JPS6048461B2 - 熱反射性ガラス板とその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チタン層の真空蒸着と引き続いての高温酸化
によつて形成されたルチル型構造のＴＩＯ。

層を備える実質的に透明なガラス基質、特にソーダー石
灰−ケイ酸塩ガラスからなる熱反射性ガラス板に関する
。チタン層の真空蒸着とこの層の高温空気酸化による熱
反射性ＴｌＯ２層を被覆されたこの種の熱反射性窓ガラ
ス板は公知であり、また例えば「二酸化チタン薄層フィ
ルムの調製、性状および用途」なる表題の刊行物〔Ｇ．
Ｈａａｓ，Ｖａｃｕｕｍ，ＶＯｌ．ｌｌ，ＮＯ．４，頁
３３１−３４５（１９５２）〕中に記載されている。

チタン層が真空蒸着される条件に応じて、チタン層の続
いての空気酸化の際、２種のＴｉＯ２の態種が生成する
。真空度が良好で１０−゜トル（ＴＯｒｒ）またはそれ
より良好な場合、チタンは急．速に蒸着してルチル型構
造を形成し、一方真空度が劣り、例えば約１０−”トル
の場合、比較的ゆつくり蒸着し、アナターゼ型構造を生
ずる。かくして作られたＴＩＯ。層はガラス板を被覆し
て種々の光学的用途、例えば照明部品ならびに太陽光線
反射・性被膜としての応用性が見い出されたが、この際
この層の厚さは基質の反射特性を改良してやる必要のあ
るスペクトル範囲に亘つて、最も効果的なＩＩＴ皮長干
渉層として作用するように加減される。冒頭に挙げた種
類の熱反射性ガラス板の特別の使用目的は、この種のガ
ラス板がフロント要素または窓敷居板に使用できること
に基づく。

この種窓敷居板においては、可視光線範囲内で、高度に
無色の反射性−ー場合によつては軽度の青色調または黄
色調を帯びる一 一のすぐれたＴｉＯ２被覆ガラス板が
望まれる。この種窓敷居板においては、ＴｉＯ。干渉層
は一般に建物の外側に配置される一フ方、ガラス基質の
裏側は、窓敷居板の奥にある建物部分が透視されないよ
うに不透明なエナメルまたはワニスが塗られている。特
に後にのべる使用目的には、ルチル型構造のＴｉＯ２層
が著しく有利であるが、その理由はルチ・ル型のＴｉＯ
２層はアナターゼ型より高い屈折率を示し、これによつ
てフロント要素または窓敷居板の場合、非常に望ましい
反射値に達するからである。

このほかに、ルチル型層はアナターゼ型層よりは実際に
よりすぐれた硬度と耐摩耗性を有して１いる。それ故に
建物の外側に配置されたＴｉＯ。干渉層がルチル型構造
であるガラス板は、損傷なしに外気に長期間直接にさら
すことができる。そのほかに、この種ガラス板すなわち
窓敷居板の清浄化は、ガラス外面用の一般使用清浄剤で
行なうことができる。前記した種類のＴＩＯ。

被覆ガラス板のある種の用途、特にフロント要素または
窓敷居板として使用するに際しては、公安条令を守るた
めにこのガラスを強化する必要が生する。この種の強化
はルチル型層を有する窓敷居板の裏側にエナメルを塗る
場合に必要である。この場合に、光線不透過エナメル層
に起因して、日光照射による温度上昇が強く起こると、
未強化のガラス基質は熱破壊を起こすようになる。そこ
で公知の方法で転移温度以上、すなわちガラスが柔らか
くなりはじめる温度以上にガラスを加熱し、かつ続いて
衝撃的に冷却することによつてガラスの強化が行なわれ
る。通常の板ガラスの化学組成を有するソーダー石灰−
ケイ酸塩ガラスの場合には約５７０〜６２０゜Ｃの温度
が必要である。熱反射性ガラス板の製造における前記の
熱的強化は、原則的に２種の異なる技術によつて行なう
。

熱的強化プロセスと真空柔着されたＴｉ層の酸化工程と
を一段工程に組み合わせることができる。しかしながら
また、最初に蒸着したＴｉ層を十分な温度、たとえは４
００〜５００℃の温度において炉内で酸化し、次にＴｉ
Ｏ。層を有するこのガラス板を冷却し、かつ最後に他の
炉内で強化に必要な温度一 −ソーグー石灰−ケイ酸塩
ガラスの場合に．は約５７０〜６２０’Ｃ−ーに再び加
熱し処理することもできる。理論的には、当然ながらＴ
ｉ層をルチル型構造のＴｉＯ２に酸化するには、できる
限り短時間で完遂することが望ましい。

