CN115933035B

CN115933035B - 一种可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜及其应用

Info

Publication number: CN115933035B
Application number: CN202211687119.1A
Authority: CN
Inventors: 徐红星; 崔可航; 丁旻; 黄哲群
Original assignee: Suzhou Sicui Acoustooptic Micro Nano Technology Research Institute Co ltd
Current assignee: Suzhou Sicui Acoustooptic Micro Nano Technology Research Institute Co ltd
Priority date: 2022-12-27
Filing date: 2022-12-27
Publication date: 2024-01-30
Anticipated expiration: 2042-12-27
Also published as: CN115933035A

Abstract

本发明公开了一种可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜及其应用，属于汽车、建筑玻璃镀膜技术领域。该多层结构光热薄膜从顶层至底层依次包括：光子晶体多层滤光结构功能层、表面等离激元多层滤光结构功能层一和表面等离激元多层滤光结构功能层二。该多层结构光热薄膜在可见光波段具有高透光率，在近红外、中红外和远红外波段具有高反射率，在高温、潮湿环境下具有良好的稳定性。通过改变各个膜层厚度、结构和材料，可灵活调节高透光率波段的范围，能够实现不同的太阳得热系数和遮阳系数，满足不同气温、环境和热工条件以及舒适度需求。

Description

一种可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜及其应用

技术领域

本发明涉及一种可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜及其应用，属于汽车、建筑玻璃镀膜技术领域。

背景技术

低辐射玻璃是一种能透过可见光、反射红外光的节能玻璃。现有的低辐射玻璃(low-E玻璃)多采用单银层、双银层和三银层结构。为了增加红外反射率，提高节能效果，通常采用增加银层厚度和增加银层数量两种路径，然而增加银层厚度会导致可见光透过率减少，反射率增加，从而造成城市光污染、室内采光差；增加银层数量则会产生低辐射玻璃制造工艺复杂、成本高、稳定性差的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提出了一种可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜及其应用。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明的技术方案之一：

一种可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜，从顶层至底层依次包括：光子晶体多层滤光结构功能层、表面等离激元多层滤光结构功能层一和表面等离激元多层滤光结构功能层二；

所述光子晶体多层滤光结构功能层为介电材料层；

所述表面等离激元多层滤光结构功能层一包括高介电常数材料层、导电聚合物/导电陶瓷/金属/复合材料层和低介电常数材料层；

所述表面等离激元多层滤光结构功能层二包括高介电常数材料层、导电聚合物/导电陶瓷/金属/复合材料层和低介电常数材料层。

进一步地，所述光子晶体多层滤光结构功能层为至少两种折射率不同的介电材料层，层数为2-1000层，不同折射率的介电材料相互叠加构成叠层结构，每层厚度为0.1-10000nm。

进一步地，所述表面等离激元多层滤光结构功能层一包括至少一层高介电常数材料层、至少一层导电聚合物/导电陶瓷/金属/复合材料层和至少一层低介电常数材料层，高介电常数材料层、导电聚合物/导电陶瓷/金属/复合材料层和低介电常数材料层相互叠加构成叠层结构，所述表面等离激元多层滤光结构功能层一的总层数为3-1000层，每层厚度为0.1-10000nm。

进一步地，所述表面等离激元多层滤光结构功能层一包含至少有一层导电聚合物/导电陶瓷/金属/复合材料层(“/”代表“或”)与高介电常数材料层相邻的结构。

进一步地，所述表面等离激元多层滤光结构功能层一与所述表面等离激元多层滤光结构功能层二组成相同或不同。

本发明所述可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜可通过镀膜领域常见方法进行制备、包括磁控溅射沉积、离子束溅射沉积、化学气相沉积、原子层沉积、等离子增强原子层沉积、电子束蒸发沉积、热蒸发沉积、旋涂、滴涂、浸涂、印刷、3D打印、卷对卷制程等过程。

本发明的技术方案之二：

一种上述的可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜在制备可见光波段高透射率、红外波段高反射率玻璃中的应用。

本发明的技术方案之三：

一种可见光波段高透射率、红外波段高反射率玻璃，将所述的可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜沉积在基板层上制备得到。

进一步地，所述基板层为可见光波段透明材料，厚度为0.000001-100000mm。

更进一步地，所述基板层为玻璃、石英等无机透明材料，聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯等有机透明材料或者其他可见光波段透明材料。

本发明公开了以下技术效果：

本发明能够成功制备具有可见光波段高透射率、红外波段高反射率的多层结构光热薄膜，与光子晶体多层滤光结构功能层、表面等离激元多层滤光结构功能层一以及表面等离激元多层滤光结构功能层二的作用相关：

