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CN109485535B - 碳四馏分中不饱和烃的全加氢方法 - Google Patents

碳四馏分中不饱和烃的全加氢方法 Download PDF

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CN109485535B
CN109485535B CN201710819764.7A CN201710819764A CN109485535B CN 109485535 B CN109485535 B CN 109485535B CN 201710819764 A CN201710819764 A CN 201710819764A CN 109485535 B CN109485535 B CN 109485535B
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Abstract

本发明公开了一种碳四馏分中不饱和烃的全加氢方法，该方法在包括一段加氢反应器(I)、二段加氢反应器(II)和汽液分离罐(III)的反应设备中进行，该方法包括：使第一股碳四馏分原料物流和来自汽液分离罐(III)的部分液相物料进入所述一段加氢反应器(I)中进行第一全加氢反应得到第一加氢碳四馏分，使第二股碳四馏分原料物流和所述第一加氢碳四馏分进入二段加氢反应器(II)进行第二全加氢反应得到第二加氢碳四馏分，使所述第二加氢碳四馏分进入所述汽液分离罐(III)进行汽液分离，分离得到的液相物料一部分返回所述一段加氢反应器(I)，另一部分液相物料为目标碳四馏分产品。本发明的方法有效节约稀释原料所需物料和能耗，经济性好。

Description

碳四馏分中不饱和烃的全加氢方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种碳四馏分中不饱和烃的全加氢方法。
背景技术
石脑油蒸汽裂解法制备乙烯过程中，碳四烃的产率可达乙烯产量的20％-25％。裂解混合碳四中含有40-60重量％左右的1,3-丁二烯，0.5-2.0重量％的乙烯基乙炔(VA)和乙基乙炔(EA)，其余组分为丁烷、丁烯和少量的1,2-丁二烯、碳三和碳五，期中除抽提丁二烯和部分丁烯以外，其余主要是作为燃料烧掉，化工利用率较低。因此充分利用碳四资源，对混合碳四或者是抽提双烯烃和部分单烯烃后的剩余碳四部分进行加氢处理，将不饱和碳四烃转化为饱和碳四烃，可以作为新的裂解原料来源。
将加氢后的碳四烷烃作为裂解原料，不仅拓宽了裂解原料的来源，而且在不增加企业原料消耗的情况下，就能实现增产乙烯的目标，即提高了碳四的利用率，又降低了乙烯生产成本，是提高企业的经济效益有效手段。加氢后的碳四烷烃由于烯烃含量低，还可以直接作为城市车用燃料，提供了处理副产碳四烃的新途径。
由于裂解混合碳四或者是抽提双烯烃和部分单烯烃后中的剩余碳四不饱和烃含量较高，不能对其直接进行饱和加氢，否则会因为剧烈的加氢反应造成反应器的飞温，或者造成催化剂表面的结焦而导致的催化剂活性快速下降。
专利申请CN103146428B公开了一种不饱和烃馏分的全加氢工艺：丁二烯装置抽提残余的碳四物料与H2进入两个串联的加氢反应器A，加氢反应器入口温度为30-45℃，反应压力为1-2.5MPa，液时空速为2-5h-1；加氢反应器内催化剂为氧化铝负载的钯基催化剂或者铜基催化剂，得到碳四物料A；碳四物料A与H2混合进入两个串联的加氢反应器B，反应温度为110-160℃，压力为3-5MPa，进料体积空速为3-6h-1；反应器内催化剂为氧化铝负载的高含镍基催化剂，得到烯烃含量小于2％的碳四物料B；该方法对丁二烯抽提后的碳四残余物料进行两段加氢后得到烯烃含量小于2％的可作为乙烯裂解料的碳四物料。该方法需要设置4个反应器，操作较为复杂。
