CN115959999A - 一种己内酰胺的氨化加氢法制备己二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
一种己内酰胺的氨化加氢法制备己二胺的方法，按以下步骤进行：(1)将己内酰胺和液氨经汽化后，进入混合器中混合预热，再进入装有脱水氨化催化剂的固定床中进行氨化反应，反应得到的反应物料；(2)将反应物料通过精馏，分离出6‑氨基己腈；(3)将6‑氨基己腈置于装有加氢催化剂的高压反应釜中；所述加氢催化剂为钴‑铜基催化剂；(4)向高压反应釜中通入氢气，将空气排出；(5)对高压反应釜升温，同时持续向高压反应釜通入氢气，进行加成反应，反应完成，获得反应产物；(6)将反应产物进行蒸馏，获得己二胺。本发明的以脱水氨化催化剂，对己内酰胺进行氨化，可提升反应器单位体积生产能力；原料来源易得，反应过程简单，产品纯度较高。
Description
技术领域
本发明涉及化工催化剂技术领域，特别涉及一种己内酰胺的氨化加氢法制备己二胺的方法。
背景技术
己二胺是一种重要的化工中间体，主要用于制备尼龙66、尼龙610；尼龙66是己二胺最重要的下游产品，在化纤行业、服装纺织行业、电子设备以及航空航天等诸多产业中有着广泛的应用；随着新能源汽车行业迅速发展，尼龙66未来消费将会持续增长。
目前己二胺的主要方法有专利CN 112079725A，将氨气、氢气与己内酰胺混合气化后，向混合气中加入催化剂，进行催化氨化反应和催化加氢反应，对反应所得物料进行冷凝分离得到反应液，将所得反应液进行蒸馏，得到产品己二胺；所述催化剂的负载活性组分为镍、钯、铂、铑。上述方法采用的催化成本较高，加氢反应较复杂，操作不便。
专利CN 111995526A公开了一种固定床加氢合成己二胺的方法将6-氨基己腈、溶剂、助剂、氢气通入固定床反应器中，反应毕进行气液分离；将得到反应液蒸馏，得到回收溶剂、己二胺产品；也有在催化剂作用下，氨基腈类有机物和氢气在溶剂中进行反应，得到含有机二胺的反应后料；反应后料经精制，得到粗有机二胺，粗有机二胺经吸附提纯，得到提纯的有机二胺。上述方法操作过于复杂，不适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种己内酰胺的氨化加氢法制备己二胺的方法，利用己内酰胺的氨化生成6-氨基己腈，然后采用钴-铜基催化剂，将6-氨基己腈与氢气发生加成反应，获得己二胺。
本发明的方法按以下步骤进行：
1、将己内酰胺和液氨经汽化后，进入混合器中混合预热，再进入装有脱水氨化催化剂的固定床中进行氨化反应，反应得到的反应物料；
2、将反应物料通过精馏，分离出6-氨基己腈；
3、将6-氨基己腈置于装有加氢催化剂的高压反应釜中；所述加氢催化剂为钴-铜基催化剂；
4、向高压反应釜中通入氢气，将空气排出；
5、对高压反应釜升温，同时持续向高压反应釜通入氢气，进行加成反应，反应完成，获得反应产物；
6、将反应产物进行蒸馏，获得己二胺。
上述的步骤1中，所述脱水氨化催化剂为以三氧化二铝分子筛为载体的脱水氨化分子筛，表示为：以金属单质占三氧化二铝分子筛质量百分比计：a％Ag-b％L i-三氧化二铝分子筛，其中：a％＝3-5％，b％＝3-5％。
上述的步骤1中，所述脱水氨化催化剂的制备方法为：将含Ag质量为三氧化二铝分子筛质量的3-5％的硝酸银，含L i质量为三氧化二铝分子筛质量的3-5％的硫酸锂，溶解在去离子水中配制成混合溶液；将配置的混合溶液加入到三氧化二铝分子筛粉末中，搅拌，静置，过滤、干燥，得到催化剂前体；所述静置的时间为10-12h；所述干燥为在烘箱内于100-120℃下干燥4-6h；将所述催化剂前体在550±10℃下焙烧4-6h，得到所述脱水氨化催化剂；所述银、锂两种金属盐溶解在去离子水中，按液固质量比10-12。
