927173A公开了一种炔烃加氢选择性催化剂及其制备方法和应用。催化剂由活性组分、助催化组分及载体构成，活性组分为钯，并添加了旨在提高催化剂加氢稳定性及选择性的助催化组分，助催化组分采取不同方式引入到催化剂中，实现对催化剂表面酸性的合理调控并促进活性组分钯的分散，以形成更多的活性位点。本发明催化剂适用于含炔烃物料的选择性加氢，尤其适用于丁二烯抽提装置排放的高炔烃含量碳四物料的选择性加氢，将乙烯基乙炔和乙基乙炔转化为丁二烯和丁烯，加氢产品返回原料储罐或丁二烯抽提装置回收丁二烯和丁烯。本发明催化剂加氢反应条件温和，活性和选择性高，尤其稳定性好，运转周期长，适用于高炔烃含量物料加氢。

CN107522587B公开了一种混合碳四中炔烃选择性加氢回收1,3-丁二烯的方法，包括如下步骤：选择超重力反应器；将氢气和混合碳四物料输入进料腔内进行气液两相高效混合，使难溶性氢气在混合碳四中分散成大量的纳微米气泡，氢气在混合碳四中的溶解度达到过饱和，形成气液混合物；将气液混合物通过液体分布器输送进入超重力反应器，在含有催化剂和填料的转子中进行气液固催化加氢反应过程；反应产物和未反应的氢气离开反应器，产物经过冷凝器降至室温，后进入气液分离罐，氢气从上部采出，液相产物从气液分离罐下部采出；该方法使用的反应器可使难溶性氢气在液相溶解度达到过饱和，高效利用氢气，强化气液固相传质，丁二烯产率≧80％。

上述发明从工艺流程和加氢催化剂两方面做出一些优化，但实质上还是以碳四和炔烃为原料，在加氢催化剂存在下于固定床反应器中进行加氢反应，在实际的工艺中，催化剂的使用周期和使用寿命均较短，对加氢方法并没有做出实质的改进。

此外，本发明的发明人通过研究发现，在现有技术中，随着反应的进行，沿物料进料方向的催化剂床层温度因反应放出的热量而提高，在较高的反应温度下，过度加氢反应造成产物选择性下降，不饱和碳四的聚合会堵塞催化剂孔道、覆盖活性中心，导致催化剂使用周期和寿命下降。

因此，如何提供一种新的工艺，提高工艺应用中催化剂的使用周期和使用寿命，是目前需要解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术问题，本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种高炔碳四尾气的处理方法及其应用，该方法以增产丁二烯为主要目的，采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释的高炔碳四作为加氢原料，提高了加氢催化剂的活性和选择性，延长了加氢催化剂的使用寿命，加氢产物中丁二烯含量更高，使碳四馏分得到更加合理地利用。

本发明的目的之一是提供一种高炔碳四尾气的处理方法，包括以下步骤：

(1)将包含有高炔碳四尾气的原料和N-甲基吡咯烷酮的混合物料与氢气接触，在催化加氢反应条件下进行加氢反应，得到含有反应产物的混合物；

(2)将含有反应产物的混合物经分离分别得到气相回收物流和反应产物。

根据所述高炔碳四尾气来源适用范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述高炔碳四尾气来自于丁二烯抽提二萃阶段中的炔烃洗涤环节排出的含有碳四炔烃的残余馏分，优选主要来自丁二烯抽提装置的二萃部分炔烃洗涤塔排出的含有高浓度乙烯基乙炔和乙基乙炔的残余馏分。

根据本发明，所述高炔碳四尾气的组分含量选择范围较宽，优选地，以碳四组分的重量百分比归一计，所述高炔碳四尾气中包含有0-5重量％的丁烯，3-60重量％的1,3-丁二烯，20-50重量％的碳四炔烃。除此之外，所述高炔碳四尾气中还可以含有其他的组分，例如，正丁烷、异丁烷、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异丁烯、1,2-丁二烯，这些组分的含量对选择加氢反应的影响较小，所以，对于这些组分的具体的含量，本发明没有特别的限制。