专利申请CN102452879B公开了一种工业C4馏分加氢生产乙烯裂解料的方法，设置2个反应器，两个反应器内均装填非贵金属加氢精制催化剂，第一反应器流出物经过升温后进入第二反应器，第二反应器流出物得到的加氢后工业C4馏分部分循环与新鲜工业C4馏分原料混合进入第一反应器，加氢后工业C4馏分循环量与新鲜工业C4馏分原料的重量比为8-1：1。该发明方法可以将工业C4馏分加氢为高质量乙烯裂解原料，同时解决了工业C4馏分加氢中存在的放热量大，催化剂易结焦等问题。该方法是将加氢后工业C4馏分部分循环与新鲜工业C4馏分原料混合进入第一反应器，会造成第一反应器入口处不饱和碳四浓度较高，可能导致低聚物生成量较多。
专利申请CN102452880B公开了一种工业C4馏分加氢制备乙烯裂解料的方法，采用一段绝热反应器，反应器装填贵金属加氢精制催化剂，新鲜工业C4馏分原料与部分循环的加氢后产物混合进入反应器，部分循环的加氢后产物与新鲜工业C4馏分原料重量比为1-5：1，反应器入口温度为70-140℃。本发明方法可以将工业C4馏分加氢为高质量乙烯裂解原料，同时解决了工业C4馏分加氢中存在的放热量大，催化剂易结焦等问题。该方法采用单段绝热床反应器，可能会造成加氢后循环的碳四量较大。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种碳四馏分中不饱和烃的全加氢方法，该方法通串并联结合设计碳四馏分全加氢组合设备，合理调控碳四馏分全加氢过程，极大节省了循环物料的用量，大大降低了全加氢过程中的温升，提高了加氢催化剂的活性和选择性，并延长了加氢催化剂的使用寿命，节约稀释原料所需物料和能耗，经济性好，使碳四馏分得到合理利用。
为了实现上述目的，本发明提供一种碳四馏分中不饱和烃的全加氢方法，其特征在于，该方法在包括一段加氢反应器、二段加氢反应器和汽液分离罐的反应设备中进行，该方法包括：将碳四馏分原料物流分为两股，使第一股碳四馏分原料物流和来自汽液分离罐的部分液相物料进入所述一段加氢反应器中进行全加氢得到第一加氢碳四馏分，使第二股碳四馏分原料物流和所述第一加氢碳四馏分进入二段加氢反应器进行全加氢得到第二加氢碳四馏分，使所述第二加氢碳四馏分进入所述汽液分离罐进行汽液分离，分离得到的液相物料一部分返回所述一段加氢反应器，另一部分液相物料为目标碳四馏分产品，
其中，所述碳四馏分原料中不饱和烃的含量不少于20重量％，所述目标碳四馏分产品中不饱和烃的含量不超过2重量％。
在本发明中，发明人经过大量的科学研究发现，以含高浓度不饱和烃的碳四馏分作为加氢原料物流，通过带有循环管线的串并联结合的一段加氢反应器和二段加氢反应器，使含高浓度不饱和烃的碳四馏分原料物流并联进入一段加氢反应器和二段加氢反应器在催化剂的作用下通过全加氢反应除去不饱和烃并生成烷烃，大大降低了全加氢过程中的温升，提高了加氢催化剂的活性和选择性，并延长了加氢催化剂的使用寿命，节约稀释原料所需物料和能耗，对于工业装置而言，可采用较小的循环泵，降低设备投资和运行费用，经济性好，可处理不饱和烃含量较高的碳四馏分，加氢后目标碳四馏分产品中不饱和烃的含量不超过2重量％，烷烃的浓度较高，可作为优质的裂解原料，通过本发明提供的方法可使碳四馏分得到合理利用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明提供的碳四馏分中不饱和烃的全加氢方法的流程示意图；
图2是对比例1中所述碳四馏分中不饱和烃的全加氢方法的流程示意图。
附图标记说明
1、氢气物流 2、碳四馏分原料物流
2-1、进入一段加氢反应器的碳四馏分原料物流
2-2、进入二段加氢反应器的碳四馏分原料物流
3、一段加氢反应器入口的混合物料
3-1、一段加氢反应器入口的混合物料
3-2、二段加氢反应器入口的混合物料
4、第一加氢碳四馏分
4-1、第一加氢碳四馏分 4-2、第二加氢碳四馏分
5、来自汽液分离罐的部分液相物料
6、气相物料 I、一段加氢反应器
II、二段加氢反应器 III、汽液分离罐
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种碳四馏分中不饱和烃的全加氢方法，该方法在包括一段加氢反应器I、二段加氢反应器II和汽液分离罐III的反应设备中进行，该方法包括：将碳四馏分原料物流分为两股，使第一股碳四馏分原料物流和来自汽液分离罐III的部分液相物料进入所述一段加氢反应器I中进行全加氢得到第一加氢碳四馏分，使第二股碳四馏分原料物流和所述第一加氢碳四馏分进入二段加氢反应器II进行全加氢得到第二加氢碳四馏分，使所述第二加氢碳四馏分进入所述汽液分离罐III进行汽液分离，分离得到的液相物料一部分返回所述一段加氢反应器I，另一部分液相物料为目标碳四馏分产品，