上述的步骤1中，所述预热的温度为270-350℃；反应在装有脱水氨化催化剂的固定床中进行，装有脱水氨化催化剂的固定床顶部压力为0.01-0.1KPa；反应温度为360-450℃。
上述的步骤1中，所述己内酰胺和液氨摩尔比为1:2.5-7。
上述的步骤1中，氨化反应的反应式为：
上述的步骤5中，加成反应的反应式为：
上述的步骤3中，钴-铜基催化剂为负载型催化剂；催化剂的载体为二氧化硅，催化剂的负载活性组分为氧化钴和氧化铜；氧化钴和氧化铜的摩尔比为1：(1-10)。
上述的步骤5中，升温至高压反应釜的温度为100-135℃。
上述的步骤5中，向高压反应釜通入氢气，至高压反应釜内的压力为1-4MPa。
上述的步骤5中，当反应时间达到20-24h，反应完成。
上述的步骤6中，获得的己二胺纯度≥99％。
上述的步骤6中，蒸馏完成后，己二胺的收率≥90％。
本发明的以脱水氨化催化剂，对己内酰胺进行氨化，可提升反应器单位体积生产能力；利用钴-铜催化剂，在高温高压下，将6-氨基己腈反应生成己二胺；原料来源易得，反应过程简单，产品纯度较高；本发明的方法采用的催化剂成本较低，适合工业规模化生产。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例中，所述脱水氨化催化剂为以三氧化二铝分子筛为载体的脱水氨化分子筛，表示为：以金属单质占三氧化二铝分子筛质量百分比计：a％Ag-b％L i-三氧化二铝分子筛，其中：a％＝4％，b％＝4％。
本发明实施例中，所述脱水氨化催化剂的制备方法为：将含Ag质量为三氧化二铝分子筛质量的4％的硝酸银，含Li质量为三氧化二铝分子筛质量的4％的硫酸锂，溶解在去离子水中配制成混合溶液；将配置的混合溶液加入到三氧化二铝分子筛粉末中，搅拌，静置，过滤、干燥，得到催化剂前体；所述静置的时间为11h；所述干燥为在烘箱内于110℃下干燥5h；将所述催化剂前体在550±10℃下焙烧5h，得到所述脱水氨化催化剂；所述银、锂两种金属盐溶解在去离子水中，按液固质量比11。
本发明的钴-铜催化剂中：载体为二氧化硅；核壳结构的壳层为多孔结构为氧化钴和氧化铜；氧化钴和氧化铜的摩尔比为1：(1-10)；壳层的厚度为10-100nm；步骤按以下方式进行：将成壳溶液和载体进行混合，得混合物；成壳溶液与载体的正价元素的摩尔比为0.5-2:1；成壳溶液为浓度为25-35％的硝酸铜-硫酸钴混合溶液，其中钴与铜的摩尔比为1：(1-10)；混合的温度为20-100℃，混合的时间为1-6h；调节混合物的pH值以对载体进行包覆，pH调节剂为盐酸，得包覆后体系；将包覆后体系进行固液分离，分离出的固相进行干燥、450-550℃焙烧1-40h，得到中间体；将中间体、粘结剂、胶溶剂和水混合成型，所述的胶溶剂为质量浓度20-30％的硫酸溶液，粘结剂为聚乙烯醇；其中水与中间体的质量比为0.4-0.9:1，水与胶溶剂的质量比为1:2-3，水与粘结剂的质量比为1:5-6；将成型后物料干燥后二次焙烧，焙烧温度为560-650℃，时间为6-8h，获得钴-铜催化剂。
实施例1
将己内酰胺(2mo l)和液氨经汽化后，预热，进入混合器中混合，再进入装有脱水氨化催化剂(负载活性组分共1g)的固定床中进行氨化反应，反应得到的反应物料；所述预热的温度为270℃；反应在装有脱水氨化催化剂的固定床中进行，装有脱水氨化催化剂的固定床顶部压力为0.01KPa；反应温度为360℃；所述己内酰胺和液氨摩尔比为1:2.5；
将反应物料通过精馏，分离出6-氨基己腈；