根据本发明，所述碳四炔烃选择范围较宽，优选地，所述碳四炔烃包括乙烯基乙炔和/或乙基乙炔，即乙烯基乙炔和乙基乙炔共同存在，或者是乙烯基乙炔和乙基乙炔中的一种。

N-甲基吡咯烷酮和含有高炔碳四尾气的原料的用量比的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，高炔碳四和NMP混合后进入选择加氢反应器I，为提高催化剂在加氢反应的中的活性和选择性，N-甲基吡咯烷酮和含有高炔碳四尾气的原料的质量比为(0.1-40)：1，优选为(1-20)：1，进一步优选为(2-10)：1。在此优选的实施方式中，加氢产品中丁二烯的含量更高，丁二烯选择性更好，加氢催化剂的使用寿命和使用周期更长。

根据本发明，N-甲基吡咯烷酮和含有高炔碳四尾气的原料的质量比为(0.1-40)：1，优选为(1-20)：1，进一步优选为(2-10)：1，例如可以为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1.以及2-10之间的任意值或任意两数的区间与1之比。

在本发明一种优选的实施方式中，以包含有高炔碳四尾气的原料的总重量为100％计，反应前含有高炔碳四尾气的原料中乙烯基乙炔含量为1-6重量％，优选为2-4重量％；在此优选的实施方式中，能够更有效地降低温升，提高加氢催化剂的使用寿命和使用周期。

根据本发明，优选地，所述加氢反应的过程在混合物料的连续进料下进行。在连续的进料情况下，混合物料能够对催化剂进行持续的冲刷，可以进一步保持催化剂的催化活性和选择性，相较现有技术，提高了催化剂的活性和选择性，并进一步延长了催化剂的使用寿命和周期。

高炔碳四尾气的原料中乙烯基乙炔含量可以通过稀释进行控制，对于稀释物料的来源，本发明没有特别的限制。在上述加氢反应中采用的加氢处理条件下，加氢后的碳四馏分中仅含有少量炔烃，可返回作为丁二烯抽提装置的原料。优选经选择加氢反应后得到加氢产物，部分加氢产物作为循环物流返回加氢反应器入口，以稀释高炔碳四中炔烃的浓度，剩余部分作为产品采出。

在本发明一种优选的实施方式中，该方法还包括步骤(3)：将步骤(2)得到的一部分反应产物作为循环物料返至步骤(1)，以在加氢前对步骤(1)中高炔碳四尾气中的炔烃进行稀释；其他反应产物采出。这样，不需要额外通入稀释气，在本发明的工艺流程中，即可实现对高炔碳四尾气的稀释，将原料中乙烯基乙炔含量控制在优选的范围内，工艺过程更加经济。

根据本发明，对于所述催化加氢反应条件，选择范围较宽。在本发明一种优选的实施方式中，所述催化加氢反应条件包括：加氢反应的温度为20-80℃。

根据本发明，反应前氢气与混合物料中炔烃含量的摩尔比也可以在较宽的范围内调整。在本发明一种优选的实施方式中，反应前氢气与混合物料中炔烃含量的摩尔比为(0.5-2)：1。

根据本发明，所述催化加氢反应压力的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，反应压力为0.6-4MPa；优选地，液体空速为1-100h^-1。

根据本发明，选择加氢反应器中采用的加氢处理条件可根据被处理的碳四馏分物流的组成性质和NMP配入的比例而适当变化，温度要尽可能低，以进一步防止碳四馏分中不饱和烃的聚合。在本发明一种更加优选的实施方式中，条件包括：反应器入口温度为20-80℃，入口处氢气与混合物流中炔烃含量的摩尔比为0.5-2：1，反应压力为0.6-4MPa，液体空速为1-100h^-1。

