CN115927881B - 一种从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：(1)混合醋酸溶液和含钒钢渣，经浸出反应和第一固液分离，得到含钒固相和含钙液相；(2)混合硫酸溶液和所述含钙液相，经沉淀反应和第二固液分离，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；(3)混合碳酸钠和所述含钒固相并经氧化焙烧，得到含钒焙烧熟料；混合所述含钒焙烧熟料和碳酸钠溶液，并经搅拌浸出和第三固液分离，得到含钒液；本发明浸出温度低、能耗小，无废水废气产生且钒的浸出率高，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及钒化工冶金技术领域，尤其涉及一种从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法。
背景技术
含钒钢渣是冶炼钒钛磁铁矿的副产品，属于工业废渣，其生成途径主要有两种，一是半钢中残存的钒经炼钢后氧化进入渣中，生成V2O5＜1.5％的含钒钢渣；二是未经吹炼钒渣的铁水直接炼钢得到生成含有2％～5％V2O5的含钒钢渣，其中第二种途径是我国含钒钢渣的主要来源之一。含钒钢渣具有如下特点：(1)钒品位低，铁和氧化钙含量高，结晶完善，质地密实，解离度差；(2)成分复杂且波动，主要由硅酸钙、尖晶石、钙钛氧化物、镁-方铁石、金属铁、自由氧化物等组成；(3)钒含量较低，弥散分布于多种矿相中，赋存状态复杂，提钒难度较大。基于以上特点，利用含钒钢渣进行提钒已成为目前研究的热点及难点之一，迄今未见工业化报道。
目前，含钒钢渣主流的提钒方式有两种，一是对含钒钢渣进行火法冶炼，生成高品位钒渣，再进一步提取钒；二是含钒钢渣被用作直接提钒的原料，这通常需要经历湿法冶金工艺。
火法冶炼主要包括钢渣返回法和矿热炉还原冶炼法，前者是在烧结矿中添加含钒钢渣作为熔剂一同进入高炉进行冶炼，钒在铁水中得到富集后再经锤炼得到含钒量为30％～40％的高品位钒渣，该方法虽然可以有效回收含钒钢渣中钙、钒、铁等有价元素，降低烧结与炼铁成本，但当返回次数过多时，会使磷在铁水中富集从而增加转炉脱磷造渣的成本；后者是将含钒钢渣置于矿热炉内进行煅烧，通过控制炉内的还原性气氛，使钒还原富集于铁水内形成高钒生铁。随后通过控制感应炉内的氧化气氛，将高钒生铁中的钒氧化入渣，由此得到高品位钒渣，该方法存在钒、铁回收率不稳定、波动较大等问题。
传统的湿法提钒多为焙烧(钠化焙烧、钙化焙烧、降钙焙烧、无盐焙烧)-水浸/酸浸/碳酸化浸出-沉钒，以及直接酸浸或碱浸的工艺流程。钠化焙烧是通过加入碳酸钠或氯化钠为添加剂，在高温条件下焙烧，将低价钒转化为五价钒酸盐，通过水或碳酸化浸出将可溶性钒酸盐转移至浸出液中。该工艺钒的污染严重，钒转浸率低，不适用于高钙含钒钢渣提钒。钙化焙烧是通过添加石灰等钙化合物做添加剂进行焙烧，生成难溶于水的钒酸钙，焙烧后的熟料用酸浸出。此法对物料有选择性，针对一般原料存在转化率偏低、成本偏高等问题，不适合大量生产。Amiri提出了添加磷酸盐降钙钠化焙烧法。以Na3PO4和Na2CO3为含钒钢渣钠化焙烧的添加剂，在焙烧过程中，CaO与Na3PO4反应生成Ca3(PO4)2，而钒与Na2CO3结合形成水溶性Na3VO4，后续可直接水浸提钒，减少酸耗。但此工艺磷酸盐配比大，成本高，目前只停留于实验室研究阶段，未进行工业化的推广。空白焙烧法在焙烧时不添加任何添加剂，仅在高温下依靠氧气将低价钒直接氧化为V2O5。后续利用硫酸浸出焙砂中的钒。该方法的优点为无添加剂加入，环境污染小，成本可控。但其存在钒浸出率和热利用效率低等问题，同时，钒与钢渣中的CaO结合生成难溶于水的钒酸钙会增加浸出过程的酸耗，增加生产成本。直接酸浸是指未经焙烧工序，完全湿法提钒，由于含钒钢渣钙、铁含量高，会增加酸耗，同时，此过程需要在强酸条件下进行，导致含钒溶液中杂质较多，给后续处理带来困难。亚熔盐湿法提钒法是利用亚熔盐有效分解固溶钒的物质，将钒以可溶性钒酸盐形式溶出并生成Ca(OH)2沉淀。但该方法存在高碱度条件下低钒浸取液难以分离，处理后残渣中Ca(OH)2、钾/钠盐含量较高，处理困难，成本增加等问题。此外，新兴的绿色分离和资源有效利用新技术，如选择性析出技术、微生物浸出技术、矿浆电解技术应用于含钒固废提钒效果较好，但工艺尚不成熟。
CN102094123A提出了一种用高浓度的氢氧化钠介质从含钒钢渣中提取钒的方法，该方法反应温度为180～240℃，湿法提钒，过程中无废气、粉尘污染；缺点是碱浓度偏高，碱度为65％～90％，则导致介质循环利用时的蒸发浓缩需要的热量较高，则生产成本较高，且终渣中残余的钒量较高，浸出率不高，终渣中钒含量为0.3％～0.5％。