将6-氨基己腈置于装有加氢催化剂的高压反应釜中；所述加氢催化剂为钴-铜基催化剂；钴-铜基催化剂为负载型催化剂；催化剂的载体为二氧化硅，催化剂的负载活性组分为氧化钴和氧化铜；氧化钴和氧化铜的摩尔比为1：1；钴-铜催化剂中：载体为二氧化硅；核壳结构的壳层为多孔结构为氧化钴和氧化铜；氧化钴和氧化铜的摩尔比为1：1；壳层的厚度为10-100nm；步骤按以下方式进行：将成壳溶液和载体进行混合，得混合物；成壳溶液与载体的正价元素的摩尔比为0.5:1；成壳溶液为浓度为30％的硝酸铜-硫酸钴混合溶液，其中钴与铜的摩尔比为1：1；混合的温度为20℃，混合的时间为6h；调节混合物的pH值以对载体进行包覆，pH调节剂为盐酸，得包覆后体系；将包覆后体系进行固液分离，分离出的固相进行干燥、450℃焙烧8h，得到中间体；将中间体、粘结剂、胶溶剂和水混合成型，所述的胶溶剂为质量浓度20％的硫酸溶液，粘结剂为聚乙烯醇；其中水与中间体的质量比为0.4:1，水与胶溶剂的质量比为1:2，水与粘结剂的质量比为1:6；将成型后物料干燥后二次焙烧，焙烧温度为560℃，时间为8h，获得钴-铜催化剂；
向高压反应釜中通入氢气，将空气排出；
对高压反应釜升温，同时持续向高压反应釜通入氢气，进行加成反应，反应完成，获得反应产物；升温至高压反应釜的温度为100℃；高压反应釜通入氢气，至高压反应釜内的压力为1MPa；当反应时间达到24h，反应完成；
将反应产物进行蒸馏，获得己二胺；
己二胺纯度99.2％；己二胺的收率93％(216g)。
实施例2
将己内酰胺(4mo l)和液氨经汽化后，预热，进入混合器中混合，再进入装有脱水氨化催化剂(负载活性组分共2g)的固定床中进行氨化反应，反应得到的反应物料；所述预热的温度为300℃；反应在装有脱水氨化催化剂的固定床中进行，装有脱水氨化催化剂的固定床顶部压力为0.05KPa；反应温度为380℃；所述己内酰胺和液氨摩尔比为1:3；
将反应物料通过精馏，分离出6-氨基己腈；
将6-氨基己腈置于装有加氢催化剂的高压反应釜中；所述加氢催化剂为钴-铜基催化剂；钴-铜基催化剂为负载型催化剂；催化剂的载体为二氧化硅，催化剂的负载活性组分为氧化钴和氧化铜；氧化钴和氧化铜的摩尔比为1：3；钴-铜催化剂中：载体为二氧化硅；核壳结构的壳层为多孔结构为氧化钴和氧化铜；氧化钴和氧化铜的摩尔比为1：3；壳层的厚度为10-100nm；步骤按以下方式进行：将成壳溶液和载体进行混合，得混合物；成壳溶液与载体的正价元素的摩尔比为1:1；成壳溶液为浓度为25％的硝酸铜-硫酸钴混合溶液，其中钴与铜的摩尔比为1：3；混合的温度为40℃，混合的时间为4h；调节混合物的pH值以对载体进行包覆，pH调节剂为盐酸，得包覆后体系；将包覆后体系进行固液分离，分离出的固相进行干燥、500℃焙烧6h，得到中间体；将中间体、粘结剂、胶溶剂和水混合成型，所述的胶溶剂为质量浓度25％的硫酸溶液，粘结剂为聚乙烯醇；其中水与中间体的质量比为0.5:1，水与胶溶剂的质量比为1:3，水与粘结剂的质量比为1:5；将成型后物料干燥后二次焙烧，焙烧温度为580℃，时间为6h，获得钴-铜催化剂；
向高压反应釜中通入氢气，将空气排出；
对高压反应釜升温，同时持续向高压反应釜通入氢气，进行加成反应，反应完成，获得反应产物；升温至高压反应釜的温度为115℃；高压反应釜通入氢气，至高压反应釜内的压力为2MPa；当反应时间达到23h，反应完成；
将反应产物进行蒸馏，获得己二胺；
己二胺纯度99.5％；己二胺的收率92％(428g)。
实施例3
将己内酰胺(5mo l)和液氨经汽化后，预热，进入混合器中混合，再进入装有脱水氨化催化剂(负载活性组分共3g)的固定床中进行氨化反应，反应得到的反应物料；所述预热的温度为350℃；反应在装有脱水氨化催化剂的固定床中进行，装有脱水氨化催化剂的固定床顶部压力为0.1KPa；反应温度为450℃；所述己内酰胺和液氨摩尔比为1:7；
将反应物料通过精馏，分离出6-氨基己腈；
