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CN115916742A - 使用甲基甘氨酸n,n二乙酸盐的易碎相组合物制备甲基甘氨酸n,n二乙酸盐共生颗粒的方法 - Google Patents

使用甲基甘氨酸n,n二乙酸盐的易碎相组合物制备甲基甘氨酸n,n二乙酸盐共生颗粒的方法 Download PDF

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CN115916742A CN202180042452.4A CN202180042452A CN115916742A CN 115916742 A CN115916742 A CN 115916742A CN 202180042452 A CN202180042452 A CN 202180042452A CN 115916742 A CN115916742 A CN 115916742A
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CN
China
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mgda
nax
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crystalline
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Norion Chemicals International Ltd
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Abstract

本发明涉及一种制备MGDA‑Nax结晶共生颗粒的方法，x为2.5‑3，该方法包括干燥易碎相组合物的步骤，所述易碎相组合物基于其总重包含：70‑87wt％有机化合物及其盐类，所述有机化合物及其盐类基于其总量含有85‑100wt％的MGDA‑Nax，其中所述MGDA‑Nax的至少60wt％为结晶，以及13‑30wt％的水，上述步骤在第二组合物的存在下进行，所述第二组合物包含至少一种第二组分，所述第二组分选自阻垢剂、结晶抑制剂、防膜或防斑聚合物、玻璃腐蚀抑制剂、pH调节剂、螯合剂、助洗剂、漂白剂和表面活性剂。本发明还涉及可通过该方法获得的共生颗粒。

Description

使用甲基甘氨酸N,N二乙酸盐的易碎相组合物制备甲基甘氨酸N,N二乙酸盐共生颗粒的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年6月19日提交的欧洲专利申请No.EP20181237.7的优先权。
技术领域
本发明涉及使用甲基甘氨酸N,N二乙酸钠盐MGDA-Nax的易碎相组合物来得到结晶共生颗粒MGDA-Nax产物(crystalline co granule MGDA-Nax product)。
背景技术
MGDA-Nax(实际为MGDA-NaxZ3-x，Z通常为H，为便于表述本文简称为MGDA-Nax)，其中x为2.5-3，甲基甘氨酸-N,N-二乙酸钠盐是一种已知的具有良好生物降解性的螯合剂，并已用于多种应用。这些应用中很多涉及使用固体(优选颗粒状)MGDA-Nax。例如，在配制固体洗涤剂组合物诸如粉状或片状餐具洗涤剂时，重要的是，MGDA-Nax组分是以干燥和固体形式提供的。
制备MGDA-Nax固体并非易事。储存MGDA-Nax固体同样也有其挑战。若固体MGDA-Nax主要为非晶态，则其具有强烈的吸湿性，因而对存储于潮湿条件敏感，在此情况下，材料吸收水分，形成粘性物料，这使得该固体不太适用于固体制剂，因为这些固体很快丧失其自由流动性。