根据本发明，所述催化加氢反应所用的催化剂可以为本领域常规的催化剂，在本发明一种优选的实施方式中，所述催化加氢反应所用的催化剂为负载型加氢催化剂，优选所述负载型加氢催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分以及任选的助剂。

对于负载型加氢催化剂的组分含量，选择范围较宽，优选地，在所述负载型选择加氢催化剂中，以催化剂的总重量为基准，以元素计的活性金属组分的含量可以为0.008-1重量％，优选为0.01-0.5％；以元素计，所述助剂的含量可以为0-10重量％。

根据本发明，所述活性金属组分的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述活性金属组分选自钯、铂、镍中的至少一种。

根据本发明，所述助剂的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述助剂选自钾、钠、锂、钙、镁、钡、氟、铜、银、金、锌、锡、铅、锰、铋、钼、锆和稀土元素中的至少一种。

根据本发明，所述载体的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、尖晶石、硅藻土、氧化钛、氧化锌、氧化锡和分子筛中的至少一种。

优选地，为了使所述负载型选择加氢催化剂具有活性更高、选择性更好和寿命更长的优点，所述负载型选择加氢催化剂中可以含有载体和负载在载体上的活性金属组分和助剂，所述活性金属组分中可以至少含有钯，所述助剂中可以至少含有银或铅，所述载体可以为氧化铝。

根据本发明，所述催化剂的堆密度、比表面积等参数选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述催化剂的堆密度为0.5-1.5g/cm³，和/或，比表面积为5-350m²/g。

根据本发明，在所述负载型选择加氢催化剂中，所述载体的形状可以为本领域的常规选择。例如，所述载体的形状可以为球形、柱形、三叶草形、齿形或者挤条状中的一种或多种。所述催化剂的堆密度可以为0.5-1.5g/cm³，当所述载体的形状为球形、柱形或挤条状时，所述催化剂的直径(球形直径或柱形直径或条形直径)可以为1-6mm，比表面积可以为5-350m²/g。

根据本发明，所述负载型选择加氢催化剂的制备方法可以为本领域技术人员所熟知的方法。所述制备方法，包括例如将包括所述活性组分在内的组分负载在催化剂载体上再焙烧的步骤；其中负载可以采用将包括活性组分溶液等组分浸渍或喷涂的方式负载在催化剂载体上。

根据本发明，为了实现所述高炔碳四中炔烃的选择加氢方法，该方法在包括一个选择加氢反应器I的反应设备中进行，该反应器为绝热式固定床反应器或列管式等温固定床反应器，反应物流向为从上向下或从下往上。

根据本发明，所述加氢技术可以采用适宜的反应器形式，例如，所述加氢反应器可以为绝热式或等温式固定床反应器，更优选地，所述固定床加氢反应器可以为鼓泡床反应器(物料从下往上流动)或滴流床反应器(物料从上往下流动)。

在本发明一种更加优选的实施方式中，如图1所示，高炔碳四中炔烃的选择加氢方法，该方法在一个固定床加氢反应器I中进行，该方法包括：将高炔碳四物流1与N-甲基吡咯烷酮3混合，用循环返回的循环物料5稀释后，再配入计量的氢气物流2，进入所述的加氢反应器I中进行选择加氢反应，得到加氢产物4，经分离罐II分离，其中部分加氢产物作为循环物料5返回加氢反应器入口，以稀释高炔碳四中炔烃的浓度，剩余部分作为产品6采出，气相回收物流7从上方采出。如图2所示，催化剂加氢反应不含有N-甲基吡咯烷酮3。

本发明的目的之二是提供一种前文所述的方法在对高炔碳四尾气中的炔烃进行选择加氢中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

(1)按照本发明的工艺进行催化加氢，所述加氢产品中乙烯基乙炔的含量不超过1.5重量％，优选不超过1.3重量％，乙烯基乙炔加氢生成1,3-丁二烯的选择性不低于50％，产物中1,3-丁二烯的含量显著增加。加氢产物中丁二烯含量增高，使碳四馏分得到更加合理地利用。