この酸化を急速に進行さ−せるためには、それだけ高い
酸化温度を選ばなければならないことはＧ．Ｈａａｓ，
ＶａｃｕｕｍＶＯｌ．ｌｌ，ＮＯ．４，ページ３３反第
３図で公知である。しかし、公知プロセスにおいては急
速な酸化の進行に必要な温度、すなわち約５５０℃以上
に酸化温度を上昇させるとルチル型層内て層の変化が現
われる。この層はくもりかつ濁るようになり、かつ透過
光と反射光の両方において著しい光の散乱が起こるから
、このようにしてつくられたガラス板は先にあげた使用
例に対して、特に窓敷居板または−フロント要素として
もはや使えない。奇妙なことに上記の層変化はルチル層
においてのみ現われる。他の蒸着条件、特に悪い真空度
および／またはゆつくりした蒸着速度が適用されるよう
な方法では酸化によりアナターゼ型構造のＴｉＯ。層が
生じ、これによつて被覆された板では５５０゜およびそ
れ以上の高温に加熱しても上述のような層変化は起こら
ない。上述の方法でガラス板を強化する場合には、約５
５０゜Ｃ以上の温度、特にソーダー石灰−ケイ酸塩ガラ
スの場合には約５７０〜６２０゜Ｃの温度が必要である
から、ルチル型層が層変化するという同じ難点は、当然
ながらまた常に現われる。

これらの不都合な層変化はガラス板の強化に必要な温度
に加熱する際、現われるか、この変化はＴｉ層のＴｉＯ
。層 ラへの酸化と強化温度への加熱とが同一段階で行
なわれるか、またはＴ１層がます５５０℃以下の比較的
低温度にて酸化され、次いでガラス板が強化温度にまで
加熱されるかどうかには無関係である。そこで本発明の
目的は前記した種類の熱反射性 フガラス板、特に窓敷
居板またはフロント要素に適するガラス板の提供と、こ
れらガラス板のＴｉＯ２層が少なくとも大部分はルチル
型構造をとり、かつＴ１層が急速に酸化するのに必要な
温度であつて、かつ特にガラス基質強化に絶対に必要な
約５５０℃以上の温度に該ガラス板を加熱したときでも
、この不都合な層変化の発生が効果的に阻止できるよう
なガラス板の製造方法を提供することにある。本発明に
従えば、この問題は前記の種類の熱反射ガラス板におい
て、ガラス基質とＴｉＯ２層との間に酸化ケイ素層を配
置することによつて解決される。

本発明の一提案によれば、実質的に透明なガラス基質、
ガラス基質上にある酸化ケイ素層、およびガラス基質か
ら遠い側の酸化ケイ素層側面上にあるＴｉＯ−２層から
成る熱反射性ガラス板であつて、少なくとも該ＴｉＯ。

層の大部分がルチル型構造をとり、かつ該ＴＩＯ。層は
Ｔ１層の酸化ケイ素層上への真空蒸着に引き続く該Ｔｉ
層の高温酸化により形成されていることを特徴とする熱
反射性ガラス板が提供される。本発明のその他の提案に
よれば、実質的な透明なガラス基質を準備する工程、こ
のガラス基質上に酸化ケイ素層を被覆する工程、ガラス
基質から遠い側の該酸化ケイ素層側面上へのＴｉ層の真
空蒸着による被覆、および次いで該Ｔｉ層を酸化して少
くとも大部分がルチル型構造であるというようなＴｉＯ
。

層を形成させるための少なくとも５５０℃へのガラス板
の加熱工程、並びに引き続くガラス板の冷却工程から成
る熱反射性ガラス板の製造方法が提供される。この発明
は、Ｔｉ層の蒸着前に被覆されねばならない酸化ケイ素
をガラス基質とルチル型層との間に配置して、かつガラ
ス基質の熱的強化に必要な５５０゜Ｃ以上の温度に加熱
すると、ルチル型構造ＴｉＯ２層の欠点である層変化が
避けられるという意外な認識に基づくものである。

