CN115960333A - 一种水性聚氨酯及其制备方法和在感光干膜中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水性聚氨酯及其制备方法和应用，该制备方法以低聚物二元醇、二异氰酸酯和扩链剂为原料，通过控制扩链参数、硬段含量和亲水单体含量，合成出一系列使用性能可调的水性聚氨酯树脂。本发明还提供一种水性聚氨酯‑丙烯酸酯核壳乳液，所述乳液包含水相与具有核壳结构的乳胶粒，所述核壳结构的外壳为本发明的水性聚氨酯，内核为丙烯酸酯化合物。该乳液与光引发剂等功能物质组合，并均匀涂布，干燥成膜，可制备感光干膜。该感光干膜具有柔韧性好、附着力强等特点，并且制备过程极大程度的降低了有机溶剂的使用，不仅节约了资源，还避免了生产过程安全环保问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种水性聚氨酯及其制备方法和该水性聚氨酯在感光干膜中的应用。
背景技术
光致抗蚀剂膜又称感光层，为感光干膜最重要组成部分，其在一定波长光源照射下发生化学反应，使其溶解度发生变化。光致抗蚀剂的组成主要包括主体树脂、活性稀释剂、溶剂、光引发剂和其他添加剂。其中，主体树脂作为骨架，对感光干膜性能有着关键影响，其应符合以下条件：(1)与膜内其他组分有良好的相容性；(2)成膜后在紫外光区域有较好的透光率；(3)组合物有良好的成膜性；(4)成膜后有良好的附着力和可显影性。
现阶段应用于光致抗蚀剂膜主体树脂的聚合物主要有(甲基)丙烯酸酯类聚合物、降冰片烯聚合物、环烯烃-马来酸酐共聚物等，多采用自由基溶液聚合，造成有机溶剂的大量使用，带来资源浪费和环境污染等问题，在后续的贮存、运输和使用中存在诸多不便及安全隐患。
近些年，随着人们环保意识和安全意识的不断增强，感光干膜行业越来越重视水性化发展方向。
在“水性丙烯酸醇酸树脂紫外光刻胶的制备与性能研究”(粘接，2021，46(06):1-4)一文中，作者用大豆油、三羟甲基丙烷、顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐为主要原料合成水性醇酸树脂，再加入乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二苯甲酮和安息香乙醚，制备紫外光固化水性光刻胶。该光刻胶以水做溶剂，安全环保，对石英玻璃或铝箔有较好的附着力，但存在活性单体与主体树脂混合不均匀、固化慢等问题。
专利CN 1249525C提供一种包含聚乙烯醇缩醛聚合物、水溶性光活性化合物和交联剂的新型负性的水性光刻胶组合物，该组合物具有较好的水溶解性，在使用和显影时能避免有机溶剂的大量使用。
Liu等在“Synthesis and properties of UV-curable hyper branchedpolyurethane and its application in the negative-type photoresist”(Journal ofWuhan University of Technology,2014,29(1):208-212)一文中以聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二乙醇胺和二羟甲基丙酸为原料，合成了含羧基的紫外光固化超支化聚氨酯，并用作印刷电路板的负型光刻胶，该光刻胶的分辨率达10微米，但对比度较低。
综上所述，感光干膜水性化具有安全、环保、资源节约和巨大社会效益，然而相关技术、工程问题，特别是主体树脂的开发，还有待进一步深入研究。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供用于水性感光干膜的新型主体树脂及其制备方法和应用，采用该树脂制得的感光干膜柔韧性好，附着力强，且可以常温贮存运输，使用方便。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的。
本发明的第一方面提供了一种用作感光干膜主体树脂的水性聚氨酯，所述水性聚氨酯具有如式(I)所示的结构：
其中，1≤n≤50，
R2和R4独立地选自
中的一种；
R1和R5两者中的一个选自由
组成的第一扩链单元中的一种，另一个选自由
组成的第二扩链单元中的一种；
R3为
中的一种或两种的组合，其中每个m独立地为2～25的整数。