将6-氨基己腈置于装有加氢催化剂的高压反应釜中；所述加氢催化剂为钴-铜基催化剂；钴-铜基催化剂为负载型催化剂；催化剂的载体为二氧化硅，催化剂的负载活性组分为氧化钴和氧化铜；氧化钴和氧化铜的摩尔比为1：5；钴-铜催化剂中：载体为二氧化硅；核壳结构的壳层为多孔结构为氧化钴和氧化铜；氧化钴和氧化铜的摩尔比为1：5；壳层的厚度为10-100nm；步骤按以下方式进行：将成壳溶液和载体进行混合，得混合物；成壳溶液与载体的正价元素的摩尔比为1.5:1；成壳溶液为浓度为35％的硝酸铜-硫酸钴混合溶液，其中钴与铜的摩尔比为1：5；混合的温度为60℃，混合的时间为3h；调节混合物的pH值以对载体进行包覆，pH调节剂为盐酸，得包覆后体系；将包覆后体系进行固液分离，分离出的固相进行干燥、550℃焙烧3h，得到中间体；将中间体、粘结剂、胶溶剂和水混合成型，所述的胶溶剂为质量浓度30％的硫酸溶液，粘结剂为聚乙烯醇；其中水与中间体的质量比为0.6:1，水与胶溶剂的质量比为1:2，水与粘结剂的质量比为1:6；将成型后物料干燥后二次焙烧，焙烧温度为620℃，时间为7h，获得钴-铜催化剂；
向高压反应釜中通入氢气，将空气排出；
对高压反应釜升温，同时持续向高压反应釜通入氢气，进行加成反应，反应完成，获得反应产物；升温至高压反应釜的温度为125℃；高压反应釜通入氢气，至高压反应釜内的压力为3MPa；当反应时间达到22h，反应完成；
将反应产物进行蒸馏，获得己二胺；
己二胺纯度99.7％；己二胺的收率91％(529g)。
实施例4
将己内酰胺(7mo l)和液氨经汽化后，预热，进入混合器中混合，再进入装有脱水氨化催化剂(负载活性组分共3.2g)的固定床中进行氨化反应，反应得到的反应物料；所述预热的温度为300℃；反应在装有脱水氨化催化剂的固定床中进行，装有脱水氨化催化剂的固定床顶部压力为0.08KPa；反应温度为400℃；所述己内酰胺和液氨摩尔比为1:5；
将反应物料通过精馏，分离出6-氨基己腈；
将6-氨基己腈置于装有加氢催化剂的高压反应釜中；所述加氢催化剂为钴-铜基催化剂；钴-铜基催化剂为负载型催化剂；催化剂的载体为二氧化硅，催化剂的负载活性组分为氧化钴和氧化铜；氧化钴和氧化铜的摩尔比为1：10；钴-铜催化剂中：载体为二氧化硅；核壳结构的壳层为多孔结构为氧化钴和氧化铜；氧化钴和氧化铜的摩尔比为1：10；壳层的厚度为10-100nm；步骤按以下方式进行：将成壳溶液和载体进行混合，得混合物；成壳溶液与载体的正价元素的摩尔比为2:1；成壳溶液为浓度为35％的硝酸铜-硫酸钴混合溶液，其中钴与铜的摩尔比为1：10；混合的温度为100℃，混合的时间为1h；调节混合物的pH值以对载体进行包覆，pH调节剂为盐酸，得包覆后体系；将包覆后体系进行固液分离，分离出的固相进行干燥、550℃焙烧3h，得到中间体；将中间体、粘结剂、胶溶剂和水混合成型，所述的胶溶剂为质量浓度30％的硫酸溶液，粘结剂为聚乙烯醇；其中水与中间体的质量比为0.9:1，水与胶溶剂的质量比为1:3，水与粘结剂的质量比为1:5；将成型后物料干燥后二次焙烧，焙烧温度为650℃，时间为6h，获得钴-铜催化剂；
向高压反应釜中通入氢气，将空气排出；
对高压反应釜升温，同时持续向高压反应釜通入氢气，进行加成反应，反应完成，获得反应产物；升温至高压反应釜的温度为135℃；高压反应釜通入氢气，至高压反应釜内的压力为4MPa；当反应时间达到20h，反应完成；
将反应产物进行蒸馏，获得己二胺；
己二胺纯度99.8％；己二胺的收率90％(732g)。
实施例5
按实施例1的方案，进行放大试验；将己内酰胺(28000mo l)和液氨经汽化后，预热，进入混合器中混合，再进入装有脱水氨化催化剂(负载活性组分共100g)的固定床中进行氨化反应，反应方式同实施例1；己二胺纯度99.3％；己二胺的收率91％(2961kg)。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种己内酰胺的氨化加氢法制备己二胺的方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1)将己内酰胺和液氨经汽化后，进入混合器中混合预热，再进入装有脱水氨化催化剂的固定床中进行氨化反应，反应得到反应物料；