酸化ケイ素層はｉ同様に真空蒸着によつてつくられる。
しかし、また他の公知のプロセス、例えば熱分解析出法
、または適当なケイ素出発化合物、特に有機性のものの
高温における酸化ケイ素層への化学変化も適用される。
この場合に酸化ケイ素層の形成をチタン′層の蒸着と組
み合わせることもできるから、当然蒸着プロセスが有利
である。酸化ケイ素層の蒸着はこの際公知のプロセスに
よつて行なわれる。たとえば、二酸化ケイ素の電子線蒸
着または抵抗加熱蒸発装置からの一酸化ケイ素の蒸着が
適している。後者のプロセスでは、蒸着間の真空条件に
応じて酸素含有量の異なる酸化ケイ素層が生ずる。１０
−’トル程度の比較的よくない真空度では一酸化ケイ素
の蒸着は反応的となり、ほぼＳｉ。Ｏ３組成物に対応す
る層が与えられる〔参考文献、ＥＧｒｅｍｅｒ，Ｔｈ．
ＫｒａｕｓおよびＥ．Ｒｉｔｔｅｒ，「酸化程度に依存
する酸化ケイ素薄層の吸着能力について．Ｊ，Ｚｅｊｔ
ｓｅｈｒｉｆｔｆｕｒＥｌｅｋｔｒＯｃｈｅｍｉｅ，６
２巻、頁９３９−９４１（１９５８）〕。

これに反して一酸化ケイ素を１０−゜ｍ７７１Ｈｇのよ
う フに比較的高度の減圧度で蒸発させると、生成フィ
ルムは実質的にＳＩＯ。

に相当する組成になる。酸化ケイ素フィルムは、その酸
素含量のいかんにかかわらず、５５０’Ｃ以上に加熱し
た際にルチル型構造のＴＩＯ。が組成的に変化するのを
阻止する効力があることが判つた。しかし、ガラス基質
がソーダー石灰−ケイ酸塩ガラスである場合にはＳｉ。
Ｏａもし．くはＳＩＯ。組成のほうが好ましい。その理
由はＳＩＯ。及ひＳｌ。Ｏ。組成に相当する層の屈折率
は通常のソーダー石灰−ケイ酸塩ガラスの屈折率に非常
に近いので、これらの好ましい組成を有する酸化ケイ素
層は酸化ケイ素層の膜厚が変わる際に色相に対して部分
的な撹乱的変化を引き起こすような追加的な干渉効果を
生ずることが少ない。したがつて、Ｓｊ。Ｏ。及びＳＩ
Ｏ。フィルムは膜厚が極端に均一である必要がなく、こ
れがこの方法の利点の一つになる。屈折率が約１．９で
あるようなＳｉＯ層の場合には、もつと大きな干渉効果
が生ずる可能性がある。しかしこれらの干渉効果はかな
り弱いものであるから、ＳＩＯフィルムは理論的にも本
発明．の目的に適するものであり、特に膜厚が１００Λ
オーダのように非常に小さい場合に好適である。この１
００八オータの膜厚は酸化ケイ素層に対する膜厚として
好適であつてルチル型構造層が変化するという前記の欠
点を阻止するのに非常に的した膜Ｚ厚なのである。その
理由として、このオーダの膜厚は可視範囲のスペクトル
光波長に比べればなお ［非常に小さいということが挙
げられる。 ：酸化ケイ素中間フィルムの満足しうる膜
厚は約３０〜２００Ａであることが分つた。 −． （
西独公開第１５９６８１６号公報には酸化チタン層と１
二酸化ケイ素層とがガラス板に被覆されているような配
列の記載があるが、該配列では二酸化ケイ素フィルムは
ガラス板と酸化チタンフィルムの間に配設されないでガ
ラス板上に直接に接触しているから、この酸化ケイ素層
は前記したようなルチル層の不都合な構造変化を阻止す
るのには役立たない。この公開公報にはガラス板もしく
はガラス基質に対して二酸化ケイ素／酸化チタン混合フ
ィルムが接しているようなフィルム配列の開示があり、
その上に最初の酸化チタンフィルムが、最後に二酸化ケ
イ素フィルムが被覆される。この場合でもやはりこの二
酸化ケイ素層はルチル型構造層の不都合な構造変化を阻
止するのには役立つていない。同様に、カナダ特許第４
６４４４６号公報には、まず酸化チタン／二酸化ケイ素
混合フィルムが、次いで酸化チタンのみ又は二酸化ケイ
素のみが交互にガラス基質上に配設されるが、この際の
二酸化ケイ素層は分解法によつて被覆されているが、こ
れによつてもガラス基質とＴｉフィルムの間に酸化ケイ
素層が配置されていてＴ１フィルムをＴｉＯ。に酸化す
るための加熱期間又はガラスを強化するための加熱期間
中に発生するルチル型構造層中の不都合な構造変化が阻
止されうるという本発明による解決法を示唆している部
分はどこにもみあたらない。西独特許第１７７１５７５
号公報明細書には、前もつて二酸化ケイ素の薄層を施し
てあるゲルマニウム基質上に二酸化チタンフィルムを形
成させることが開示されている。