CN102071321A中提出了用高碱度的氢氧化钾介质从含钒钢渣中提取钒、铬的方法，此方法不需要高温焙烧，反应温度为到160～240℃，湿法提钒铬，过程中有效杜绝了C12、HCl、SO2、粉尘等大气污染物，并降低了废水产生量和排放量；缺点是KOH介质价格昂贵，而KOH与钢渣的质量比为3:1到5:1、反应碱浓度为60％～90％，则损耗的KOH介质较多，导致生产成本偏高，产品效益降低。
因此，亟需开发更高效更清洁的提钒工艺。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法，即为一种预脱钙后含钒钢渣钠化焙烧-钠盐浸出提钒的方法，实现了从含钒钢渣中高效的提钒，钒的浸出率≥80％，且提钒过程中无废水废气排出，是一种高效、清洁的提钒方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合醋酸溶液和含钒钢渣，经浸出反应和第一固液分离，得到含钒固相和含钙液相；
(2)混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和第二固液分离，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)混合碳酸钠和步骤(1)所述含钒固相并经氧化焙烧，得到含钒焙烧熟料；
混合所述含钒焙烧熟料和碳酸钠溶液，并经搅拌浸出和第三固液分离，得到含钒液；
步骤(2)和步骤(3)不分先后顺序。
含钒钢渣提钒难的原因主要体现在两方面：一是含钒钢渣中高CaO不仅会在焙烧过程中生成难溶于水的钒酸钙，大幅降低钒浸出率，还会造成后续浸出过程及直接酸浸工艺的酸耗问题。因此提钒前的预除钙过程十分重要，可有效提高钒提取率的同时降低生产成本。二是含钒钢渣主要成分为硅酸钙、铁酸钙、钙钛氧化物、金属铁及自由氧化物等，其中钒主要以固溶体形式与以硅酸钙为主的复杂矿物及钙钛氧化物共存，所以实现钒提取的关键是强化分解固溶相。而钠化焙烧可以很好地破坏硅酸钙和铁酸钙等物相，实现钒的高效氧化，并形成可溶于水的钒酸钠，有利于后续浸出。此外，后续浸出过程采用碳酸钠为浸出剂，可以有效将钠化焙烧过程中高价钒和CaO结合生成的难溶于水的钒酸钙转化为更难溶的碳酸钙沉出，而钒与Na+结合生成可溶性钒酸钠进入浸出液，进一步提高钒的浸出率。该方法与传统含钒钢渣提钒工艺相比，可以充分提高钢渣钒转化率、杂质元素浸出较少、有效规避有害气体及废水排放、实现废液循环利用，降低生产成本，形成一条绿色清洁生产链。
优选地，步骤(1)中所述醋酸溶液的浓度为5～30％，例如可以是5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％或30％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明进一步优选醋酸溶液的浓度控制在上述范围内，针对复杂的含钒钢渣组分能够实现钙的选择性浸出，提高后续提钒率的同时避免钒在浸出反应过程中的损失。
优选地，所述醋酸溶液与含钒钢渣的液固比为(4～10):1，例如可以是4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1或10:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。本发明所述液固比的单位为mL/g。
优选地，步骤(1)中所述浸出反应的温度为25～40℃，例如可以是25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃或40℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。本发明所述液固比的单位为ml/g。
优选地，所述浸出反应的时间为0.5～2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述浸出反应在常压下进行。
优选地，步骤(1)中所述含钒钢渣中钙以氧化钙计的质量分数为30～50％，例如可以是30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％或50％等，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述含钒钢渣中钒以五氧化二钒计的质量分数为1～5wt％，例如可以是1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3.0wt％、3.5wt％、3.8wt％、4.0wt％、4.2wt％或5.0wt％等，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述含钒钢渣中总铁含量为11～23wt％，例如可以是11wt％、13wt％、15wt％、18wt％、20wt％、21wt％或23wt％等，