(2)加氢催化剂的使用寿命和使用周期明显增加。

(3)上述催化加氢工艺简单，可控，具有较高的推广应用价值。

之所以具有上述的优势，本发明的发明人通过研究发现，在现有技术中，沿物料进料方向，随着反应的进行，催化剂床层温度因反应放出的热量而提高，在较高的反应温度下，过度加氢反应造成产物选择性下降，不饱和碳四的聚合会堵塞催化剂孔道、覆盖活性中心，导致催化剂使用周期和寿命下降。

本发明在加氢工艺中添加了NMP，本发明的发明人意外地发现，加氢催化剂的使用寿命和使用周期明显增加，催化技术效果也优于现有技术，即高炔碳四馏分在NMP存在下进行加氢反应，不仅不会造成加氢催化的活性下降或失活，反而会提高1,3-丁二烯的选择性。通过进一步研究，本发明的发明人认为原因在于，由于NMP处于不断流动的状态，能够对催化剂表面的冲刷，催化剂表面的结焦量显著减少，不仅如此，NMP的添加还能够降低温升。

在本发明提供的方法中，高炔碳四原料物流和NMP物流混合后进行加氢反应，最终得到目标碳四馏分产品，因为碳四馏分被NMP稀释后炔烃浓度降低，这样可以大幅度降低加氢过程中的温升，抑制了过度加氢反应，提高了加氢催化剂的选择性，同时由于NMP对催化剂表面的持续冲刷，大大降低了聚合物在催化剂表面的沉积，可延长加氢催化剂的使用周期。

附图说明

图1是本发明提供的高炔碳四尾气中炔烃的选择加氢方法的流程示意图；

图2是对比例1中所述高炔碳四尾气中炔烃的选择加氢方法的流程示意图。

附图标记说明

1、高炔碳四物流

2、氢气物流

3、N-甲基吡咯烷酮

4、加氢产物

5、循环物料

6、产品

7、气相回收物流

I、选择加氢反应器

II、分离罐

具体实施方式

下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

以下各实施例和对比例中，碳四馏分中炔烃、烯烃和烷烃组分的含量通过购自于安捷伦公司的型号为7890的气相色谱分析仪测得；加氢产品中的炔烃、烯烃和烷烃组分的含量为扣除NMP和氢气含量后进行归一计算的重量百分含量。

以下各实施例和对比例中，各加氢反应器入口温度和出口温度均通过热电偶测定。

以下各实施例和对比例中，N-甲基吡咯烷酮来自市售。

实施例1

本实施例采用的原料为丁二烯抽提装置排出的高炔碳四尾气，具体含量见表1中高炔尾气对应的各组分的含量，催化剂采用钯-银负载型加氢催化剂，催化剂载体为Al₂O₃，活性金属组分含量为：钯0.3重量％，银0.15重量％；活性组分采用等体积浸渍法负载于载体，120℃烘干6hr，再于450℃的空气气氛中分解8hr；催化剂在使用前在反应器中于100-120℃通氢气还原4hr。采用如图1所示的工艺流程，加氢反应器为滴流床反应器，装填50ml催化剂。以来自丁二烯抽提装置的高炔碳四馏分原料的总重量为标准，2重量份的NMP与其混合进入选择加氢反应器I，即进入所述选择加氢反应器I的物料中NMP和高炔碳四馏分原料物流的进料量的重量比为2：1。选择加氢反应器I入口温度为42℃，压力为1.0MPa，入口处氢气与混合物流中炔烃含量的摩尔比为0.86：1，以碳四组分含量总和为100％计，反应器入口处乙烯基乙炔含量为3.12重量％，以反应器入口处碳四进料量为基准计算的液体空速(LHSV)为40h^-1；