根据本发明提供的水性聚氨酯，其中所述第一扩链单元和第二扩链单元的质量之和占所述水性聚氨酯总质量的5～25％，优选为10～20％，最优选为15％。
优选地，所述第一扩链单元占所述水性聚氨酯总质量的4～14％；所述第二扩链单元占所述水性聚氨酯总质量的1～11％。
本发明的第二方面提供了上述用作感光干膜主体树脂的水性聚氨酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1：采用分子量为400～5000的低聚物二元醇与二异氰酸酯进行加成反应得到聚氨酯预聚体；
S2：采用第一扩链剂和第二扩链剂在催化剂存在下对所述聚氨酯预聚体进行扩链制得所述水性聚氨酯，
其中，所述第一扩链剂用于形成所述第一扩链单元；所述第二扩链剂用于形成所述第二扩链单元。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述二异氰酸酯可以选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
所述第一扩链剂可以选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种。
所述第二扩链剂可以选自1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、对苯二酚二羟乙基醚和间苯二酚双羟乙基醚中的一种。
所述低聚物二元醇可以选自聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇和聚己二酸丁二醇中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤S1中的加成反应的温度优选为65～85℃，时间优选为2～4小时。优选地，所述步骤S1中的加成反应的终点为反应体系中羟基含量约为0。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤S2可以包括：将步骤S1制得的聚氨酯预聚体与第一扩链剂和第二扩链剂于65～85℃下反应1～2小时后加入催化剂，然后在65～85℃下继续反应1～2小时，对所述聚氨酯预聚体进行扩链。
优选地，所述步骤S2中的扩链反应的终点为反应体系中异氰酸根的含量约为0。
优选地，所述步骤S2中使用的催化剂为二月桂酸二正丁基锡。
优选地，所述第一扩链剂和第二扩链剂的加入总质量为所述聚氨酯预聚体质量的4～15％。
在本发明中，为了便于描述，将各种原料的加入量之间的关系称为“物料参数”。
在本发明的优选实施方案中，所述低聚物二元醇、所述第一扩链剂、所述第二扩链剂和所述二异氰酸酯的加入量满足如下三个条件：
(1)
其中，RT为扩链参数，n(-NCO)为所述二异氰酸酯中异氰酸根的物质的量(摩尔数)，n(-OH)为所述低聚物二元醇、第一扩链剂和第二扩链剂中总的羟基的物质的量(摩尔数)；
(2)
其中，H代表硬段含量，m(二异氰酸酯)为二异氰酸酯的质量，m(扩链剂)为第一扩链剂和第二扩链剂的质量之和，m(低聚物二元醇)为低聚物二元醇的质量；
(3)
其中，ω(亲水单体)代表亲水单体含量，m(第一扩链剂)为第一扩链剂的质量；m(扩链剂)为第一扩链剂和第二扩链剂的质量之和，m(二异氰酸酯)为二异氰酸酯的质量，m(低聚物二元醇)为低聚物二元醇的质量。
本发明的第三方面提供了一种水性聚氨酯-丙烯酸酯核壳乳液，所述乳液包含水相与乳胶粒，其中，所述乳胶粒具有核壳结构，所述核壳结构的外壳为本发明第一方面提供的水性聚氨酯，所述核壳结构的内核为丙烯酸酯化合物。
根据本发明提供的乳液，其中，所述丙烯酸酯化合物可以为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、环氧树脂二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙烯酸酯和二缩三羟基丙烷四丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述核壳结构的外壳与内核的质量比为1：0.5～1。
在本发明的优选实施方案中，所述乳液中水相与乳胶粒的质量比为1：0.5～0.8。
根据本发明提供的乳液，其中，所述水相为分散介质，优选地，所述分散介质是水。
本发明的第四方面提供了上述乳液的制备方法，所述制备方法包括：按照本发明第二方面提供的水性聚氨酯的制备方法制备水性聚氨酯，其中，在步骤S2的扩链反应进行过程中，将丙烯酸酯单体加入扩链反应体系中，然后中和成盐并加水搅拌乳化，即得所述水性聚氨酯-丙烯酸酯核壳乳液。