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述含钒钢渣中镁以氧化镁计的质量分数为5～12wt％，例如可以是5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％或12wt％等，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述含钒钢渣中硅以二氧化硅计的质量分数为7～10wt％，例如可以是7wt％、7.2wt％、7.5wt％、7.8wt％、8wt％、8.2wt％、8.5wt％、8.8wt％、9wt％、9.2wt％、9.5wt％、9.8wt％或10wt％等，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明选用醋酸溶液不仅能够将氧化钙等游离的钙溶出而且不与钒反应，不影响钒的收率，同时与还会与镁、铁等元素反应实现杂质的预脱除，简化后续除杂工序。
优选地，步骤(2)中所述硫酸溶液的浓度为5～40wt％，例如可以是5wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％或40wt％等，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述硫酸溶液中硫酸根与含钙液相中钙离子的摩尔比为0.9～1.1:1，例如可以是0.9:1、0.92:1、0.95:1、0.98:1、1.0:1、1.02:1、1.05:1、1.08:1或1.1:1等，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，步骤(3)中所述氧化焙烧中碳酸钠的含量为5～20wt％，例如可以是5％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，步骤(3)中所述氧化焙烧的温度为700～800℃，例如可以是700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述氧化焙烧的时间为1～3h，例如可以是1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述碳酸钠溶液由碳酸钠固体直接溶于水中得到。
优选地，所述碳酸钠溶液的浓度为10～40％，例如可以是10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％或40％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，步骤(3)中所述碳酸钠溶液和含钒焙烧熟料的液固比为(1～10):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。本发明所述液固比的单位为mL/g。
优选地，步骤(3)中所述搅拌浸出的温度为60～95℃，例如可以是60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃或95℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述搅拌浸出的时间为1～3h，例如可以是1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述搅拌浸出在常压下进行。
优选地，所述含钒液中钒含量为0.5～1.5wt％，例如可以是0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％或1.5wt％等。
优选地，所述含钒液中其他杂质含量为0.05～0.1wt％，例如可以是0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％或0.1wt％等。
本发明所述固液分离选用本领域公知的手段进行，例如可以是过滤、抽滤以及离心等手段，但非仅限于此。
作为本发明优选地技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)按(4～10):1的液固比混合浓度为5～30％的醋酸溶液和含钒钢渣，经浸出反应0.5～2h和第一固液分离，得到含钒固相和含钙液相；
(2)混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和第二固液分离，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)混合碳酸钠和步骤(1)所述含钒固相，碳酸钠占比5～20％，并经700～800℃氧化焙烧1～3h，得到含钒焙烧熟料；
