CN115974659B - 一种1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的合成方法 - Google Patents
一种1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种1‑(1‑乙氧基乙氧基)‑4‑乙烯基苯的合成方法，所述合成方法的反应路线为：并提供反应路线的合成步骤和纯化步骤。采用本发明提供的合成方法可有效去除反应的副产物得到的高纯度的产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的合成方法。
背景技术
1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯是光刻胶领域中一种常用的原料。其结构式如下：其包含酸不稳定基团即乙缩醛结构，可在酸作用下发生化学反应，从而溶解性发生改变由显影液不溶变为可溶。故其常用光刻胶树脂聚合物的单体。
1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯常用的合成路线为：
采用对羟基苯乙烯和乙基乙烯基醚为原料在对甲苯磺酸作用下发生反应生成1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯。这个合成方法中，对甲苯磺酸为酸性，产物在酸环境中容易被水解，副产物多，纯度低，收率低。此外，这种合成方法的反应环境较为苛刻，工业应用上操作难度大、成本高、安全性低。原料和产物均含有不饱和键，反应过程中不稳定容易聚合。
此外，目前在工业应用上，1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的合成纯化难度很大，反应过程生成中间体和副产物不容易去除，常用的减压蒸馏法无法得到高纯度高收率的产品。
发明内容
本发明的目的是克服上述技术问题，提供一种1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的合成方法。
本发明提供一种1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的合成方法，所述合成方法的反应路线为：
合成步骤为：将对羟基苯乙烯、磺酸吡啶盐类催化剂和第一阻聚剂加入到有机溶液A中，然后加入乙基乙烯基醚进行缩醛化反应，得反应液；然后将反应液进行纯化，得到1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯；
所述磺酸吡啶盐类催化剂选自对甲苯磺酸吡啶盐、三氟甲磺酸吡啶盐或甲磺酸吡啶盐中至少一种；
第一阻聚剂选自酚噻嗪、对羟基苯甲醚或对甲氧基酚；
本发明相较于传统的合成工艺，将酸性更强的催化剂对甲苯磺酸换成了酸性较弱性质更温和的磺酸吡啶盐类物质，大大提高了产物的稳定性，提高了生产过程的安全性。磺酸吡啶盐类物质优选为上述物质，酸性过强会导致产物水解，酸性过弱，或电子亲核性不够则不足以使原料发生缩醛化反应。
本发明在合成步骤中还添加了第一阻聚剂。因原料及产物均含有不饱和键，反应过程中不稳定容易聚合，添加阻聚剂可有效降低副产物，提高产率。阻聚剂优选为上述物质，否则无法达到阻聚效果或在后续工艺中不易去除。
优选地，所述合成步骤中第一阻聚剂的质量为对羟基苯乙烯的质量的1％～3％；
优选地，所述磺酸吡啶盐类催化剂的质量为对羟基苯乙烯的质量的2％～8％；
优选地，所述有机溶液A选自二氯甲烷、二氯乙烷或甲基叔丁基醚中至少一种。
纯化步骤为：a1)浓缩脱除反应液中有机溶液A，加入有机溶剂B；
纯化步骤必须将反应体系溶剂由有机溶液A转换有机溶剂B。合成步骤与纯化步骤对溶剂的性质有不同的要求。有机溶液A在纯化步骤中效果不好故纯化需先脱除转用有机溶剂B作溶剂。有机溶剂B需满足多项条件：第一，需要对反应产物有合适的溶解性，溶解性过高会使后续纯化不容易脱除影响产率，溶解性过低会使得产物无法完全溶解在溶剂中。第二，有机溶剂B需要有合适的沸点挥发度等性质，以免影响后续减压蒸馏的工艺步骤影响产品纯度。
a2)采用NaOH水溶液或KOH水溶液洗涤a1)步所得溶液；
采用a2)工艺步骤主要为了去除对羟基苯乙烯以及一些副产物，因产物在酸性及高温下易聚合，需选用上述工艺去除杂质。