光子晶体多层滤光结构功能层可通过光学禁带对光谱的透射波段和反射波段的截止波长位置进行选择性调控；表面等离激元多层滤光结构功能层一、表面等离激元多层滤光结构功能层二分别通过高折射系数介电材料，抑制表面等离激元材料在可见光波段的表面等离激元吸收损耗，并利用表面等离激元材料在红外波段的极强的光-物质相互作用提升红外波段的反射率。另外，本发明双层的表面等离激元多层滤光结构功能层可进一步降低损耗，实现光谱的可调节性。光子晶体多层滤光结构功能层可有效抑制表面等离激元多层滤光结构功能层一和表面等离激元多层滤光结构功能层二在可见光波段的损耗，提升可见光波段的透光率，且提高了表面等离激元多层滤光结构功能层在高温和潮湿环境下稳定性和抗氧化性。

与常规低发射玻璃(low-E玻璃)，本发明的可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜可灵活调整透光和反射波段，具有更高的可见光波段透光率和红外波段反射率，以及更高的高温和潮湿环境下的稳定性，无须真空与惰性气体封装。

本发明的可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜在可见光波段具有高透光率，在红外波段具有高反射率，膜层在高温、潮湿环境下具有良好的稳定性。通过改变各个膜层厚度、结构和材料，可灵活调节高透光率波段的范围，实现不同的太阳得热系数和遮阳系数，满足不同气温、环境和热工条件以及舒适度需求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜的结构示意图；

图2为本发明实施例1制备的多层结构光热薄膜透光吸光曲线；

图3为本发明实施例2制备的多层结构光热薄膜透光吸光曲线。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明提出了一种可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜，从顶层至底层依次包括：光子晶体多层滤光结构功能层、表面等离激元多层滤光结构功能层一和表面等离激元多层滤光结构功能层二；

所述光子晶体多层滤光结构功能层为介电材料层；

本发明中所述光子晶体多层滤光结构功能层为至少两种折射率不同的介电材料层(以A、B和C分别表示三种材料，则介电材料可以为A和B，或A和B和C)，层数为2-1000层，不同折射率的介电材料相互叠加构成叠层结构，以A和B表示两种材料，那么光子晶体多层滤光结构功能层可以为如AB、ABA、ABAB、ABABA、ABABAB、ABABABA、BABABA、ABCBABCBA、ACABACBC等，每层厚度为0.1-10000nm，如0.1nm、1nm、1.1nm、23.4nm、200nm、500nm或10000nm。

两种折射率不同的介电材料可以为高折射率介电材料或低折射率介电材料，高折射率材料优选为TiO₂、ZrO₂、Ta₂O₅、HfO₂、ZnS、LiNbO₃等材料，低折射率材料优选为Al₂O₃、SiO2、MgO、MgF₂、CaF₂等材料，在一些优选实施例中，高折射率材料优选为TiO₂，低折射率材料优选为Al₂O₃。

在一些优选实施例中，所述表面等离激元多层滤光结构功能层一包括至少一层高介电常数材料层、至少一层导电聚合物/导电陶瓷/金属/复合材料层和至少一层低介电常数材料层，高介电常数材料层、导电聚合物/导电陶瓷/金属/复合材料层和低介电常数材料层相互叠加构成叠层结构，所述表面等离激元多层滤光结构功能层一的总层数为3-1000层，每层厚度为0.1-10000nm，如0.1nm、2nm、5.1nm、10nm、15nm、20nm、25nm或10000nm。

本发明中所述高介电常数材料优选为Si、Ge、TiO₂、ZrO₂、Ta₂O₅、HfO₂、ZnS、MoS₂、Si₃N₄、LiNbO₃；导电聚合物或导电陶瓷或金属或复合材料可以为Ag、Al、Cu、TiN、HfN、ZrN、HfB₂中的一种或多种所组成的材料，优选为Ag；低介电常数材料优选为Al₂O₃、SiO₂、MgO、MgF₂、CaF₂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚氯乙烯或聚苯乙烯等材料。

在一些优选实施例中，所述高介电常数材料优选为Ge、TiO₂、HfO₂；导电聚合物或导电陶瓷或金属或复合材料优选为Ag；低介电常数材料优选为Al₂O₃。

在一些优选实施例中，所述表面等离激元多层滤光结构功能层一包含至少有一层导电聚合物/导电陶瓷/金属/复合材料层与高介电常数材料层相邻的结构(“/”代表“或”)。

在一些优选实施例中，所述表面等离激元多层滤光结构功能层一与所述表面等离激元多层滤光结构功能层二组成相同或不同。

本发明可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜可通过镀膜领域常见方法进行制备，包括磁控溅射沉积、离子束溅射沉积、化学气相沉积、原子层沉积、等离子增强原子层沉积、电子束蒸发沉积、热蒸发沉积、旋涂、滴涂、浸涂、印刷、3D打印、卷对卷制程等过程。本发明实施例中原子层沉积、电子束蒸发沉积具体沉积的过程均为本领域的常规方法。