其中，所述碳四馏分原料中不饱和烃的含量不少于20重量％，所述目标碳四馏分产品中不饱和烃的含量不超过2重量％。
在本发明提供的方法中，碳四馏分原料物流被分成两股，并且分别与加氢后的第一加氢碳四馏分和第二加氢碳四馏分经过气液分离得到的部分液相物料混合稀释之后再进行全加氢处理，最终得到目标碳四馏分产品，这样可以大幅度降低每一次全加氢过程中的温升，节约稀释原料所需物料和能耗，提高加氢催化剂的活性和选择性，并延长加氢催化剂的使用寿命。此外，采用本发明提供的方法可以对含有较高含量的不饱和烃的碳四馏分原料进行全加氢，获得目标产品的纯度较高。
根据本发明，为了实现所述碳四馏分中不饱和烃的全加氢方法，该方法在包括一段加氢反应器I、二段加氢反应器II和汽液分离罐III的反应设备中进行，其中，所述一段加氢反应器I、二段加氢反应器II和汽液分离罐III依次连通设置，所述一段加氢反应器I和二段加氢反应器II的进料口管路分别与氢气进样管路连通，所述一段加氢反应器I和二段加氢反应器II分别与独立的碳四馏分原料进料管路连通，所述汽液分离罐III具有两个液相出口，其中一个液相出口管路用于输出目标碳四馏分产品，另一个液相出口管路与一段加氢反应器I的进料口连通。这样设置的反应设备可以保障本发明提供的碳四馏分中不饱和烃的全加氢方法的顺利进行。
在本发明提供的方法中，虽然可以对含有较高含量的不饱和烃的碳四馏分原料进行全加氢，但是优选地，所述碳四馏分原料中不饱和烃的含量为30-60重量％。
根据本发明，所述碳四馏分原料的来源没有特别的限定。例如，所述碳四馏分原料可以来源于裂解装置所产混合碳四馏分、丁二烯抽提装置副产碳四抽余液、丁二烯抽提装置的二萃部分炔烃洗涤塔排出的含有高浓度乙烯基乙炔和丁炔的残余馏分、MTBE醚后碳四馏分、炼厂碳四馏分、甲醇制烯烃装置副产混合碳四馏分等。
根据本发明，所述碳四馏分中的不饱和烃可以包括乙基乙炔、乙烯基乙炔、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的至少一种。
根据本发明，进入一段加氢反应器I的所述第一股碳四馏分原料物流用来自汽液分离罐III的部分液相物料稀释，进入二段加氢反应器II的所述第二股碳四馏分原料物流用经过一段加氢反应器I全加氢后的第一加氢碳四馏分稀释，为了保障进入一段加氢反应器I和二段加氢反应器II的两股碳四馏分原料物流能够被足量的加氢后的碳四馏分物流稀释，所述第一股碳四馏分原料物流和所述第二股碳四馏分原料物流的流量比为0.6-1.5：1，来自汽液分离罐III的返回所述一段加氢反应器I的液相物料和所述碳四馏分原料物流的总进料量的重量比为5-100：1。由于所述来自汽液分离罐III的返回所述一段加氢反应器I的液相物料为循环物料，因此，可以将所述来自汽液分离罐III的返回所述一段加氢反应器I的液相物料量可以表述为来自汽液分离罐III的液相物料的循环量，所述来自汽液分离罐III的返回所述一段加氢反应器I的液相物料和所述碳四馏分原料物流的总进料量的重量比可以表述为循环比，在本发明提供的方法中，即所述循环比为5-100：1。
根据本发明，为了有效控制碳四馏分在进入各加氢反应器和汽液分离罐时的温度不至于过高，以防所述碳四馏分原料中的不饱和烃在高温下发生聚合反应，影响产品质量，物料在进入所述一段加氢反应器I、二段加氢反应器II和汽液分离罐III之前均通过换热进行冷却。