按照以上条件进行加氢反应，反应混合物进入分离罐II，通过分离，在分离罐II上方得到气相回收物流，下方得到加氢产物，其中部分加氢产物作为循环物流返回加氢反应器入口，以稀释高炔碳四中炔烃的浓度，以将反应器入口处乙烯基乙炔含量控制在2％-4％目标范围内，剩余部分作为产品采出，结果见表1。

实施例2

本实施例采用与实施例1相同的高炔尾气和催化剂进行加氢反应。具体地，采用如图1所示的工艺流程，加氢反应器为滴流床反应器，装填50ml催化剂。以来自丁二烯抽提装置排出的高炔碳四原料的总重量为标准，4重量份的NMP与其混合进入选择加氢反应器I，即进入所述选择加氢反应器I的物料中NMP和高炔碳四馏分原料物流的进料量的重量比为4：1。选择加氢反应器I入口温度为42℃，压力为1.0MPa，入口处氢气与混合物流中炔烃含量的摩尔比为0.92：1，反应器入口处乙烯基乙炔含量为3.05重量％，以反应器入口处碳四进料量为基准计算的液体空速(LHSV)为40h^-1；后续的分离步骤与实施例1相同，结果见表1。

实施例3

本实施例采用与实施例1相同的碳四原料和催化剂进行加氢反应。具体地，采用如图1所示的工艺流程，加氢反应器为滴流床反应器，装填50ml催化剂。以来自烃类蒸汽裂解装置所产的丁二烯抽提装置排出的高炔碳四的总重量为标准，10重量份的NMP与其混合进入选择加氢反应器I，即进入所述选择加氢反应器I的物料中NMP和高炔碳四馏分原料物流的进料量的重量比为10：1。选择加氢反应器I入口温度为42℃，压力为1.0MPa，入口处氢气与混合物流中炔烃含量的摩尔比为0.90：1，反应器入口处乙烯基乙炔含量为2.98重量％，以反应器入口处碳四进料量为基准计算的液体空速(LHSV)为20h^-1；后续的分离步骤与实施例1相同，结果见表1。

实施例4

本实施例采用的原料与实施例1相同，催化剂采用钯-铅选择加氢催化剂，催化剂载体为Al₂O₃，活性金属组分含量为：钯0.3重量％，铅0.1重量％；活性组分采用等体积浸渍法负载于载体，120℃烘干6hr，再于450℃的空气气氛中分解8hr；催化剂在使用前在反应器中于100-120℃通氢气还原4hr。采用如图1所示的工艺流程，加氢反应器为鼓泡床反应器，装填50ml催化剂。以来自丁二烯抽提装置排出的高炔碳四的总重量为标准，10重量份的NMP与其混合进入选择加氢反应器I，即进入所述选择加氢反应器I的物料中NMP和高炔碳四馏分原料物流的进料量的重量比为10：1。选择加氢反应器I入口温度为42℃，压力为1.2MPa，入口处氢气与混合物流中炔烃含量的摩尔比为0.94：1，反应器入口处乙烯基乙炔含量为3.07重量％，以反应器入口处碳四进料量为基准计算的液体空速(LHSV)为40h^-1；后续的分离步骤与实施例1相同，结果见表1。

对比例1

本对比例采用与实施例1相同的高炔碳四尾气和催化剂。采用如图2所示的工艺流程，加氢反应器为滴流床反应器，装填50ml催化剂。选择加氢反应器I入口温度为40℃，压力为1.2MPa，入口处氢气与混合物流中炔烃含量的摩尔比为0.83：1，反应器入口处乙烯基乙炔含量为3.07重量％，以反应器入口处碳四进料量为基准计算的液体空速(LHSV)为40h^-1；后续的分离步骤与实施例1相同，结果见表1。

检测例

按照本发明前述的方法进行检测，上述实施例和对比例的反应原料(对应于高炔尾气)和结果列于表1。高炔尾气以所有碳四组分含量总和为100％，实施例以及对比例中产品中以所有碳四组分含量总和为100％计。