由于在扩链反应进行过程中，反应物的粘度会急剧增加，本发明创造性地将丙烯酸酯单体加入扩链反应体系中，一方面用作溶剂以降低反应体系粘度，另一方面用于形成所述核壳结构的内核。
根据本发明提供的乳液制备方法，其中，所述丙烯酸酯单体包括单官能度活性稀释剂、双官能度活性稀释剂、三官能度活性稀释剂和四官能度活性稀释剂中的一种或多种。
其中，所述单官能度活性稀释剂可以包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯；
所述双官能度活性稀释剂可以包括二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和/或环氧树脂二丙烯酸酯；
所述三官能度活性稀释剂可以包括季戊四醇三丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷三乙烯酸酯；
所述四官能度活性稀释剂可以包括二缩三羟基丙烷四丙烯酸酯。
所述中和成盐采用的成盐剂可以包括三乙胺。
优选地，所述中和成盐的温度为30～50℃，时间为10～30min，所述加水乳化的时间可以为10～30min。
本发明第五方面还提供了所述水性聚氨酯-丙烯酸酯核壳乳液作为感光干膜的前驱液的应用。
在优选的实施方案中，所述应用包括：向所述水性聚氨酯-丙烯酸酯核壳乳液中加入光引发剂，然后进行涂布、干燥制得感光干膜。
优选地，所述光引发剂可以为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和/或2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮；
优选地，所述涂布的厚度为20～100μm，所述干燥的温度为40～70℃。
相较于现有技术，本发明的技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明提供的水性聚胺酯及其制备方法以低聚物二元醇、二异氰酸酯和扩链剂为原料，通过控制扩链参数(RT)、硬段含量(H)和亲水单体含量(ω(亲水单体))等物料参数合成了一系列水性聚氨酯树脂，不仅可以灵活调节树脂分子量和刚性结构含量，优化树脂力学性能，而且可以通过调节亲水单体含量来控制羧基基团的引入量，从而控制碱洗效率。
(2)本发明提供的乳液是一种水性聚氨酯-丙烯酸酯核壳结构水包油型乳液，其制备过程中以丙烯酸酯单体替代有机溶剂，以降低反应物粘度，极大程度降低了有机溶剂的使用，符合现阶段以至未来人们对资源节约、环境保护的理念。
(3)本发明提供的水性聚氨酯-丙烯酸酯核壳乳液作为感光干膜前驱液，具有稳定性强、贮存性好、运输安全等特点，且在使用过程中，无有机溶剂挥发，避免环境污染和对操作人员带来的健康危害。
(4)采用本发明提供的乳液制得的感光干膜具有柔韧性好、附着力强等特点，且该干膜可以室温贮存、运输，方便直接使用，可大大提升生产效率。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例1中的反应原料和产物的红外光谱图对照图；
图2为本发明实施例9制得的水性聚氨酯(主体树脂)、感光干膜软膜(软膜)和感光干膜硬膜(硬膜)的红外光谱对照图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
本发明提供了一种水性聚氨酯及其制备方法和应用，该制备方法以低聚物二元醇、二异氰酸酯和扩链剂为原料，通过控制物料参数可以合成一系列使用性能可调的水性聚氨酯树脂。具体地：
(1)通过控制扩链参数(RT)调节树脂的分子量。聚氨酯的分子量会影响感光干膜的性质，分子量较大时，可以使感光干膜热稳定性和抗腐蚀能力增加。分子量较小时，可以提高感光干膜与基底的粘附性。扩链参数RT越接近1，分子量越大，分子之间作用力越强，力学性能越好。
(2)通过控制硬段含量(H)优化力学性能、硬段含量H越高，刚性结构越多，玻璃化转变温度越高。
(3)通过控制亲水单体含量(ω亲水单体)来改变树脂的酸性，从而优化碱洗性能。
本发明还提供了一种水性聚氨酯-丙烯酸酯核壳乳液。常见的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成是在水性聚氨酯末端接一个丙烯酸酯单体，这种结构乳液成膜后，因光固化基团少，光固化活性低，交联密度也不高；而本发明提供的水性聚氨酯-丙烯酸酯核壳乳液，依靠水性聚氨酯的亲水自乳化性，在水化的过程中去乳化包覆疏水的丙烯酸酯单体，形成能稳定贮存的核壳乳液，且加入光引发剂后在紫外灯照射下可快速发生交联，从而使曝光前后产生显著的碱溶性差异。