按液固比(1～10):1混合所述含钒焙烧熟料和浓度为10～40％的碳酸钠溶液，并经60～95℃搅拌浸出1～3h和第三固液分离，得到含钒液；
步骤(2)和步骤(3)不分先后顺序。
本发明中含钒钢渣的组成优选为1～5wt％V2O5、30～50wt％CaO、11～23wt％TFe、5～12wt％MgO、7～10wt％SiO2、1～3wt％Al2O3和1～4wt％TiO2。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法能够实现从含钒钢渣中高效提钒，钒的浸出率≥80％，含钒液中钒含量高达0.9wt％以上且杂质含量低至0.08wt％以下。
(2)本发明提供的从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法中醋酸溶液钙选择性浸出阶段得到的含钙液相可通过酸化得到硫酸钙沉淀用于钙相关产品制备，副产制得的硫酸钙的纯度高达99.2wt％以上，得到的沉钙后液可返回钙浸出过程，实现循环利用，节约浸出成本、创造经济效益的同时，有效规避了废水排放的问题。
(3)本发明提供的从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法通过设置钙选择性浸出步骤可以有效脱除含钒钢渣中69％以上的钙，有效避免了焙烧过程中钙与氧化后得到的高价钒结合生成难溶于水的钒酸钙，提升钒后续浸出效果。
(4)本发明提供的从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法采用钠化焙烧，因碳酸钠具有碱性，可以更好地破坏硅酸钙和铁酸钙等物相，将钒暴露出来，高效地将低价钒转化为可溶性五价钒酸盐，有益于后续钒浸出。
(5)本发明提供的从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法浸出过程中采用碳酸钠为浸出剂，可以有效地将焙烧过程中钙与钒结合生成的难溶于水的钒酸钙转化为溶度积更低的碳酸钙沉出，而高价钒与钠离子结合生成溶于水的钒酸钠进入溶液，有效提高钒的浸出率。
(6)本发明提供的从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法得到的含钒液沉钒后经过处理可循环用于含钒焙烧熟料的浸出，整个过程无废水废气排放，是一种清洁的提钒方法。
附图说明
图1是本发明具体实施方式提供的从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
作为本发明的一个具体实施方式，提供一种从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法，如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1)混合醋酸溶液和含钒钢渣，经浸出反应和第一固液分离，得到含钒固相和含钙液相；
(2)混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和第二固液分离，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)混合碳酸钠和步骤(1)所述含钒固相并经氧化焙烧，得到含钒焙烧熟料；
混合所述含钒焙烧熟料和碳酸钠溶液，并经搅拌浸出(钠盐浸钒)和第三固液分离，得到含钒液和浸出渣；
步骤(2)和步骤(3)不分先后顺序。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
示例性地本发明实施例和对比例所采用的含钒钢渣的组成为3.4wt％V2O5、35wt％CaO、21.5wt％TFe、10wt％MgO、8.5wt％SiO2、2.5wt％Al2O3和2.6wt％TiO2。
实施例1
本实施例提供一种从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将5％的醋酸溶液与含钒钢渣按4:1的比例混合，25℃条件下200r/min搅拌浸出0.5h，过滤后得到含钒固相和含钙液相；
(2)按硫酸根与钙离子的摩尔比为1:1混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和第二固液分离，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)步骤(1)所述含钒固相与20％的碳酸钠混合后，于750℃氧化焙烧3h，得到含钒焙烧熟料。将含钒焙烧熟料与40％的碳酸钠溶液按液固比6:1进行混合，在95℃条件下浸出1.5h，过滤后得到浸出渣和含钒液。
浸出渣经洗涤，烘干，称重并分析残渣的钒含量，经检测含钒钢渣中钒的浸出率为87％。
实施例2