本发明还提出了一种可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜在制备可见光波段高透射率、红外波段高反射率玻璃中的应用本发明还提出了一种可见光波段高透射率、红外波段高反射率玻璃，将所述的可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜沉积在基板层上制备得到。

本发明中所述基板层为可见光波段透明材料，厚度为0.000001-100000mm，基板层材料为玻璃、石英等无机透明材料，聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯等有机透明材料或者其他可见光波段透明材料。在一些优选实施例中，所述基板层为玻璃，厚度为6mm。

以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

一种可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜，适用于温带、热带地区(北纬40°以南的地区)，对太阳光中的红外波段阻隔好，其在可见光波段透明，反射了绝大部分红外光，从顶层至底层依次包括：光子晶体多层滤光结构功能层、表面等离激元多层滤光结构功能层一和表面等离激元多层滤光结构功能层二，结构示意图见图1，表面等离激元多层滤光结构功能层二下层为基板层。

实施例1的多层结构光热薄膜每个膜层材料的选择及厚度设定见表1，各材料在各层中按照表1中的顺序由上到下排列。

表1多层结构光热薄膜每个膜层材料的选择及厚度

实施例1可见光波段高透射率、红外波段高反射率玻璃的制备：

制备顺序依次为在基板层上制备表面等离激元多层滤光结构功能层二、表面等离激元多层滤光结构功能层一、光子晶体多层滤光结构功能层。

表面等离激元多层滤光结构功能层二中的Ge、Ag与SiO₂采用电子束蒸发的方式进行制备，沉积参数为电流：0.3A，功率：96W，真空度：7e^-4，沉积速率为0.2nm/s，薄膜厚度控制通过沉积时间进行控制。TiO₂的沉积采用原子层沉积方式进行制备，所采用前驱体为四二甲氨基钛与水，沉积温度为250℃，反应气氛为氮气，反应周期沉积速率为0.1nm/cycle，薄膜厚度通过控制反应周期数进行控制。

表面等离激元多层滤光结构功能层一中的Ge、Ag与SiO₂采用电子束蒸发的方式进行制备，沉积参数为电流：0.3A，功率：96W，真空度：7e^-4，沉积速率为0.2nm/s，薄膜厚度控制通过沉积时间进行控制。Al₂O₃的沉积采用原子层沉积方式进行制备，所采用前驱体为三甲基铝与水，沉积温度为250℃，反应气氛为氮气，反应周期沉积速率为0.1nm/cycle；TiO₂的沉积采用原子层沉积方式进行制备，所采用前驱体为四二甲氨基钛与水，沉积温度为250℃，反应气氛为氮气，反应周期沉积速率为0.1nm/cycle；薄膜厚度均通过控制反应周期数进行控制。

光子晶体多层滤光结构功能层中Al₂O₃的沉积采用原子层沉积方式进行制备，所采用前驱体为三甲基铝与水，沉积温度为250℃，反应气氛为氮气，反应周期沉积速率为0.1nm/cycle；TiO₂的沉积采用原子层沉积方式进行制备，所采用前驱体为四二甲氨基钛与水，沉积温度为250℃，反应气氛为氮气，反应周期沉积速率为0.1nm/cycle；薄膜厚度均通过控制反应周期数进行控制。

图2为本发明实施例1制备的多层结构光热薄膜透光吸光曲线；从图2中可以看出，膜层对780nm以上的红外光反射高，可以有效阻隔阳光中的热量进入室内以及室内热量耗散；膜层对可见光波段的透射率高，可见光波段透射率保持在80％-82％之间；膜层对380nm以下紫外辐射有较高吸收率，能减少紫外线对室内人、物品的损害。

实施例2

一种可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜，适用于寒带地区(北纬67°以北的地区)，可以透过大部分可见光以及波长较短的红外光，反射波长较长的红外光，从顶层至底层依次包括：光子晶体多层滤光结构功能层、表面等离激元多层滤光结构功能层一和表面等离激元多层滤光结构功能层二，表面等离激元多层滤光结构功能层二下层为基板层。

实施例2的多层结构光热薄膜每个膜层材料的选择及厚度设定见表2，各材料在各层中按照表2中的顺序由上到下排列。

表2多层结构光热薄膜每个膜层材料的选择及厚度

实施例2可见光波段高透射率、红外波段高反射率玻璃的制备：

表面等离激元多层滤光结构功能层二中的Ge、Ag与SiO₂采用电子束蒸发的方式进行制备，沉积参数为电流：0.3A，功率：96W，真空度：7e-4，沉积速率为0.2nm/s；薄膜厚度控制通过沉积时间进行控制。HfO₂的沉积采用原子层沉积方式进行制备，所采用前驱体为四二甲氨基铪与水，沉积温度为250℃，反应气氛为氮气，反应周期沉积速率为0.1nm/cycle，薄膜厚度通过控制反应周期数进行控制。