已发现固体MGDA-Nax在其(主要)以结晶存在时吸湿性较低。以晶体形式而非以非晶态固体形式分离时，MGDA的自由流动性同样得到改善。结晶MGDA-Na3(甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠盐)的一些变体已为本领域所知，可通过XRD分析产生不同特征衍射谱来识别。
目前，已知有三种MGDA-Na3结晶变体。
WO2012/168739披露了一种方法，该方法首先对起始为浆料的MGDA-Na3进行喷雾干燥，然后使所得固体团聚，随后对所得团聚体进行粉碎。该文献称采用该方法获得了更多的结晶二水合物，而非不期望得到的一水合物。在该文献中所述二水合物晶体被称为晶型I，而所述一水合物被称为晶型II。
WO2019/007944披露了第三种晶型，被称为晶型III。
所述晶型I、II、III可由表1给出的以下衍射谱限定。
表1.晶型I、II、III的衍射谱
Figure BDA0003996274930000021
WO2012/168739中表明，对于许多应用而言，晶型I为优选变体，因其吸湿性低于晶型II。含有大量晶型I的粉体或颗粒在存储于高湿度条件下时得以更好地保持其自由流动性，而仅含有或主要含有晶型II变体的产物在此类条件下失效。
如果制得包含第二组分的MGDA共生颗粒，则能够进一步改善固体MGDA-Nax产物的性能。
在多篇文献如EP2726442中披露了MGDA-Nax共生颗粒。这些颗粒通过在转鼓混合机中混合干燥的MGDA-Na3和二氧化硅制得。
WO2010/133618披露了一种方法，该方法在具有旋转内部构件的蒸发器中浓缩MGDA-Na3水溶液(20-60wt％)，形成固体浓度为60-85wt％的晶体浆料，随后在膏糊状物料仓(paste bunker)中进行陈化，然后投入薄膜接触式干燥机。通过该方法可获得两种不同的结晶变体或它们的混合物，称为结晶变体1和2，分别对应表1中的晶型II和晶型I。虽然WO2010/133618规定固体浓度为60-85wt％，但也明确指出该组合物为浆料。WO2010/133618的实施例对于固体含量高于69wt％经搅拌冷却的浆料无法实施，由此可断定该组合物仍涉及液相分散体，而非易碎相组合物。WO2010/133618的方法对于浓度波动十分敏感，因在实施例所提及的浓度范围内，MGDA-Na3表现为流变性高度依赖于浓度的触变性糊状物，从而在工艺参数波动的情况下，严重增加了结垢的可能，直至生产线完全堵塞。
WO2018/153876披露了一种方法，该方法在具有特定孔容的固体颗粒如氧化铝磨料、分子筛磨料或二氧化硅粉末存在下，使MGDA碱金属盐结晶，所述固体颗粒的含量基于35-60wt％的MGDA碱金属盐溶液为0.1-2.0wt％。该方法得到具有高结晶度的固体MGDA碱金属产物，该产物包含至少90wt％的晶型I和至少1wt％的晶型II。
WO2015/173157披露了一种从经研磨的分散体中结晶螯合剂的方法。在实施例中，MGDA-Na3也采用上述方法结晶。在MGDA-Na3结晶的实施例中，向含有50wt％MGDA-Na3的分散体中加入了20wt％的MGDA-Na3晶种，从而形成含有58wt％MGDA-Na3的分散体。按照上述方法，采用研磨时得到结晶度为67％的产物，作为对比未采用研磨时得到结晶度为60％的产物。该方法的特征还在于涉及大量水的存在。
WO2011/023382和WO2009/103822披露了通过对MGDA-Na3水溶液或浆料进行喷雾造粒来制备MGDA-Na3的方法。这些方法的关键不利之处在于工艺能耗高且喷雾造粒设备需占用相当大的工厂空间。另外，采用这些方法，很难甚至不可能得到高结晶度的产物，特别是旨在获得仅包含例如优选的I型结晶变体的产物时。
WO2017/102483公开了一种通过盐析结晶MGDA-Na3的工艺。这样的工艺将导致产物被盐类杂质污染，除非对产物进行强力清洗，否则会产生废物流。