本发明还提供了上述水性聚氨酯-丙烯酸酯核壳乳液的制备方法。与现有的乳液制备方法不同之处在于，在制备水性聚氨酯的扩链过程中反应体系的粘度会变大，此时，加入丙烯酸酯单体替代溶剂降低反应体系的粘度，确保后续扩链及中和反应顺利进行。在进一步加水混合过程中，由于聚氨酯的存在，被中和的羧基有极好的亲水性，会自乳化为大分子线团胶束，而疏水的丙烯酸酯单体，便会自发地被乳化在水性聚氨酯胶束之中，形成以水性聚氨酯为壳、以丙烯酸酯单体为核的核壳型乳液。加入量满足如下关系：
m聚氨酯：m丙烯酸酯单体＝1：0.5～1.0。
本发明还提供了所述水性聚氨酯-丙烯酸酯核壳乳液作为感光干膜前驱液的应用，所述水性聚氨酯-丙烯酸酯核壳乳液稳定性强，因此具体良好的贮存性且运输安全。在使用过程中，无有机溶剂挥发，避免环境污染和对操作人员带来的健康危害。
相对于传统感光干膜的制备方法，本发明提供的感光干膜以所述水性聚氨酯作为主体树脂，具有力学性能优异、附着力强等特点，且通过亲水扩链剂可以引入大量的亲水基团，控制中和度能保证树脂水溶性，同时保留大量的羧基，以便后续的可碱洗性。另外，以此制成的感光干膜透明、均一，在紫外光区域有较好的透过率，在室温下有较好的力学性能，方便运输和直接使用。
本发明试验参数的测试标准如下：
异氰酸根含量测定：参照ISO14896-2009，采用二正丁胺法，用盐酸滴定过量的二正丁胺，来确定体系中异氰酸根的含量。
材料力学性能测试：参照ISO37-2017，将样品制成标准样条，测试材料的拉伸强度(σ)和断裂伸长率(ε)，拉伸速率100mm/min。
傅里叶变换红外光谱分析：使用瑞利WQF-530型红外光谱仪进行测试，液体采用涂膜制样法，薄膜采用衰减全反射进行测试。
分子量测试：使用沃特世凝胶渗透色谱仪给出树脂的分子量和分子量分布。
附着力测试：参照GBT9286-1998，采用划格法测试样品附着力。
热失重分析：采用STA PC/H型同步热分析仪对样品进行热失重分析。
玻璃化转变温度测试：采用TA Q800型动态热机械分析仪分析样品的玻璃化转变温度。
以下，通过实施例1-8制备本发明的水性聚氨酯，用制得的水性聚氨酯制备水性聚氨酯乳液，然后用该乳液制备感光干膜，并进行结构表征和性能测试。
实施例1
具体步骤如下：
(1)将20g聚四氢呋喃二醇(分子量Mn＝2000)和7.24g甲苯二异氰酸酯加入反应瓶中，在80℃下反应2小时得聚氨酯预聚体。
(2)称取1.85g二羟甲基丙酸，加入至步骤(1)的反应瓶中，反应2小时后，加入总质量0.01％的二月桂酸二正丁基锡和1.68g 1,4-丁二醇，继续反应2小时(期间根据粘度变化适当加入丙酮，以避免因反应粘度过大而导致反应无法正常进行)。
(3)将反应体系降温至40℃，称取1.40g三乙胺加入至反应瓶中，中和15分钟后加入去离子水75.06g(按固含量30％添加)，即得水性聚氨酯乳液。
(4)将上述乳液配以3％的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具中，于70℃烘箱干燥，即得感光干膜软膜，经紫外光固化得感光干膜硬膜。
经计算，以上配方中的物料参数如下：RT＝0.98，H＝35％，ω亲水单体＝6％，m丙烯酸酯：m聚氨酯＝0：1。
图1为本实施例中的反应原料和产物的红外光谱图对照图，其中，TDI代表甲苯二异氰酸酯，WPU代表水性聚氨酯，PTMG代表聚四氢呋喃二醇。如图1所示，PTMG的谱线在3471cm-1处有明显的-OH伸缩振动峰；TDI的谱线在2258cm-1处有明显的-NCO特征吸收峰，而在产物WPU的红外光谱图中，-NCO特征吸收峰消失，同时，在3295cm-1、1724cm-1和1533cm-1处出现了对应-NH-的伸缩振动峰、氨基甲酸酯的C＝O伸缩振动峰和-NH-的变形振动峰，表明原料中的-NCO已反应完全，且生成了-NH-COO-基团。
实施例2
本实施例按照与实施例1相同的方式进行，不同之处在于：步骤(1)中甲苯二异氰酸酯的加入量为7.14g，步骤(2)中1,4-丁二醇的加入量为1.78g，物料参数：RT＝0.94，H＝35％，ω亲水单体＝6％，m丙烯酸酯：m聚氨酯＝0：1。
实施例3