本实施例提供一种从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将10％的醋酸溶液与含钒钢渣按6:1的比例混合，30℃条件下250r/min搅拌浸出1h，过滤后得到含钒固相和含钙液相；
(2)按硫酸根与钙离子的摩尔比为1:1混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和第二固液分离，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)步骤(1)所述含钒固相与10％的碳酸钠混合后，于800℃氧化焙烧2h，得到含钒焙烧熟料。将含钒焙烧熟料与25％的碳酸钠溶液按液固比5:1进行混合，在90℃条件下浸出2h，过滤后得到浸出渣和含钒液。
浸出渣经洗涤，烘干，称重并分析残渣的钒含量，经检测含钒钢渣中钒的浸出率为90.7％。
实施例3
本实施例提供一种从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将15％的醋酸溶液与含钒钢渣按5:1的比例混合，35℃条件下270r/min搅拌浸出1.5h，过滤后得到含钒固相和含钙液相；
(2)按硫酸根与钙离子的摩尔比为1:1混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和第二固液分离，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)步骤(1)所述含钒固相与11％的碳酸钠混合后，于760℃氧化焙烧1.5h，得到含钒焙烧熟料。将含钒焙烧熟料与30％的碳酸钠溶液按液固比8:1进行混合，在85℃条件下浸出2.5h，过滤后得到浸出渣和含钒液。
浸出渣经洗涤，烘干，称重并分析残渣的钒含量，经检测含钒钢渣中钒的浸出率为85.2％。
实施例4
本实施例提供一种从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将20％的醋酸溶液与含钒钢渣按7:1的比例混合，40℃条件下300r/min搅拌浸出2h，过滤后得到含钒固相和含钙液相；
(2)按硫酸根与钙离子的摩尔比为1:1混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和第二固液分离，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)步骤(1)所述含钒固相与15％的碳酸钠混合后，于740℃氧化焙烧3h，得到含钒焙烧熟料。将含钒焙烧熟料与35％的碳酸钠溶液按液固比9:1进行混合，在80℃条件下浸出1.5h，过滤后得到浸出渣和含钒液。
浸出渣经洗涤，烘干，称重并分析残渣的钒含量，经检测含钒钢渣中钒的浸出率为86％。
实施例5
本实施例提供一种从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将25％的醋酸溶液与含钒钢渣按8:1的比例混合，33℃条件下350r/min搅拌浸出1h，过滤后得到含钒固相和含钙液相；
(2)按硫酸根与钙离子的摩尔比为1:1混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和第二固液分离，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)步骤(1)所述含钒固相与8％的碳酸钠混合后，于700℃氧化焙烧2h，得到含钒焙烧熟料。将含钒焙烧熟料与40％的碳酸钠溶液按液固比10:1进行混合，在70℃条件下浸出3h，过滤后得到浸出渣和含钒液。
浸出渣经洗涤，烘干，称重并分析残渣的钒含量，经检测含钒钢渣中钒的浸出率为82％。
实施例6
本实施例提供一种从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将30％的醋酸溶液与含钒钢渣按9:1的比例混合，28℃条件下310r/min搅拌浸出1.5h，过滤后得到含钒固相和含钙液相；
(2)按硫酸根与钙离子的摩尔比为1:1混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和第二固液分离，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)步骤(1)所述含钒固相与5％的碳酸钠混合后，于720℃氧化焙烧3h，得到含钒焙烧熟料。将含钒焙烧熟料与38％的碳酸钠溶液按液固比5:1进行混合，在95℃条件下浸出2.5h，过滤后得到浸出渣和含钒液。
浸出渣经洗涤，烘干，称重并分析残渣的钒含量，经检测含钒钢渣中钒的浸出率为80.4％。
实施例7
本实施例提供一种从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将25％的醋酸溶液与含钒钢渣按6:1的比例混合，30℃条件下230r/min搅拌浸出1h，过滤后得到含钒固相和含钙液相；