a3)采用饱和NaCl溶液或饱和KCl溶液洗涤a2)步所得溶液，分液去除水相，干燥，加入第二阻聚剂，减压蒸馏得1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯；
所述第二阻聚剂选自酚噻嗪、对羟基苯甲醚或对甲氧基酚。
减压蒸馏前为防止产物聚合需再次添加第二阻聚剂。
优选地，a1)步骤中有机溶剂B选自正己烷、正庚烷或环己烷中至少一种。
优选地，a1)步骤还包括以下操作步骤：在a1)所得溶液中加入活性炭脱除溶液颜色，将所得溶液用于a2)步骤。
优选地，a2)步骤中NaOH水溶液或KOH水溶液的质量浓度为3％～10％。
优选地，a3)步骤中干燥是采用无水Na2SO4或无水MgSO4干燥。
优选地，a3)步骤中减压蒸馏是采用真空度≤60Pa蒸馏，取55～60℃的馏分。
减压蒸馏采用真空度≤60Pa的工艺可以防止产物颜色变黄。
优选地，所述对羟基苯乙烯由如下合成方法制备：
在惰性气体保护下，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中加入原料对羟基肉桂酸、催化剂乙酸钾和第三阻聚剂，在110～130℃下反应3h以上；
反应完毕后，采用二氯甲烷和水萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。
本发明的有益效果：本发明在合成过程中添加了阻聚剂有效减少副产物生成。在纯化步骤中更换了产物溶解性较低的有机溶剂改进了纯化工艺提高了产品纯度。采用NaOH或KOH水溶液洗涤可以有效去除副产物。纯化过程中采用活性炭脱除溶液颜色，并控制第二次减压蒸馏的真空度≤60Pa可有效防止反应物出现颜色的情况。
附图说明
图1为实施例2产物1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的HNMR谱图
具体实施方式
如本文中所使用，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数个指代对象。“任选(的)”或“任选地”意指随后描述的事件或状况可以发生或可以不发生，描述包括其中发生所述事件或状况的情形和其中不发生所述事件或状况的情形。
实施例1
对羟基苯乙烯的合成
将500mL反应瓶洗净后烘干，N2置换两次。加入50.0g对羟基肉桂酸，250gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，0.5g酚噻嗪和3.5g乙酸钾。加料完毕后，缓慢升温，外温127℃，最终内温稳定在120℃。明显有气体放出。反应6h后每隔半小时取一次样进行TLC分析，至无明显原料，停止加热，自然冷却至室温过夜。
反应完毕后，采用油泵水温55℃旋蒸。旋蒸完毕后，加入350mL二氯甲烷和150mL水，搅拌10分钟，分液得有机相，抽滤过硅藻土去除杂质。水相用50mL二氯甲烷反萃，合并有机相。有机相用水150mL*2洗涤两次，再用100.0mL饱和食盐水洗涤有机相，加入40.0g无水硫酸钠干燥2h，过滤得到对羟基苯乙烯的二氯甲烷溶液(纯度95％，收率94.8％)。
实施例2
1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的合成
向1000mL反应瓶中加入50.0g对羟基苯乙烯的480g二氯甲烷，3.0g对甲苯磺酸吡啶盐，0.5g酚噻嗪，20-30℃下滴加70.0g乙基乙烯基醚。滴加完毕后，25±3℃过夜反应。
浓缩脱除二氯甲烷得到粘稠物，加入170mL正己烷搅拌30min，下层析出褐色物质，分层弃去。得到黄色溶液。加入5.0g活性炭，脱色半小时加入6mg酚噻嗪至洗脱液，浓缩得粗品44.0g。将主馏分加入两倍重量的正己烷，用50g5％NaOH水溶液洗涤，除去中间体。
加入20.0mL饱和食盐水搅拌，分液。加无水Na2SO4干燥。加入30.0mg酚噻嗪至有机相，40℃水泵减压旋蒸脱溶1小时左右。
粗品加入到50mL单口瓶，加6根倒刺形柱，油泵减压蒸馏，真空度<50Pa，收集少量前馏分，再收集(55～60℃)馏分为成品(纯度99.6％、收率85％)。
图1为产物1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的HNMR谱图。
实施例3
1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的合成
向1000mL反应瓶中加入50.0g对羟基苯乙烯的480g二氯甲烷，3.5g甲磺酸吡啶盐作催化剂，0.5g阻聚剂对羟基苯甲醚，20-30℃下滴加70.0g乙基乙烯基醚。滴加完毕后，25±3℃过夜反应。