收获晶体的结晶方法存在的普遍缺点在于最终得到母液，该母液中含有浓缩的MGDA-Na3生产工艺副产物，而最终产生废物流，对于披露了L-MGDA-Na3晶种蒸发结晶法的WO2012/150155或WO2015/173157同样存在此缺点。此外，干燥MGDA-Na3的结晶过程通常涉及大量的水作为溶剂或母液的循环，或者当母液被处理时，产生大量的废物流。
本发明旨在提供一种不存在上述缺点的改进方法，来制备结晶MGDA-Nax的固体结晶共生颗粒。本发明基于MGDA-Nax的一种特定形态，称作易碎相(crumbly phase)，其中存在有限的水并且MGDA-Nax主要以结晶态存在，从而获得非糊状、类似碎屑的质地。当使用这种易碎相作为干燥工艺原料时，取得了一种以高产率的高质量产物为特征的有效方法，其中可以限制循环水并且可以避免废物流。通过该方法获得的共生颗粒特征在于极易干燥，并且具有良好的多孔性以及改善的体积密度、储存稳定性和吸湿性(降低的湿度敏感性)。
发明内容
本发明提供一种制备MGDA-Nax(x为2.5-3)固体结晶共生颗粒的方法，该方法包括干燥含MGDA-Nax易碎相组合物的步骤，所述组合物基于其总重包含：(i)70-87wt％的有机化合物及其盐类，其中所述有机化合物及其盐类总量的85-100wt％为MGDA-Na3并且所述MGDA-Na3的至少60wt％为结晶，以及(ii)13-30wt％的水，上述步骤在第二组合物的存在下进行，所述第二组合物包含至少一种第二组分，所述第二组分选自阻垢剂、结晶抑制剂、防膜或防斑聚合物(film or spot preventing polymers)、玻璃腐蚀抑制剂、pH调节剂、螯合剂、助洗剂、漂白剂和表面活性剂。
所述易碎相是包含弱团聚固体颗粒的相，所述固体颗粒包覆有水性组合物如MGDA-Nax组合物薄层，该相表现出类似或至少接近干燥颗粒物质特性的流变特性。所述MGDA-Nax组合物薄层优选为MGDA-Nax的(饱和)水溶液。
应当指出的是，尽管将所述易碎相产物限定为含有有机化合物和盐类以及水，但并非意在表示水完全以独立的液态水相存在。部分水能够以结晶水形式存在，因而可视为固态水。在本发明所涵盖的易碎相组合物中，将水限定为涵盖游离水和结晶水两者。水含量可通过卡尔·费休滴定法测定。
与触变性糊状物相比，所述易碎相具有更易处理的优势并发现其更易干燥为自由流动的颗粒。
有机化合物是具有烃主链的化合物，其中所述烃主链可包含一个或多个杂原子，例如氧或氮原子。有机化合物组包括有机酸和碱，例如羧酸。在本文中，如果所述有机化合物部分存在羧酸，那么这些羧酸的盐类也会作为所述有机化合物部分的一部分而存在。在所述有机化合物的重量分数中，既不包括结晶水，也不包括无机化合物如无机盐类。
可能注意到EP0845456也涉及使含有限量(即10-30％)水的MGDA-Na3组合物结晶的方法。然而，由该文献的实施例可知，该文献所采用的初始组合物仅包含非晶态MGDA-Na3。为制备高结晶含量的MGDA-Na3固体，在干燥工艺过程中施加了机械应力。在结晶过程中，形成了糊状、高触变性中间相。这增加了在工艺参数波动情况下产物质量波动的几率。还显著增加了生产线完全堵塞的几率，特别是在电源中断和形成一整块MGDA-Na3固体产物的情况下，最坏的情况是类似混凝土或胶状的质地，在其干燥后无法再通过研磨机等常用机械造粒手段进行造粒。
本发明，判定并利用不同于糊料相的相(指定相；易碎相)，其中所述组合物表现出颗粒流动性，避免了EP0845456中所述方法涉及的问题，并有效形成MGDA-Nax结晶共生颗粒。
采用本发明的方法，使上述易碎相组合物在第二组合物存在下进行干燥步骤，令人惊讶地获得了具有高结晶度、高体积密度的MGDA-Nax结晶产物共生颗粒，主要为或仅近乎为球形的颗粒，具有例如MGDA-Nax主要应用领域之一洗涤剂行业所要求的颗粒尺寸。所获得的MGDA-Nax结晶被确定为主要由一种特定的晶型(例如晶型I)组成，如果在制备它时使用的易碎相产物也主要包含这种相同的晶体类型，例如偏爱的晶型I。所述结晶产物在70％的相对湿度(RH)和40℃下持续至少144小时保持自由流动。