本实施例按照与实施例1相同的方式进行，不同之处在于：步骤(1)中甲苯二异氰酸酯的加入量为7.04g，步骤(2)中1,4-丁二醇的加入量为1.88g，物料参数：RT＝0.90，H＝35％，ω亲水单体＝6％，m丙烯酸酯：m聚氨酯＝0：1。
实施例4
本实施例按照与实施例1相同的方式进行，不同之处在于：步骤(1)中甲苯二异氰酸酯的加入量为6.94g，步骤(2)中1,4-丁二醇的加入量为1.98g，物料参数：RT＝0.86，H＝35％，ω亲水单体＝6％，m丙烯酸酯：m聚氨酯＝0：1。
实施例5
本实施例按照与实施例1相同的方式进行，不同之处在于：步骤(1)中甲苯二异氰酸酯的加入量为4.61g，步骤(2)中二羟甲基丙酸的加入量为1.60g，1,4-丁二醇的加入量为0.46g，步骤(3)中三乙胺的加入量为1.21g，去离子水的加入量为65.05g，物料参数：RT＝0.98，H＝25％，ω亲水单体＝6％，m丙烯酸酯：m聚氨酯＝0：1。
实施例6
本实施例按照与实施例1相同的方式进行，不同之处在于：步骤(1)中甲苯二异氰酸酯的加入量为10.83g，步骤(2)中二羟甲基丙酸的加入量为2.18g，1,4-丁二醇的加入量为1.98g，步骤(3)中三乙胺的加入量为1.64g，去离子水的加入量为88.67g，物料参数：RT＝0.98，H＝45％，ω亲水单体＝6％，m丙烯酸酯：m聚氨酯＝0：1。
实施例8
本实施例按照与实施例1相同的方式进行，不同之处在于：步骤(1)中甲苯二异氰酸酯的加入量为8.82g，步骤(2)中二羟甲基丙酸的加入量为2.33g，1,4-丁二醇的加入量为2.18g，步骤(3)中三乙胺的加入量为1.76g，去离子水的加入量为81.88g，物料参数：RT＝0.98，H＝40％，ω亲水单体＝7％，m丙烯酸酯：m聚氨酯＝0：1。
表征与测试
(一)与实施例1类似地，实施例2-8的产物红外光谱分析显示，-NCO特征吸收峰消失，同时，在3295cm-1、1724cm-1和1533cm-1处出现了对应-NH-的伸缩振动峰、氨基甲酸酯的C＝O伸缩振动峰和-NH-的变形振动峰，表明原料中的-NCO已反应完全，且生成了-NH-COO-基团。
(二)对实施例1-8制得的材料进行力学性能测试，并将扩链参数RT对感光干膜主体树脂性能的影响结果汇总于表1。
表1扩链参数RT对感光干膜主体树脂性能的影响
| 实施例 | <![CDATA[扩链参数R<sub>T</sub>]]> | 数均分子量Mn | 成膜性 | 拉伸强度σ/MPa | 断裂伸长率ε/％ |
| 1 | 0.98 | 19 800 | 较好 | 5.71 | 2620 |
| 2 | 0.94 | 14 300 | 一般 | 1.26 | 1227 |
| 3 | 0.90 | 13 300 | 较差 | -- | -- |
| 4 | 0.86 | 11 600 | 差 | -- | -- |
从表1中可以看出，RT从0.86变化到0.98，其数均分子量从11600增大至19800，主体树脂的成膜性越来越好，拉伸强度增大，断裂伸长率增加。这是因为，当分子量增大时，分子链变长，分之间能形成更多的氢键，产生更大的内聚力，有利于成膜和提高拉伸强度、断裂伸长率。
(三)通过将实施例1、5和6制得的材料的力学性能进行比较，考察硬段含量H对感光干膜主体树脂性能的影响，结果如下表2所示。
表2硬段含量H对感光干膜主体树脂性能影响
| 实施例 | 硬段含量H/％ | 成膜性 | 拉伸强度σ/MPa | 断裂伸长率ε/％ |
| 5 | 25 | 一般 | -- | -- |
| 1 | 35 | 较好 | 5.71 | 2620 |
| 6 | 45 | 好 | 16.83 | 806 |
从表2中可以看出，感光干膜主体树脂的拉伸强度随硬段含量的增大而增大，断裂伸长率随着硬段含量的增大而逐渐降低。这是因为硬段含量较低时，分子链中的氨基甲酸酯基团较少，分子之间的作用力低，链与链之间难以形成有效的物理交联点，从而导致拉伸强度低，断裂伸长率大。
以下，通过实施例9-16制备本发明的水性聚氨酯，用制得的水性聚氨酯制备本发明的水性聚氨酯-丙烯酸酯核壳乳液，然后用该乳液制备感光干膜，并进行结构表征和性能测试。
实施例9
本实施例制备本发明的水性聚氨酯，
具体步骤如下：
(1)将20g聚四氢呋喃二醇(分子量Mn＝2000)和8.82g甲苯二异氰酸酯加入反应瓶中，在80℃下反应2小时得聚氨酯预聚体。