根据本发明，各加氢反应器中采用的加氢处理条件可根据被处理的碳四馏分物流的组成性质而适当变化，温度要尽可能低，以防止碳四馏分中不饱和烃的聚合。例如，在本发明中，所述第一全加氢反应的过程包括将待加氢物料换热冷却后与氢气一起通入一段加氢反应器I中与负载型全加氢催化剂接触反应，所述接触反应的条件包括：反应器入口温度为20-80℃，入口处氢气与混合物流中丁二烯和/或炔烃含量的摩尔比为0.5-4：1，反应压力为0.6-4MPa，液体空速为1-100h-1；所述第二全加氢反应的过程包括将待加氢物料换热冷却后与氢气一起通入二段加氢反应器II中与负载型全加氢催化剂接触反应，所述接触反应的条件包括：反应器入口温度为20-80℃，入口处氢气与混合物流中丁二烯和/或炔烃含量的摩尔比为0.5-4：1，反应压力为0.6-4MPa，液体空速为1-100h-1。其中，通入一段加氢反应器I中的待加氢物料为第一股碳四馏分原料物流和来自汽液分离罐III的部分液相物料的混合物料；通入二段加氢反应器II中的待加氢物料为第二股碳四馏分原料物流和所述第一加氢碳四馏分的混合物料。
根据本发明，所述加氢技术可以采用适宜的反应器形式，例如，所述加氢反应器可以为固定床全加氢反应器，优选地，所述固定床全加氢反应器可以为鼓泡床反应器和/或滴流床反应器。
根据本发明，在上述全加氢步骤中使用的负载型全加氢催化剂可以为本领域常规的负载型全加氢催化剂，所述负载型全加氢催化剂可以含有载体和负载在载体上的活性金属组分以及任选的助剂，所述活性金属组分可以选自钯、铑、铂和镍中的至少一种，所述助剂可以选自钾、钠、锂、钙、镁、钡、氟、铜、银、金、锌、锡、锰、铋、钼、锆和稀土元素中的至少一种，所述载体可以选自氧化铝、氧化硅、尖晶石、硅藻土、氧化钛、氧化锌、氧化锡和分子筛中的至少一种。
优选地，为了使所述负载型全加氢催化剂具有活性高、选择性好和寿命长的优点，所述负载型全加氢催化剂中可以含有载体和负载在载体上的活性金属组分和助剂，所述活性金属组分中可以至少含有钯，所述助剂中可以至少含有银，所述载体可以为氧化铝。
根据本发明，在所述负载型全加氢催化剂中，以催化剂的总重量为基准，以元素计的活性金属组分的含量可以为0.008-1重量％，优选为0.01-0.5％；以元素计，所述助剂的含量可以为0-10重量％。
根据本发明，在所述负载型全加氢催化剂中，所述载体的形状可以为本领域的常规选择。例如，所述载体的形状可以为球形、柱形、三叶草形、齿形或者挤条状中的一种或多种。所述催化剂的堆密度可以为0.5-1.5g/cm3，当所述载体的形状为球形、柱形或挤条状时，所述催化剂的直径(球形直径或柱形直径或条形直径)可以为0.04-4mm，比表面积可以为5-350m2/g。
根据本发明，所述负载型全加氢催化剂的制备方法可以为本领域技术人员所熟知的方法。
根据本发明，在上述各加氢反应器中采用的加氢处理条件下，加氢后的碳四馏分中仅含有少量单烯烃，其余均为烷烃，从而使经过第一选择加氢反应和第二选择加氢反应后得到的第一加氢碳四馏分和第二加氢碳四馏分中的不饱和烃含量相对于碳四馏分原料中的不饱和烃含量大大降低。具体地，经一段加氢反应器I和二段加氢反应器II的全加氢处理后，所述第一加氢碳四馏分和所述第二加氢碳四馏分中不饱和烃的含量均不超过2重量％。
在本发明的方法中，碳四馏分物流处于不断流动的状态，可以使进入一段加氢反应器I和二段加氢反应器II的碳四馏分物流不断对催化剂表面进行冲洗，有效抑制聚合物在催化剂表面沉积，从而提高催化剂的稳定性和使用寿命。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下各实施例和对比例中，碳四馏分中炔烃、烯烃和烷烃组分的含量通过购自于安捷伦公司的型号为7890的气相色谱分析仪测得；
以下各实施例和对比例中，各加氢反应器入口温度通过热电偶测定。
实施例1
本实施例采用的原料为烃类蒸汽裂解装置所产的混合碳四，催化剂采用钯/银负载型全加氢催化剂，催化剂载体为Al2O3，活性金属组分含量为：钯0.3重量％，银0.15重量％。采用如图1所示的工艺流程，一段加氢反应器I和二段加氢反应器II均为滴流床反应器，各装填50ml催化剂。以来自烃类蒸汽裂解装置所产的新鲜碳四馏分原料的总重量为标准，0.5重量份的第一股碳四馏分原料2-1和来自汽液分离罐III的液相物料5的混合物料3-1进入一段加氢反应器I，另外0.5重量份的第二股碳四馏分原料2-2和一段加氢反应器I出口的第一加氢碳四馏分4-1的混合物料3-2进入二段加氢反应器II入口，二段加氢反应器II出口的第二加氢碳四馏分4-2经汽液分离罐III进行气液分离，得到的液相物料一部分5循环至一段加氢反应器I入口，另一部分作为目标碳四馏分产品6输出送至贮罐，分离得到的气相物料7进入气相去回收系统，其中，第一股碳四馏分原料物流2-1和第二股碳四馏分原料物流2-2的流量比为1：1，进入所述一段加氢反应器I的液相物料5和碳四馏分原料物流的总进料量的重量比为12.5：1。一段加氢反应器I入口温度为42℃，压力为2.2MPa，入口处氢气与混合物流中不饱和烃含量的摩尔比为1.47：1，液体空速(LHSV)为40h-1；二段加氢反应器II入口温度为42℃，压力为2MPa，入口处氢气与混合物流中不饱和烃含量的摩尔比为1.47：1，液体空速(LHSV)为42h-1。碳四馏分原料组成及加氢结果见表1。