浓缩脱除二氯甲烷得到粘稠物，加入170mL正己烷搅拌30min，下层析出褐色物质，分层弃去。得到黄色溶液。加入5.0g活性炭，脱色半小时加入6mg对羟基苯甲醚至洗脱液，浓缩得粗品44.0g。将主馏分加入两倍重量的正己烷，用50g 5％NaOH水溶液洗涤，除去中间体。
加入20.0mL饱和食盐水搅拌，分液。加无水Na2SO4干燥。加入30.0mg对羟基苯甲醚至有机相，40℃水泵减压旋蒸脱溶1小时左右。
粗品加入到50mL单口瓶，加6根倒刺形柱，油泵减压蒸馏，真空度<50Pa，收集少量前馏分，再收集(55～60℃)馏分为成品(纯度99.1％、收率83％)。
对比例1
1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的合成
向1000mL反应瓶中加入50.0g对羟基苯乙烯的480g二氯甲烷，3.0g对甲苯磺酸吡啶盐，0.5g酚噻嗪，20-30℃下滴加70.0g乙基乙烯基醚。滴加完毕后，25±3℃过夜反应。
粗品加入到50mL单口瓶，加6根倒刺形柱，油泵减压蒸馏，真空度<80Pa，收集少量前馏分，再收集(55～60℃)馏分为成品(纯度80.3％、收率72.1％)成品成黄色。
Claims (5)
1.一种1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的合成方法，其特征在于，所述合成方法的反应路线为：
合成步骤为：将对羟基苯乙烯、磺酸吡啶盐类催化剂和第一阻聚剂加入到有机溶液A中，然后加入乙基乙烯基醚进行缩醛化反应，得反应液；然后将反应液进行纯化，得到1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯；
所述磺酸吡啶盐类催化剂选自对甲苯磺酸吡啶盐、三氟甲磺酸吡啶盐或甲磺酸吡啶盐中至少一种；
第一阻聚剂选自酚噻嗪、对羟基苯甲醚或对甲氧基酚；
纯化步骤为：a1)加入活性炭，然后浓缩脱除反应液中有机溶液A，加入正己烷、正庚烷或环己烷中至少一种；
a2)采用NaOH水溶液或KOH水溶液洗涤a1)步所得溶液；
a3)采用饱和NaCl溶液或饱和KCl溶液洗涤a2)步所得溶液，分液去除水相，干燥，加入第二阻聚剂，减压蒸馏得1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯，其中，所述减压蒸馏是采用真空度≤60Pa蒸馏，取55～60℃的馏分；
所述磺酸吡啶盐类催化剂的质量为对羟基苯乙烯的质量的2％～8％；
所述第二阻聚剂选自酚噻嗪、对羟基苯甲醚或对甲氧基酚。
2.根据权利要求1所述的1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的合成方法，其特征在于，所述合成步骤还包括以下技术特征中至少一项：
b1)所述第一阻聚剂的质量为对羟基苯乙烯的质量的1％～3％；
b3)所述有机溶液A选自二氯甲烷、二氯乙烷或甲基叔丁基醚中至少一种。
3.根据权利要求1所述的1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的合成方法，其特征在于，所述纯化步骤a2)步骤中NaOH水溶液或KOH水溶液的质量浓度为3％～10％。
4.根据权利要求1所述的1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的合成方法，其特征在于，所述纯化步骤a3)步骤中干燥是采用无水Na2SO4或无水MgSO4干燥。
5.根据权利要求1～4任一项所述的1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的合成方法，其特征在于，所述对羟基苯乙烯由如下合成方法制备：
在惰性气体保护下，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中加入对羟基肉桂酸、乙酸钾和第三阻聚剂，在110～130℃下反应3h以上；
反应完毕后，采用二氯甲烷和水萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥；
所述第三阻聚剂选自酚噻嗪、对羟基苯甲醚或对甲氧基酚。
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