(2)称取2.33g二羟甲基丙酸，加入至步骤(1)的反应瓶中，反应2小时后，加入总质量0.01％的二月桂酸二正丁基锡和2.18g 1,4-丁二醇，继续反应2小时，期间根据粘度变化适当加入溶剂(或不加溶剂)和二丙二醇二丙烯酸酯13.84g，以避免因反应粘度过大而导致反应无法正常进行。
(3)将反应降温至40℃，称取1.76g三乙胺加入至反应瓶中，中和15分钟后加入去离子水81.88g(按固含量30％添加)，即得水性聚氨酯-丙烯酸酯核壳乳液。
(4)将上述乳液配以3％的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮并混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具中，于70℃烘箱干燥，即得感光干膜软膜，经紫外光固化得感光干膜硬膜。
经计算，以上配方中的物料参数如下：RT＝0.98，H＝40％，ω亲水单体＝7％，m丙烯酸酯(二丙二醇二丙稀酸酯)：m聚氨酯＝0.4：1。
图2为本实施例制得的水性聚氨酯(主体树脂)、感光干膜软膜(软膜)和感光干膜硬膜(硬膜)的红外光谱对照图。如图2所示，主体树脂的谱线在1633cm-1没有-C＝C-的特征吸收峰，但是包裹丙烯酸酯单体并乳化后，形成的感光干膜软膜(软膜)出峰明显，且当经过紫外光固化后形成感光干膜硬膜(硬膜)，此特征峰基本消失，这表明丙烯酸酯单体很好的包覆在水性聚氨酯内部，形成了核壳结构，且当使用紫外光固化后，单体基本反应完全。
实施例10
本实施例按照与实施例9相同的方式进行，不同之处在于：步骤(2)中二丙二醇二丙烯酸酯的加入量为27.68g，物料参数：RT＝0.98，H＝40％，ω亲水单体＝7％，m丙烯酸酯(二丙二醇二丙稀酸酯)：m聚氨酯＝0.8：1。
实施例11
本实施例按照与实施例9相同的方式进行，不同之处在于：步骤(2)中二丙二醇二丙烯酸酯的加入量为41.52g，物料参数：RT＝0.98，H＝40％，ω亲水单体＝7％，m丙烯酸酯(二丙二醇二丙稀酸酯)：m聚氨酯＝1.2：1。
实施例12
本实施例按照与实施例9相同的方式进行，不同之处在于：步骤(2)中以13.84g丙烯酸丁酯代替13.84g二丙二醇二丙烯酸酯，物料参数：RT＝0.98，H＝40％，ω亲水单体＝7％，m丙烯酸酯(丙烯酸丁酯)：m聚氨酯＝0.4：1。
实施例13
本实施例按照与实施例9相同的方式进行，不同之处在于：步骤(2)中以13.84g三羟甲基丙烷三乙烯酸酯代替13.84g二丙二醇二丙烯酸酯，物料参数：RT＝0.98，H＝40％，ω亲水单体＝7％，m丙烯酸酯(三羟甲基丙烷三乙烯酸酯)：m聚氨酯＝0.4：1。
实施例14
本实施例按照与实施例9相同的方式进行，不同之处在于：：步骤(1)中甲苯二异氰酸酯的加入量为8.75g，步骤(2)中二羟甲基丙酸的加入量为2.67g，1,4-丁二醇的加入量为1.92g，二丙二醇二丙稀酸酯的加入量为26.67g，步骤(3)中三乙胺的加入量为1.51g，去离子水的加入量为81.37g(按固含量30％添加)，物料参数：RT＝0.98，H＝40％，ω亲水单体＝8％，(中和6％)，m丙烯酸酯(二丙二醇二丙稀酸酯)：m聚氨酯＝0.8：1。
实施例15
本实施例按照与实施例9相同的方式进行，不同之处在于：：步骤(1)中甲苯二异氰酸酯的加入量为8.46g，步骤(2)中二羟甲基丙酸的加入量为4.00g，1,4-丁二醇的加入量为0.88g，二丙二醇二丙稀酸酯的加入量为26.67g，步骤(3)中三乙胺的加入量为1.51g，去离子水的加入量为81.37g(按固含量30％添加)，物料参数：RT＝0.98，H＝40％，ω亲水单体＝12％，(中和6％)，m丙烯酸酯(二丙二醇二丙稀酸酯)：m聚氨酯＝0.8：1。
实施例16
本实施例按照与实施例9相同的方式进行，不同之处在于：步骤(1)中甲苯二异氰酸酯的加入量为8.24g，步骤(2)中二羟甲基丙酸的加入量为5.00g，1,4-丁二醇的加入量为0，二丙二醇二丙稀酸酯的加入量为26.67g，步骤(3)中三乙胺的加入量为1.51g，去离子水的加入量为81.37g(按固含量30％添加)，物料参数：RT＝0.98，H＝40％，ω亲水单体＝15％，(中和6％)，m丙烯酸酯(二丙二醇二丙稀酸酯)：m聚氨酯＝0.8：1。
表征与测试
(一)与实施例9类似地，实施例10-16的红外光谱分析显示，主体树脂的谱线在1633cm-1没有-C＝C-的特征吸收峰，但是包裹丙烯酸酯单体并乳化后，形成的感光干膜软膜(软膜)出峰明显，且当经过紫外光固化后形成感光干膜硬膜(硬膜)，此特征峰基本消失，这表明丙烯酸酯单体很好的包覆在水性聚氨酯内部，形成了核壳结构，且当使用紫外光固化后，单体基本反应完全。