表1
组成(重量％) 2 I入口 I出口 II入口 II出口
丙烷 0.00 0.50 0.52 0.50 0.52
丙炔 0.49 0.02 0.00 0.02 0.00
异丁烷 0.29 22.59 23.48 22.62 23.48
正丁烷 2.14 72.72 75.54 72.82 75.55
顺2-丁烯 3.13 0.26 0.15 0.26 0.15
1-丁烯 15.05 0.60 0.02 0.57 0.02
反-2-丁烯 4.11 0.32 0.17 0.32 0.17
异丁烯 23.77 1.03 0.12 1.00 0.12
1,3-丁二烯 49.85 1.92 0.00 1.85 0.00
乙烯基乙炔 0.96 0.04 0.00 0.04 0.00
乙基乙炔 0.21 0.01 0.00 0.01 0.00
实施例2
本实施例采用的原料为丁二烯抽提装置副产碳四抽余液，催化剂采用铂/银全加氢催化剂，催化剂载体为Al2O3，活性金属组分含量为：铂0.3重量％，银0.2重量％。采用如图1所示的工艺流程，一段加氢反应器I和二段加氢反应器II均为鼓泡床反应器，各装填50ml催化剂。以来自丁二烯抽提装置副产碳四抽余液(碳四馏分原料)的总重量为标准，0.5重量份的第一股碳四馏分原料2-1和来自汽液分离罐III的液相物料5的混合物料3-1进入一段加氢反应器I，另外0.5重量份的第二股碳四馏分原料2-2和一段加氢反应器I出口的第一加氢碳四馏分4-1的混合物料3-2进入二段加氢反应器II入口，二段加氢反应器II出口的第二加氢碳四馏分4-2经汽液分离罐III进行气液分离，得到的液相物料一部分5循环至一段加氢反应器I入口，另一部分作为目标碳四馏分产品6输出送至贮罐，分离得到的气相物料7进入气相去回收系统，其中，第一股碳四馏分原料物流2-1和第二股碳四馏分原料物流2-2的流量比为1：1，进入所述一段加氢反应器I的液相物料5和碳四馏分原料物流的总进料量的重量比为7.2：1。一段加氢反应器I入口温度为45℃，压力为2.5MPa，入口处氢气与混合物流中不饱和烃含量的摩尔比为0.92：1，液体空速(LHSV)为30h-1；二段加氢反应器II入口温度为45℃，压力为2.3MPa，入口处氢气与混合物流中不饱和烃含量的摩尔比为1.02：1，液体空速(LHSV)为31h-1。碳四馏分原料组成及加氢结果见表2。
表2
组成(重量％) 2 I入口 I出口 II入口 II出口
异丁烷 3.98 44.15 46.90 44.30 46.93
正丁烷 10.31 49.27 51.95 49.42 51.96
顺2-丁烯 5.37 0.49 0.16 0.47 0.15
1-丁烯 26.92 1.79 0.05 1.68 0.05
反-2-丁烯 8.41 0.78 0.26 0.76 0.26
异丁烯 43.53 3.42 0.67 3.27 0.64
1,3-丁二烯 1.48 0.10 0.00 0.09 0.00
乙烯基乙炔 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
乙基乙炔 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
实施例3