表面等离激元多层滤光结构功能层一中的Ge、Ag与SiO₂采用电子束蒸发的方式进行制备，沉积参数为电流：0.3A，功率：96W，真空度：7e^-4，沉积速率为0.2nm/s，薄膜厚度控制通过沉积时间进行控制。HfO₂的沉积采用原子层沉积方式进行制备，所采用前驱体为四二甲氨基铪与水，沉积温度为250℃，反应气氛为氮气，反应周期沉积速率为0.1nm/cycle，薄膜厚度通过控制反应周期数进行控制。

光子晶体多层滤光结构功能层中Al₂O₃的沉积采用原子层沉积方式进行制备，所采用前驱体为三甲基铝与水，沉积温度为250℃，反应气氛为氮气；HfO₂的沉积采用原子层沉积方式进行制备，所采用前驱体为四二甲氨基铪与水，沉积温度为250℃，反应气氛为氮气，反应周期沉积速率为0.1nm/cycle，薄膜厚度通过控制反应周期数进行控制。

图3为本发明实施例2制备的多层结构光热薄膜透光吸光曲线；从图3中可以看出，膜层对波长较高的红外光反射高，可见光和波长较短的红外光透射率较高，可以充分利用太阳的热量以及减少室内热量耗散；膜层对可见光波段的透射率高，且可见光波段透射率保持在80％-82％之间，能够达到充分利用阳光中的热量并且保持室内热量的目的。

对比例1

台玻集团TSE40单银层low-E玻璃。

对比例2

台玻集团TDE50双银层low-E玻璃。

对比例3

台玻集团TTE60A三银层low-E玻璃。

性能测试

测试实施例1制备得到的可见光波段高透射率、红外波段高反射率玻璃与对比例1-3的low-E玻璃的可见光通过率(Tvis)、遮蔽系数(sc)与度量光谱选择性的r值，其中r＝Tvis/sc，结果见表3。

表3 测试结果

	Tvis％	Sc	r
				对比例1	72.0	0.620	1.16
对比例2	64.0	0.540	1.18
				对比例3	63.0	0.440	1.43
实施例1	67.7	0.446	1.52

由表3数据可以看出，本发明实施例制备的玻璃光谱选择性能明显优于市售的单银层、双银层以及三银层low-E玻璃。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜，其特征在于，从顶层至底层依次包括：光子晶体多层滤光结构功能层、表面等离激元多层滤光结构功能层一和表面等离激元多层滤光结构功能层二；

所述光子晶体多层滤光结构功能层为介电材料层；

所述表面等离激元多层滤光结构功能层二包括高介电常数材料层、导电聚合物/导电陶瓷/金属/复合材料层和低介电常数材料层；

所述光子晶体多层滤光结构功能层为至少两种折射率不同的介电材料层，层数为2-1000层，每层厚度为0.1-10000nm；

所述表面等离激元多层滤光结构功能层二与基板层相连。

2.根据权利要求1所述的可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜，其特征在于，所述表面等离激元多层滤光结构功能层一包括至少一层高介电常数材料层、至少一层导电聚合物/导电陶瓷/金属/复合材料层和至少一层低介电常数材料层；所述表面等离激元多层滤光结构功能层一的总层数为3-1000层，每层厚度为0.1-10000nm。

3.根据权利要求2所述的可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜，其特征在于，所述表面等离激元多层滤光结构功能层一包含至少有一层导电聚合物/导电陶瓷/金属/复合材料层与高介电常数材料层相邻的结构。

4.根据权利要求1所述的可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜，其特征在于，所述表面等离激元多层滤光结构功能层一与所述表面等离激元多层滤光结构功能层二组成相同或不同。

5.一种权利要求1-4任一项所述的可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜在制备可见光波段高透射率、红外波段高反射率玻璃中的应用。

6.一种可见光波段高透射率、红外波段高反射率玻璃，其特征在于，将权利要求1-4所述的可见光波段高透射率、红外波段高反射率多层结构光热薄膜沉积在基板层上制备得到。

7.根据权利要求6所述的可见光波段高透射率、红外波段高反射率玻璃，其特征在于，所述基板层为可见光波段透明材料，厚度为0.000001-100000mm。

8.根据权利要求6所述的可见光波段高透射率、红外波段高反射率玻璃，其特征在于，所述基板层为玻璃、石英或能够使可见光波段透过的聚合物。