(2)将反应物料通过精馏，分离出6-氨基己腈；
(3)将6-氨基己腈置于装有加氢催化剂的高压反应釜中；所述加氢催化剂为钴-铜基催化剂；
(4)向高压反应釜中通入氢气，将空气排出；
(5)对高压反应釜升温，同时持续向高压反应釜通入氢气，进行加成反应，反应完成，获得反应产物；
(6)将反应产物进行蒸馏，获得己二胺。
2.根据权利要求1所述一种己内酰胺的氨化加氢法制备己二胺的方法，其特征在于步骤(1)中，所述脱水氨化催化剂为以三氧化二铝分子筛为载体的脱水氨化分子筛，表示为：以金属单质占三氧化二铝分子筛质量百分比计：a％Ag-b％Li-三氧化二铝分子筛，其中：a％＝3-5％，b％＝3-5％。
3.根据权利要求1所述一种己内酰胺的氨化加氢法制备己二胺的方法，其特征在于步骤(1)中，所述脱水氨化催化剂的制备方法为：将含Ag质量为三氧化二铝分子筛质量的3-5％的硝酸银，含Li质量为三氧化二铝分子筛质量的3-5％的硫酸锂，溶解在去离子水中配制成混合溶液；将配置的混合溶液加入到三氧化二铝分子筛粉末中，搅拌，静置，过滤、干燥，得到催化剂前体；所述静置的时间为10-12h；所述干燥为在烘箱内于100-120℃下干燥4-6h；将所述催化剂前体在550±10℃下焙烧4-6h，得到所述脱水氨化催化剂；所述银、锂两种金属盐溶解在去离子水中，按液固质量比10-12。
4.根据权利要求1所述一种己内酰胺的氨化加氢法制备己二胺的方法，其特征在于步骤(1)中，所述预热的温度为270-350℃；反应在装有脱水氨化催化剂的固定床中进行，装有脱水氨化催化剂的固定床顶部压力为0.01-0.1KPa；反应温度为360-450℃。
5.根据权利要求1所述一种己内酰胺的氨化加氢法制备己二胺的方法，其特征在于步骤(1)中，所述己内酰胺和液氨摩尔比为1:2.5-7。
6.根据权利要求1所述一种己内酰胺的氨化加氢法制备己二胺的方法，其特征在于步骤(3)中，钴-铜基催化剂为负载型催化剂；催化剂的载体为二氧化硅，催化剂的负载活性组分为氧化钴和氧化铜；氧化钴和氧化铜的摩尔比为1：(1-10)。
7.根据权利要求1所述一种己内酰胺的氨化加氢法制备己二胺的方法，其特征在于步骤(5)中，升温至高压反应釜的温度为100-135℃。
8.根据权利要求1所述一种己内酰胺的氨化加氢法制备己二胺的方法，其特征在于步骤(5)中，向高压反应釜通入氢气，至高压反应釜内的压力为1-4MPa。
9.根据权利要求1所述一种己内酰胺的氨化加氢法制备己二胺的方法，其特征在于步骤(5)中，当反应时间达到20-24h，反应完成。
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| CN112079725A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-12-15 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种生产己二胺的方法 |
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| CN112812020A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-05-18 | 陈天然 | 一种由己内酰胺生产己二胺的方法及其装置 |
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