しかしながら該開示中には、ガラス基質上に施工された
ルチル型層中に不都合な構造変化が加熱下で起こるのを
阻止できるといつた、本発明によつて解決しうる問題点
に対するなんらの解決をも示唆していない。米国特許第
２４７８８１７号公報には、浸漬法によつてＴｉＯ２フ
ィルムを形成させるという一般的な開示があるが、ガラ
ス板ＴｉＯ２フィルムの間に酸化ケイ素フィルムを配置
するということを示唆している部分はない。

ガラス上にＡｌ’層、ＳｉＯ。層及びＴｉＯ。層を逐次
配設するという配列並びにガラス上にＴｉＯ。層とＳｉ
Ｏ。層とを配設するという配列がチエツコスロバキア特
許５０５１／６６及びＰＶ４３９３−６５（要約はＧｌ
ａｓｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅＢｅｒｉｃｈｔｅ，Ｐ４Ｏ，
Ｊｕｎｅｌ９６８及びＰｌｌ，Ｆｅｂｒｕａｒｙｌ９６
８にそれぞれ記載）に開示されたが、ガラス板の強化に
必要な程度の高温でＴｉフィルムを酸化する以前にＴｉ
フィルムとガラス基質との間に酸化ケイ素フィルムを配
置するとした本発明の提案による解決法を示唆した部分
はみあたらない。次いで添付図面にしたやつて本発明を
詳述する。

添付図面に示されるとおり、本発明による熱反射性ガラ
ス板は、実質的に透明なガラス基質１０、特にソーダー
石灰−ケイ酸塩ガラス、その一側面にある膜厚３０〜２
００八、好しましくは１００への酸化ケイ素層１２から
成つている。

ガラス基質から遠い側の酸化ケイ素側面上にはＴＩＯ。
フィルム１４が配設されている。当該配列の層を形成す
るためには、まずガラス基質上に酸化ケイ素フィルム１
２を施し、次いでこの酸化ケイ素フィルム１２上にＴｉ
フィルムを施す。次いでこのＴｉフィルムを少なくとも
５５０’Ｃの適温で酸化してやつてルチル型のＴｉＯ。
にする。図示した好ましい態様のガラス基質は熱強化ガ
ラスから成り、板を被覆したのちに５７０゜〜６２０゜
Ｃに加熱してから次いで急冷することによつて強化した
ものである。Ｔｉの酸化工程とガラス基質の強化工程と
はガラス板を加熱することによつて実質的に一段工程で
行なうことが好ましい。この際のガラス板には酸化ケイ
素フィルム１２及びＴｉフィルムが施されており、ソー
グー石灰−ケイ酸塩ガラスの場合には５７０゜〜６２０
’Ｃに加熱して、この温度でＴｉフィルムをＴ］０。に
酸化してやり、かつ当該温度でガラス基質１０の強化を
行なつたのちに直ちに板を冷却してガラスの強化を行な
う。かくして生じたルチル型構造をなすＴｉＯ２フィル
ム１４の損傷はなんら観察されなかつた。次に示す比較
例は本発明における酸化ケイ素層を省いた場合の結果を
示し、実施例は本発明にしたがつて酸化ケイ素層が配設
されたときの結果を示した。比較例 ８ＷＵＴＬ厚さのフロートガラス板であつて、大きさが
３００Ｃ！ＲＬ×２４５ｃｍの板をまず常法によつて３
×１０−２−Ｈｇの減圧塗装プラント中でグロー放電し
て清浄にした。

次いで３×１０−５ｗｎＨｇにおける蒸着法によつてＴ
ｉフィルムを板に施した。次いで被覆板を通常の強化炉
中で６２０℃に熱してから冷却した。この加熱工程の間
にＴ１フィルムは５２０Ａ膜厚のＴｉＯ２フィルムに酸
化されたが、このＴｉフィルムはルチル型構造を示して
いた。しカル該フィルムは濁つて、つやが無くフロント
要素又は窓敷居板としても使用に適さす、その他の建築
材料としての使用にも適さないものであつた。実施例 グロー放電による清浄化後であつて蒸着によるＴｌフィ
ルムの施工前に１３０八膜厚のＳｉ２Ｏ３中間フィルム
を一酸化ケイ素の反応蒸発法によつてガラス板上に形成
させた以外は比較例と同じ操作を繰り”返えした。