另外，所述方法是一种高效的方法，特征在于高产率的高质量产物和没有废物流。
在本发明方法中，优选将所述第二组合物加入到MGDA-Nax的易碎相组合物中，或者作为另一种选择，在制备该易碎相的过程中以固体组合物或水溶液的形式加入。更优选的是，所述第二组合物以高度浓缩、饱和或过饱和的水溶液形式加入，或者在一段时间内分步或连续投送，以使组合在一起的MGDA-Nax加上含第二组分的组合物继续保持易碎状态。如果所述第二组合物在制备MGDA-Nax易碎相过程中加入，那么在实施方式中所述方法包括一起加入固体MGDA-Nax、MGDA-Nax溶液和所述第二组合物的步骤，其中将固体MGDA-Nax和MGDA-Nax溶液混合，从而获得易碎相MGDA-Nax，并且优选地，所述第二组合物具有在一起加入所述几种组分的步骤当中保持易碎状态的性质。
所述第二组合物包含至少一种第二组分，所述第二组分选自阻垢剂、结晶抑制剂(例如膦酸盐)、防膜或防斑聚合物、玻璃腐蚀抑制剂(例如Zn盐、Bi盐)、pH调节剂(碳酸钠/碳酸氢钠)、螯合剂、助洗剂、漂白剂和表面活性剂。优选地，所述第二组分为玻璃腐蚀抑制剂，例如二氧化硅或硅酸盐、锌盐或铋盐；阻垢聚合物，例如丙烯酸酯类聚合物，或基于含有磺酸盐或磺酸官能团的烯类不饱和单体的磺基聚合物；结晶抑制聚合物；薄膜或防斑聚合物；或螯合剂，例如柠檬酸。
MGDA-Nax为MGDA的钠盐，其中1摩尔当量MGDA中具有2.5-3摩尔当量的钠(x为2.5-3)。x优选为2.7-3，x最优选为约3。
最后，本发明提供可通过所述干燥方法获得的产物。
在实施方式中，所述干燥方法提供MGDA-Nax固体结晶共生颗粒产物，该产物包含50-80％的MGDA L型对映异构体(且因此20-50％的MGDA D型对映异构体)，并且，基于所述MGDA-Nax共生颗粒产物中MGDA-Nax晶体的总量，包含90-99％具有晶型I的MGDA-Nax和1-10％具有晶型III的MGDA-Nax，其中x优选为3。
优选地，可通过所述干燥方法获得的MGDA-Nax固体结晶共生颗粒产物的MGDA结晶度为60-100％，更优选为70-100％，最优选为75-100％。
在另一优选实施方式中，所述MGDA-Nax共生颗粒产物基于共生颗粒总重包含40-89wt％的MGDA-Nax和0.5-40wt％的一种或多种第二组分，更优选包含77-89wt％的MGDA-Nax和0.5-10wt％的一种或多种第二组分，最优选包含82-89wt％的MGDA-Nax和0.2-5wt％的一种或多种第二组分。剩余部分包含水，在一些实施方式中，包含不同于MGDA的有机化合物，以及不同于所述第二组分的无机盐。
在另一优选实施方式中，所述MGDA-Nax易碎相组合物以及可通过所述干燥方法获得的MGDA-Nax固体结晶产物基于MGDA-Nax的总重含有少于0.01wt％孔容为0.25-0.75cm3/g的固体颗粒，所述孔容根据66134:1998-02通过氮吸附测定。
在又一优选实施方式中，可通过所述干燥方法获得的MGDA-Nax固体结晶共生颗粒产物基于该产物中MGDA-Nax晶体的总量包含92-97％具有晶型I的MGDA-Nax和3-8％具有晶型III的MGDA-Nax，其中更优选x为3。
在又一优选实施方式中，所述MGDA-Nax易碎相组合物包含20-30wt％的水，更优选包含21-27wt％的水，最优选包含22-26wt％的水，所述wt％基于该易碎相组合物的总重。
所述易碎相组合物中有机化合物及其盐类的重量百分比在优选实施方式中为70-80wt％，更优选为73-79wt％，最优选为75-78wt％，所述wt％基于该易碎相组合物的总重。