(二)对实施例9-16制得的材料进行力学性能测试。通过将实施例7和9-13进行比较，考察不同种类、不同含量的丙烯酸酯对感光干膜硬膜性能的影响，结果如表3所示。其中，软膜为未曝光之前的干膜；硬膜为曝光之后的干膜。
表3丙烯酸酯对感光干膜软膜、硬膜性能的影响
*σ：拉伸强度，单位Mpa，ε：断裂伸长率，单位％，Tg：玻璃化转变温度
由实施例7、实施例9、实施例10和实施例11的比较可知，随着丙烯酸酯单体含量的增加，感光干膜软膜拉伸强度急剧下降，断裂伸长率先减后增，玻璃化温度逐渐降低，这是因为随着丙烯酸酯单体的加入，充当增塑剂，导致分子之间作用力降低，链的相对运动更容易进行；而固化后形成的感光干膜硬膜，拉伸强度先减后增，断裂伸长率一直减少，玻璃化温度显著升高，这是因为当体系中丙烯酸酯含量较低时，网络结构不完整，且破坏了PTMG原有的结晶性，反而降低了拉伸强度，随着丙烯酸酯含量的增加，体系网络结构越来越致密，使拉伸强度提高，但断裂伸长率降的明显。
(三)通过将实施例9、12和13制得的材料的性能进行比较，考察丙烯酸酯单体种类对感光干膜性能的影响。不同种类丙烯酸酯单体对感光干膜软膜力学性能影响不大，这是因为丙烯酸酯单体含量一定，在未光固化之前，拉伸过程中，主要体现的是增塑下主体树脂的伸缩运动；经紫外光固化后，随着丙烯酸酯单体官能度升高，拉伸强度越来越大，断裂伸长率变小，玻璃化转变温度升高，这是因为单体官能度越大，固化过程中形成的化学交联密度越高，网络结构越密、越完整，材料整体表现出高强度、高硬度。
(四)通过将实施例14、15和16制得的材料的性能进行比较，考察主体树脂不同羧酸含量对感光干膜性能的影响，结果如下表4所示。
表4不同羧酸含量对感光干膜性能的影响
| 实施例 | <![CDATA[ω<sub>亲水单体</sub>/％]]> | 中和度/％ | 附着力 | 碱洗性 |
| 14 | 8 | 75 | 1 | 一般 |
| 15 | 12 | 50 | 1 | 较好 |
| 16 | 15 | 40 | 1 | 好 |
由实施例14、实施例15和实施例16的比较可知，通过改变主体树脂亲水单体含量和中和度，来调整干膜中剩余亲水基团(-COOH)含量，可以有效改变干膜的碱洗性，且剩余基团含量越高，碱洗效果越好。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
Claims (12)
1.一种用作感光干膜主体树脂的水性聚氨酯，所述水性聚氨酯具有如式(I)所示的结构：
其中，1≤n≤50，
R2和R4独立地选自
中的一种；
R1和R5两者中的一个选自
中的一种，另一个选自
中的一种；
R3为
中的一种或两种的组合，其中每个m独立地为2～25的整数。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯，其中所述第一扩链单元和所述第二扩链单元的质量之和占所述水性聚氨酯总质量的5～25％，优选为10～20％，最优选为15％；
优选地，所述第一扩链单元占所述水性聚氨酯总质量的4～14％；所述第二扩链单元占所述水性聚氨酯总质量的1～11％。
3.权利要求1或2所述的水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
S1：采用分子量为400～5000的低聚物二元醇与二异氰酸酯进行加成反应得到聚氨酯预聚体；
S2：采用第一扩链剂和第二扩链剂在催化剂存在下对所述聚氨酯预聚体进行扩链制得所述水性聚氨酯，
其中，所述第一扩链剂用于形成所述第一扩链单元；所述第二扩链剂用于形成所述第二扩链单元。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
优选地，所述第一扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种；
优选地，所述第二扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、对苯二酚二羟乙基醚和间苯二酚双羟乙基醚中的一种；