本实施例采用的原料为丁二烯抽提装置副产碳四抽余液和高炔碳四馏分尾气的混合物，采用的催化剂与实施例1相同。采用如图1所示的工艺流程，一段加氢反应器I和二段加氢反应器II均为滴流床反应器，各装填50ml催化剂。以来自丁二烯抽提装置副产碳四抽余液和高炔碳四馏分尾气的混合物(碳四馏分原料)的总重量为标准，0.6重量份的第一股碳四馏分原料2-1和来自汽液分离罐III的液相物料5的混合物料3-1进入一段加氢反应器I，另外0.4重量份的第二股碳四馏分原料2-2和一段加氢反应器I出口的第一加氢碳四馏分4-1的混合物料3-2进入二段加氢反应器II入口，二段加氢反应器II出口的第二加氢碳四馏分4-2经汽液分离罐III进行气液分离，得到的液相物料一部分5循环至一段加氢反应器I入口，另一部分作为目标碳四馏分产品6输出送至贮罐，分离得到的气相物料7进入气相去回收系统，其中，第一股碳四馏分原料物流2-1和第二股碳四馏分原料物流2-2的流量比为1.5：1，进入所述一段加氢反应器I的液相物料5和碳四馏分原料物流的总进料量的重量比为7.2：1。一段加氢反应器I入口温度为40℃，压力为2.4MPa，入口处氢气与混合物流中不饱和烃含量的摩尔比为1.05：1，液体空速(LHSV)为30h-1；二段加氢反应器II入口温度为41℃，压力为2.2MPa，入口处氢气与混合物流中不饱和烃含量的摩尔比为1.1：1，液体空速(LHSV)为31h-1。碳四馏分原料组成及加氢结果见表3。
表3
组成(重量％) 2 I入口 I出口 II入口 II出口
异丁烷 2.54 39.93 42.50 40.08 42.51
正丁烷 7.65 53.22 56.34 53.40 56.36
顺2-丁烯 7.07 0.64 0.21 0.62 0.20
1-丁烯 30.35 2.01 0.06 1.89 0.05
反-2-丁烯 8.59 0.80 0.27 0.77 0.26
异丁烯 40.62 3.20 0.63 3.05 0.61
1,2-丁二烯 0.51 0.03 0.00 0.03 0.00
1,3-丁二烯 0.26 0.02 0.00 0.02 0.00
乙烯基乙炔 2.07 0.13 0.00 0.13 0.00
乙基乙炔 0.34 0.02 0.00 0.02 0.00
对比例1
本对比例采用与实施例1相同的碳四馏分原料和催化剂。采用如图2所示的工艺流程，一段加氢反应器I为滴流床反应器，装填50ml催化剂。来自烃类蒸汽裂解装置所产的新鲜碳四馏分原料2和来自汽液分离罐III的液相物料5的混合物料3进入一段加氢反应器I，一段加氢反应器I出口的第一加氢碳四馏分物流4进入汽液分离罐III进行气液分离，得到的液相物料一部分5循环至一段加氢反应器I入口，另一部分作为目标碳四馏分产品6输出送至贮罐，分离得到的气相物料7进入气相去回收系统，其中，进入所述一段加氢反应器I的液相物料5和所述碳四馏分原料物流2的重量比为25.3：1。一段加氢反应器I入口温度为42℃，压力为2.2MPa，入口处氢气与混合物流中不饱和烃含量的摩尔比为1.48：1，液体空速(LHSV)为40h-1。碳四馏分原料组成及加氢结果见表4。
表4
组成(重量％) 2 I入口 I出口
丙烷 0.00 0.50 0.52
丙炔 0.49 0.02 0.00
异丁烷 0.29 22.60 23.48
正丁烷 2.14 72.75 75.54
顺2-丁烯 3.13 0.26 0.15
1-丁烯 15.05 0.59 0.02
反-2-丁烯 4.11 0.32 0.17
异丁烯 23.77 1.02 0.12
1,3-丁二烯 49.85 1.89 0.00
乙烯基乙炔 0.96 0.04 0.00
乙基乙炔 0.21 0.01 0.00
通过表1-4的结果可以看出，采用本发明提供的方法根据碳四馏分原料中不饱和烃的含量，使循环物料串联通过一段加氢反应器I和二段加氢反应器II，含高浓度不饱和烃的碳四馏分物流并联进入一段加氢反应器I和二段加氢反应器II，并合理选择进入各加氢反应器的碳四馏分原料物流的流量比、氢/不饱和烃比、循环比、反应温度，大大降低了全加氢过程中的温升，提高了加氢催化剂的活性和选择性，并延长了加氢催化剂的使用寿命，节约稀释原料所需物料和能耗，对于工业装置而言，可采用较小的循环泵，降低设备投资和运行费用，经济性好，可处理不饱和烃含量较高的碳四馏分，全加氢后目标碳四馏分产品中不饱和烃的含量不超过2重量％，烷烃的浓度不低于98重量％。