所述有机化合物及其盐类的至少85wt％为MGDA-Nax。优选地，所述有机化合物及其盐类的至少90wt％为MGDA-Nax。可能存在的其它有机化合物及其盐类包括例如由于原料不完全反应作为生产过程剩余物可能在MGDA中发现的化合物、副产物或作为添加剂有意添加的化合物，包括诸如柠檬酸或柠檬酸盐、乙醇酸或乙醇酸盐、NTA-Nax、甲酸或甲酸盐等化合物，其中NTA-Nax代表次氮基三乙酸的钠盐。
在所述易碎相的含水部分中可存在痕量的无机盐。所述无机盐可为氢氧化钠或氯化钠。
在优选实施方式中，构成易碎相的颗粒的结晶度为至少60％，更优选为至少70％，最优选为至少75％，最高达到100％。在一种实施方式中所述颗粒包含晶型I，或者在所述颗粒中至少75％，更优选至少90％的结晶MGDA-Nax具有晶型I。
在另一优选实施方式中，所述易碎相组合物中以及在所得共生颗粒中的MGDA-Nax至少70％为结晶，甚至优选至少75％为结晶。
所述易碎相中的MGDA-Nax可能具有L型对映异构体形式或D型对映异构体形式。优选地，50-100％的MGDA-Nax为L型对映异构体形式(且因此0-50％为D型对映异构体形式)。甚至更优选50-80％的MGDA-Nax为L型对映异构体形式，最优选50-65％为L型对映异构体形式。
在优选实施方式中，可通过所述干燥方法获得的MGDA-Nax固体结晶共生颗粒产物的50-100％为L型对映异构体形式(且因此0-50％为D型对映异构体形式)，甚至更优选50-80％为L型对映异构体形式，最优选50-65％为L型对映异构体形式。
应当指出的是，主要观察到MGDA-Na3的上述三种晶型I、II和III，其中存在可检测量的D型对映异构体。
在一种实施方式中，所述干燥易碎相组合物来制备MGDA-Nax结晶共生颗粒的方法包括将第二组合物投入MGDA易碎相。所述第二组合物以高度浓缩、饱和或过饱和的水溶液形式加入，或者例如经喷嘴或计量泵以浆料形式加入，或者作为另一种选择，所述第二组合物可通过定量给料机以固体形式加入到造粒机/混料机，例如Lodige混料机、Duplex混料机。所述第二组合物的加入可以各种方式进行，但优选采用的方式应当使得与第二组合物一同添加的水量不会改变MGDA-Nax与第二组合物的混合物的物理处置状态，优选保持易碎相特征。优选地，在所述化合物充分混合之后，对混合物实施干燥步骤，所述干燥步骤选自蒸发步骤、流化床干燥步骤、薄膜干燥步骤、转鼓干燥步骤和喷雾造粒步骤。可通过简单的干燥方法，例如基于诸如在烘箱中、转鼓蒸发器中、薄膜干燥器中或者在传送带或流化床上简单蒸发游离水的干燥方法，特别有效地干燥所述组合物。当这类方法涉及MGDA-Nax和第二组合物经受某种机械能的步骤时，例如在流化床中、转鼓中或在传送带上，共生颗粒产物随即即可以颗粒形式使用，当干燥步骤在缺少机械能的情况下进行时，例如在烘箱中，得到的产物是已知极易形成颗粒的多孔糕饼状固体结晶物。
在所述干燥方法中，所得结晶产物的一部分可重新循环进入工艺过程中，并与含MGDA-Nax的水溶液、另外的MGDA-Nax易碎相或第二组合物中的至少一种进行混合。
在优选实施方式中，所述干燥步骤如果在烘箱中进行则停留时间为1分钟至5小时。当所述干燥步骤使用流化床、薄膜干燥器、转鼓干燥器或传送带进行时，则优选进行10秒至30分钟，甚至更优选进行30秒至15分钟。
在另一优选实施方式中，所述干燥步骤在30-300℃的温度下进行。当采用烘箱时，温度更优选为40-100℃，而采用流化床、转鼓或其它旋转蒸发器或传送带时，干燥温度在更优选的实施方式中为70-200℃。
所述干燥方法可以分批法、半连续或连续法进行。优选该方法连续进行。
为判定晶型变体和确定结晶度，采用Bruker-AXS D8反射衍射仪，利用Ni滤波Cu-Kα辐射，记录了衍射谱。发生器设置为40kV、40mA。固定样品辐射15mm，Soller狭缝2.5°。测量范围：2θ＝5.0-70.0°，步长0.02°，每步时间0.25秒。