(2)按硫酸根与钙离子的摩尔比为1:1混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和第二固液分离，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)步骤(1)所述含钒固相与12％的碳酸钠混合后，于790℃氧化焙烧2.5h，得到含钒焙烧熟料。将含钒焙烧熟料与30％的碳酸钠溶液按液固比10:1进行混合，在90℃条件下浸出2h，过滤后得到浸出渣和含钒液。
浸出渣经洗涤，烘干，称重并分析残渣的钒含量，经检测含钒钢渣中钒的浸出率为88.6％。
实施例8
本实施例提供一种从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将10％的醋酸溶液与含钒钢渣按4:1的比例混合，25℃条件下290r/min搅拌浸出1.5h，过滤后得到含钒固相和含钙液相；
(2)按硫酸根与钙离子的摩尔比为1:1混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和第二固液分离，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)步骤(1)所述含钒固相与10％的碳酸钠混合后，于800℃氧化焙烧2.5h，得到含钒焙烧熟料。将含钒焙烧熟料与25％的碳酸钠溶液按液固比6:1进行混合，在95℃条件下浸出2.5h，过滤后得到浸出渣和含钒液。
浸出渣经洗涤，烘干，称重并分析残渣的钒含量，经检测含钒钢渣中钒的浸出率为89％。
实施例9
本实施例提供一种从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法，所述方法除醋酸溶液的浓度为1wt％外，其他条件与实施例2完全相同。
实施例10
本实施例提供一种从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法，所述方法除醋酸溶液的浓度为40wt％外，其他条件与实施例2完全相同。
对比例1
本对比例提供一种从含钒钢渣提钒的方法，所述方法除不进行步骤(1)中的醋酸溶液对钙的选择性浸出以外，其他条件与实施例7完全相同。
对比例2
本对比例提供一种从含钒钢渣提钒的方法，所述方法除不进行步骤(3)中的氧化焙烧以外，其他条件与实施例2完全相同。
对比例3
本对比例提供一种从含钒钢渣提钒的方法，所述方法除不进行步骤(3)中碳酸钠溶液替换为水以外，其他条件与实施例8完全相同。
对比例4
本对比例提供一种从含钒钢渣提钒的方法，所述方法除步骤(1)中醋酸溶液替换为盐酸溶液以外，其他条件与实施例8完全相同。
对比例5
本对比例提供一种从含钒钢渣提钒的方法，所述方法除步骤(1)中醋酸溶液替换为甲酸溶液以外，其他条件与实施例8完全相同。
测试方法：对浸出渣进行洗涤，烘干，称重并分析残渣的钒含量，计算检测含钒钢渣中钒的浸出率；采用电感耦合等离子体发射光谱仪检测步骤(1)中得到的含钒固相中的钙含量并计算钙在预除钙中的去除率，同时利用该方法检测含钒液中杂质含量和钒含量；采用化学滴定法方法检测硫酸钙的纯度。
以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出如下几点：
(1)综合实施例1～8可以看出，本发明提供的一种从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法浸出率达80％以上，预除钙的钙去除率在69％以上，含钒液中钒含量高达0.9wt％以上且杂质含量低至0.08wt％以下，副产制得的硫酸钙的纯度高达99.2wt％以上；
(2)实施例9中除醋酸溶液的浓度较低外，其他条件与实施例2完全相同，但转化率明显低于实施例1～8，可见，醋酸浓度过低，无法有效去除含钒钢渣中的钙，大量钙残留于含钒固相中经高温氧化焙烧生成难溶的钒酸钙而降低钒浸出率；实施例10中除醋酸溶液的浓度较高外，其他条件与实施例2完全相同，但转化率明显低于实施例1～8，可见，醋酸浓度过高时，醋酸会与钢渣中的铁发生反应，铁离子与醋酸根会发生双水解，生成氢氧化铁胶体，影响水浸液的过滤性能及钙的浸出，大大降低工艺效率。此外，过高的酸浓度会将部分钒浸出，造成钒损失；
(3)对比例1中除钙选择性浸出以外，其他条件与实施例7完全相同，但转化率明显低于实施例7，表明本发明利用醋酸进行钙选择性浸出后，不仅可以提高钒的品位，还可以有效避免焙烧过程中生成难溶与水的钒酸钙，有利于钒的浸出；
(4)对比例2除没有钠化焙烧以外，其他条件与实施例2完全相同，但转化率明显低于实施例2，可见，钠化焙烧可以更好地破坏硅酸钙和铁酸钙等物相，将钒暴露出来，有效提高钒的氧化率并形成可溶于水的钒酸钠，有利于后续钒浸出；