比较实施例1和对比例1可以看出，在总催化剂用量和原料处理量相同的情况下，实施例1的循环量是对比例1的一半。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳四馏分中不饱和烃的全加氢方法，其特征在于，该方法在包括一段加氢反应器（I）、二段加氢反应器（II）和汽液分离罐（III）的反应设备中进行，该方法包括：将碳四馏分原料物流分为两股，使第一股碳四馏分原料物流和来自汽液分离罐（III）的部分液相物料进入所述一段加氢反应器（I）中进行第一全加氢反应得到第一加氢碳四馏分，使第二股碳四馏分原料物流和所述第一加氢碳四馏分进入二段加氢反应器（II）进行第二全加氢反应得到第二加氢碳四馏分，使所述第二加氢碳四馏分进入所述汽液分离罐（III）进行汽液分离，分离得到的液相物料一部分返回所述一段加氢反应器（I），另一部分液相物料为目标碳四馏分产品，
其中，所述碳四馏分原料中不饱和烃的含量不少于80重量%，所述目标碳四馏分产品中不饱和烃的含量不超过2重量%。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳四馏分中的不饱和烃包括乙基乙炔、乙烯基乙炔、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一股碳四馏分原料物流和所述第二股碳四馏分原料物流的流量比为0.6-1.5：1，所述来自汽液分离罐（III）的返回所述一段加氢反应器（I）的液相物料和所述碳四馏分原料物流的总进料量的重量比为5-100：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，物料在进入所述一段加氢反应器（I）、二段加氢反应器（II）和汽液分离罐（III）之前均通过换热进行冷却。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一全加氢反应的过程包括将待加氢物料换热冷却后与氢气一起通入一段加氢反应器（I）中与负载型全加氢催化剂接触反应，所述接触反应的条件包括：反应器入口温度为20-80℃，入口处氢气与混合物流中丁二烯和/或炔烃含量的摩尔比为0.5-4：1，反应压力为0.6-4MPa，液体空速为1-100h-1；
所述第二全加氢反应的过程包括将待加氢物料换热冷却后与氢气一起通入二段加氢反应器（II）中与负载型全加氢催化剂接触反应，所述接触反应的条件包括：反应器入口温度为20-80℃，入口处氢气与混合物流中丁二烯和/或炔烃含量的摩尔比为0.5-4：1，反应压力为0.6-4MPa，液体空速为1-100h-1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述负载型全加氢催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分以及任选的助剂，所述活性金属组分选自钯、铑、铂和镍中的至少一种，所述助剂选自钾、钠、锂、钙、镁、钡、氟、铜、银、金、锌、锡、锰、铋、钼、锆和稀土元素中的至少一种，所述载体选自氧化铝、氧化硅、尖晶石、硅藻土、氧化钛、氧化锌、氧化锡和分子筛中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述负载型全加氢催化剂中含有载体和负载在载体上的活性金属组分和助剂，所述活性金属组分中至少含有钯，所述助剂中至少含有银，所述载体为氧化铝。
8.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述加氢反应器是鼓泡床反应器和/或滴流床反应器。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述第一加氢碳四馏分和所述第二加氢碳四馏分中不饱和烃的含量均不超过2重量%。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一加氢碳四馏分和所述第二加氢碳四馏分中不饱和烃的含量均不超过2重量%。
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