丁二烯的选择性的计算方法为：

表1

通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法，在高炔碳四中配入NMP后通过选择加氢反应器I，并合理选择循环比、进入选择加氢反应器的NMP与碳四馏分原料物流的流量比、氢/炔比、反应温度，提高了加氢催化剂的活性和选择性，并可延长加氢催化剂的使用寿命。加氢后目标碳四馏分产品中乙烯基乙炔的含量不超过1.3重量％，1,3-丁二烯的选择性不低于50％。

比较实施例1和对比例1可以看出，在总催化剂用量和高炔碳四原料处理量相同的情况下，实施例1的1,3-丁二烯选择性明显高于对比例1。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高炔碳四尾气的处理方法，包括以下步骤：

(1)将包含有高炔碳四尾气的原料和N-甲基吡咯烷酮的混合物料与氢气接触，在催化加氢反应条件下进行加氢反应，得到含有反应产物的混合物；

(2)将含有反应产物的混合物经分离分别得到气相回收物流和反应产物。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：

所述高炔碳四尾气来自于丁二烯抽提二萃阶段中的炔烃洗涤环节排出的含有碳四炔烃的残余馏分；

优选地，以碳四组分的重量百分比归一计，所述高炔碳四尾气中包含有0-5重量％的丁烯，3-60重量％的1,3-丁二烯，20-50重量％的碳四炔烃；

更优选地，所述碳四炔烃包括乙烯基乙炔和/或乙基乙炔。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：

N-甲基吡咯烷酮和含有高炔碳四尾气的原料的质量比为(0.1-40)：1，优选为(1-20)：1，进一步优选为(2-10)：1。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于包括：

以包含有高炔碳四尾气的原料的总重量为100％计，反应前含有高炔碳四尾气的原料中乙烯基乙炔含量为1-6重量％，优选为2-4重量％；

优选地，含有高炔碳四尾气的原料中乙烯基乙炔含量通过稀释高炔碳四尾气进行控制。

5.根据权利要求1-4之一所述的处理方法，其特征在于该方法还包括步骤(3)：将步骤(2)得到的一部分反应产物作为循环物料返至步骤(1)，以在加氢前对步骤(1)中高炔碳四尾气中的炔烃进行稀释；其他反应产物采出。

6.根据权利要求1-4之一所述的处理方法，其特征在于：

所述催化加氢反应条件包括：

加氢反应的温度为20-80℃；和/或，反应前氢气与混合物料中炔烃含量的摩尔比为(0.5-2)：1；和/或，反应压力为0.6-4MPa；和/或，液体空速为1-100h^-1。

7.根据权利要求1-4之一所述的处理方法，其特征在于：

所述催化加氢反应所用的催化剂为负载型加氢催化剂，所述负载型加氢催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分以及任选的助剂；

优选地，在所述负载型选择加氢催化剂中，以催化剂的总重量为基准，以元素计的活性金属组分的含量可以为0.008-1重量％，优选为0.01-0.5％；以元素计，所述助剂的含量可以为0-10重量％。

8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于：

所述活性金属组分选自钯、铂、镍中的至少一种；和/或，

所述助剂选自钾、钠、锂、钙、镁、钡、氟、铜、银、金、锌、锡、铅、锰、铋、钼、锆和稀土元素中的至少一种；和/或，

所述载体选自氧化铝、氧化硅、尖晶石、硅藻土、氧化钛、氧化锌、氧化锡和分子筛中的至少一种；和/或，

所述催化剂的堆密度为0.5-1.5g/cm³，和/或，比表面积为5-350m²/g。

9.根据权利要求1-4之一所述的处理方法，其特征在于：

所述加氢反应所用的加氢反应器为绝热式固定床反应器或列管式等温固定床反应器；优选地，反应物流向为从上向下或从下往上。

10.一种权利要求1-9中任一项所述的处理方法在对高炔碳四尾气中的炔烃进行选择加氢中的应用。

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