(5)对比例3除焙烧熟料浸出剂不一样以外，其他条件与实施例8完全相同，但转化率明显低于实施例8，可见，采用碳酸钠溶液为浸出剂，可以有效地将焙烧过程中生成的难溶于水的钒酸钙转化为溶于水的钒酸钠进入溶液，有效提高钒的浸出率；
(6)对比例4用盐酸代替醋酸进行含钒钢渣预除钙，一方面盐酸为强酸，会将部分钒溶出至液相中，无法实现钙的选择性浸出，导致钒损失，降低钒收率；另一方面盐酸浸钙后得到的含钒液相主要为氯化钙，相较于醋酸钙，其较难与硫酸反应生成硫酸钙沉淀，同时，也无法实现废液的循环利用；对比例5用甲酸代替醋酸进行含钒钢渣预除钙，虽然甲酸能够达到跟乙酸相同的效果，但由于甲酸价格偏高，会增加成本，因此选择更加经济性的乙酸作为钙浸出剂。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (15)
1.一种从含钒钢渣提钒同时制备硫酸钙的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合醋酸溶液和含钒钢渣，经浸出反应和第一固液分离，得到含钒固相和含钙液相；
(2)混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和第二固液分离，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)混合碳酸钠和步骤(1)所述含钒固相并经氧化焙烧，得到含钒焙烧熟料；
混合所述含钒焙烧熟料和碳酸钠溶液，并经搅拌浸出和第三固液分离，得到含钒液；
步骤(2)和步骤(3)不分先后顺序。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述醋酸溶液的浓度为5～30％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醋酸溶液与含钒钢渣的液固比为(4～10):1mL/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述浸出反应的温度为25～40℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸出反应的时间为0.5～2h。
6.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含钒钢渣中钙以氧化钙计的质量分数为30～50％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钒钢渣中钒以五氧化二钒计的质量分数为1～5wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述氧化焙烧中碳酸钠的含量为5～20wt％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述氧化焙烧的温度为700℃～800℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化焙烧的时间为1～3h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述碳酸钠溶液的浓度为10～40％。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述碳酸钠溶液和含钒焙烧熟料的液固比为(1～10):1mL/g。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述搅拌浸出的温度为60～95℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌浸出的时间为1～3h。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)按(4～10):1mL/g的液固比混合浓度为5～30％的醋酸溶液和含钒钢渣，经浸出反应0.5～2h和第一固液分离，得到含钒固相和含钙液相；
(2)混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和第二固液分离，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)混合碳酸钠和步骤(1)所述含钒固相，碳酸钠占比5～20％，并经700～800℃氧化焙烧1～3h，得到含钒焙烧熟料；
按液固比(1～10):1mL/g混合所述含钒焙烧熟料和浓度为10～40％的碳酸钠溶液，并经60～95℃搅拌浸出1～3h和第三固液分离，得到含钒液；
步骤(2)和步骤(3)不分先后顺序。
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