优选地，所述低聚物二元醇可以选自聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇和聚己二酸丁二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述步骤S1中的加成反应的温度为65～85℃，时间为2～4小时；优选地，所述步骤S1中的加成反应的终点为反应体系中羟基含量约为0。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述步骤S2包括：将步骤S1制得的聚氨酯预聚体与第一扩链剂和第二扩链剂于65～85℃下反应1～2小时后加入催化剂，然后在65～85℃下继续反应1～2小时，对所述聚氨酯预聚体进行扩链；
优选地，所述步骤S2中的扩链反应的终点为反应体系中异氰酸根的含量约为0；
优选地，所述步骤S2中使用的催化剂为二月桂酸二正丁基锡；
优选地，所述第一扩链剂和第二扩链剂的加入总质量为所述聚氨酯预聚体质量的4～15％。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的制备方法，其中，所述低聚物二元醇、所述第一扩链剂、所述第二扩链剂和所述二异氰酸酯的加入量满足如下三个条件：
其中，RT为扩链参数，n(-NCO)为所述二异氰酸酯中异氰酸根的物质的量，n(-OH)为所述低聚物二元醇、第一扩链剂和第二扩链剂中总的羟基的物质的量；
其中，H代表硬段的含量，m(二异氰酸酯)为二异氰酸酯的质量，m(扩链剂)为第一扩链剂和第二扩链剂的质量之和，m(低聚物二元醇)为低聚物二元醇的质量；
其中，ω(亲水单体)代表亲水单体的含量，m(第一扩链剂)为第一扩链剂的质量；m(扩链剂)为第一扩链剂和第二扩链剂的质量之和，m(二异氰酸酯)为二异氰酸酯的质量，m(低聚物二元醇)为低聚物二元醇的质量。
8.一种水性聚氨酯-丙烯酸酯核壳乳液，所述乳液包含水相与乳胶粒，其中，所述乳胶粒具有核壳结构，所述核壳结构的外壳为权利要求1或2所述的水性聚氨酯，所述核壳结构的内核为丙烯酸酯化合物。
9.根据权利要求8所述的乳液，其中，所述丙烯酸酯化合物为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、环氧树脂二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙烯酸酯和二缩三羟基丙烷四丙烯酸酯中的一种或多种；
优选地，所述核壳结构的外壳与内核的质量比为1：0.5～1；
优选地，所述乳液中水相与乳胶粒的质量比为1：0.5～0.8。
10.权利要求8或9所述的乳液的制备方法，所述制备方法包括：按照权利要求3至7中任一项所述的制备方法制备水性聚氨酯，其中，在步骤S2的扩链反应进行过程中，将丙烯酸酯单体加入扩链反应体系中，然后中和成盐并加水搅拌乳化，即得所述水性聚氨酯-丙烯酸酯核壳乳液。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述丙烯酸酯单体包括单官能度活性稀释剂、双官能度活性稀释剂、三官能度活性稀释剂和四官能度活性稀释剂中的一种或多种；
优选地，所述单官能度活性稀释剂包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯；
所述双官能度活性稀释剂包括二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和/或环氧树脂二丙烯酸酯；
所述三官能度活性稀释剂包括季戊四醇三丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷三乙烯酸酯；
所述四官能度活性稀释剂包括二缩三羟基丙烷四丙烯酸酯，
优选地，所述中和成盐采用的成盐剂包括三乙胺，
优选地，所述中和成盐的温度为30～50℃，时间为10～30min，
优选地，所述加水乳化的时间为10～30min。
12.权利要求8或9所述的乳液或者按照权利要求10或11所述方法制得的乳液作为感光干膜前驱液的应用，所述应用包括：向所述乳液中加入光引发剂，然后进行涂布、干燥制得感光干膜；
优选地，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和/或2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮；
优选地，所述涂布的厚度为20～100μm，所述干燥的温度为40～70℃。
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