Ｔｉフィルムを施してからこの被覆板を比較例と同じ方
法に従つて強化した。このＴｉＯ２フィルムは同様にル
チル型構造を示したが、比較例のＴｉＯ。フィルムと異
なつて、このフィルムは完全に透明であつたので、仕上
がつた板，は窓敷居板又はビルディング用フロント要素
その他として極めて満足すべしものであることを示した
。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の熱反射性ガラス板の構造を示すフ部分断
面図である。 １０・・・ガラス基質、１２・・・酸化ケイ素層、１４
・・・ＴｉＯ２フィルム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に透明なガラス基質１０、このガラス基質上
   にある酸化ケイ素層１２およびこの酸化ケイ素層面であ
   つてガラス基質から遠い側の面上にあるＴｉＯ＿２層１
   ４から成る熱反射性ガラス板において、少なくとも該Ｔ
   ｉＯ＿２層の大部分がルチル型構造から成り、かつ該Ｔ
   ｉＯ＿２層が酸化ケイ素層上へのＴｉ層の真空蒸着と引
   き続いてＴｉ層の高温酸化によつて形成されているガラ
   ス板。 ２ 酸化ケイ素層１２の膜厚が３０〜２００Åであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のガラス板
   。 ３ 酸化ケイ素層１２の膜厚が１００Åであることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項に記載のガラス板。 ４ 酸化ケイ素層１２がＳｉ＿２Ｏ＿３形をなすことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のガラス板。 ５ ガラス基質が少なくとも５５０℃に加熱され、次い
   で冷却されて強化されていることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載のガラス板。 ６ ガラス基質が５７０℃と６００℃間に加熱され、次
   いで冷却されて強化されていることを特徴とする特許請
   求の範囲第５項に記載のガラス板。 ７ ガラス基質がソーダ−石灰−ケイ酸塩ガラスから成
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のガラ
   ス板。 ８ 熱反射性ガラス板の製造方法であつて、実質的に透
   明なガラス基質を準備する工程と、このガラス基質上に
   酸化ケイ素層を被覆する工程と、ガラス基質から遠い側
   の該酸化ケイ素層側面上にＴｉ層を真空蒸着する工程と
   、次いでこのガラス板を少なくとも５５０℃に加熱して
   Ｔｉ層を酸化して少なくとも大部分がルチル型構造から
   成るＴｉＯ＿２層を形成させる工程、および引き続いて
   このガラス板を冷却する工程とから成る製造方法。 ９ Ｔｉ層を酸化するためのガラス板の加熱温度が５７
   ０℃〜６２０℃であることを特徴とする特許請求の範囲
   第８項に記載の製造方法。 １０ 少なくとも５５０℃にガラス板を加熱してＴｉ層
   を酸化させる該工程に引き続いてのガラス板の冷却が、
   ガラス基質を急冷してガラスを強化させるようになされ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の製造
   方法。 １１ 少なくとも５５０℃にガラス板を加熱してＴｉ層
   を酸化させる該工程に引き続いてのガラス板の冷却後に
   、このガラス板を再び少なくとも５５０℃に加熱してか
   らガラス基質を急冷してこれを強化させることを特徴と
   する特許請求の範囲第８項に記載の製造方法。 １２ ガラス基質を急冷してこれを強化させる工程にさ
   き立つて、このガラス板を５７０℃〜６２０℃に加熱す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の製
   造方法。 １３ 酸化ケイ素層の膜厚が３０〜２００Åにおいてガ
   ラス基質上に被覆されることを特徴とする特許請求の範
   囲第８項に記載の製造方法。 １４ 酸化ケイ素層の形成方法が蒸着法であることを特
   徴とする特許請求の範囲第８項に記載の製造方法。 １５ 酸化ケイ素層の膜厚が１００Åにおいてガラス基
   質上に被覆されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ４項に記載の製造方法。 １６ この酸化ケイ素層が減圧度１０＾−＾４ｍｍＨｇ
   における酸化ケイ素層の反応性蒸発法によつて形成され
   、この酸化ケイ素の組成がＳｉ＿２Ｏ＿３に相当するよ
   うになされることを特徴とする特許請求の範囲第１３項
   に記載の製造方法。 １７ ガラス基質がソーダ−石灰−ケイ酸塩ガラスから
   成るようになされることを特徴とする特許請求の範囲第
   ８項に記載の製造方法。