根据X射线粉末衍射谱，通过确定结晶相和非晶相的表面分数并利用它们计算结晶度，将结晶度确定为结晶相面积Ic与总面积(由非晶相面积Ia和结晶相面积组成)之比，即结晶度(％)：Ic/(Ic+Ia)*100。
该程序可利用软件Bruker EVA v.4.2.1.10采用以下参数执行：禁用增强(enhancement disabled)、曲率1、阈值1。
在本文中提及“可自由流动”时，该性质由以下方法定性判定：
称量约4克材料放入结晶盘(直径10cm)并均匀分布于底部，随后存放于经校准的40℃ 70％ RH老化试验箱中(Weiss SB11 500)。
存放后将盘倾斜约60°并轻轻敲打。
·当所有材料均落于一侧时，将该材料判定为“自由流动”；
·当大部分材料保持粘附于结晶盘底部时，将该材料判定为“部分自由流动”；
·当所有材料相互粘结在一起时，将该材料判定为“结块”。
·第四种选项是材料部分地完全“溶解”；最初通过液相出现来识别，或者玻璃壁上微液滴的形式或颗粒床上的玻璃状闪亮层的形式。
体积密度以自由堆积体积密度来判定。
通过以下实施例对本发明进行说明。
实施例
实施例1(对比例)
使用I型变体的MGDA-Nax晶种，通过蒸发结晶法制备50wt％的MGDA-Na3水性浆料。向100ml所述浆料中加入10ml 37wt％的硅酸钠水溶液。使用实验室旋转蒸发器(温度50℃，压力200mbar)进一步浓缩所得浆料。在MGDA-Na3浓度达到63wt％时，浆料转变为糊料相，在烧瓶壁上形成粘性膜层。进一步干燥，在壁上形成硬膜，无法再有效收取。
实施例2(对比例)
将77kg 40.7wt％的MGDA-Na3水溶液装入80L Vrieco-Nauta锥形螺杆混料器中。将溶液浓缩至50wt％MGDA-Na3(夹套温度：50-120℃，压力100-200mbar，螺杆速度70rpm)。在加入300克I型变体的MGDA-Na3晶种后，加入1千克37wt％的硅酸钠水溶液，进一步浓缩所得浆料。在MGDA-Na3为60-65wt％时，形成了触变性糊料相，从而产生严重的结垢问题。最终所得产物是无法进一步加工的一大块球形材料。
实施例3(对比例)
将328.1克40.2wt％的MGDA-Na3溶液在旋转薄膜蒸发器(浴温68℃)中减压(约50mbar)下蒸发水分浓缩至浓度为60.7wt％的MGDA。将过饱和的MGDA转移至塑料盘中，立即加入23.9克硅酸钠溶液(购自Sigma Aldrich，含有≥27％SiO2)并使用抹刀充分混合。添加硅酸钠溶液后，立即形成胶状相。向混合物中加入2.5克固体粉末状晶型I的MGDA晶种，以促使结晶。整个周末在设为80℃的循环烘箱中对加入晶种的混合物进行干燥。为了提供可处置的产物，必须使用配备20目分级筛的冲击式研磨机对相当坚硬的固体产物进行破碎和研磨。粉末样品的XRD分析显示该产物为结晶(73％结晶度)并仅由I型晶体组成。然而，元素分析(ICP-OES)显示存在1.4wt％的Si。
实施例4(本发明实施例)
使用抹刀混合138.8克仅含I型结晶变体的固体MGDA-Na3(MGDA-Na3含量80wt％，结晶度75％)和11.3克40wt％的MGDA-Na3水溶液，制备易碎相组合物。将MGDA-Na3溶液以约2ml的小份加入，从而使水相得以适当地均匀分布在固相上。结晶MGDA在此过程中团聚。添加MGDA-Na3水溶液后，将8克硅酸钠水溶液(购自Sigma Aldrich，含有≥27％ SiO2)添加到所述易碎相中，再次以2ml的小份加入，同时利用抹刀使混合物均匀。将所得组合物在培养皿中于设为90℃的烘箱中干燥过夜。所得共生颗粒略微结块但易于破碎，产生0.2-5mm的颗粒。具有78wt％的MGDA含量和0.7wt％的Si含量的共生颗粒表现为高度结晶(80％)，显示为I型变体和少量(少于3％)III型晶体。
实施例5(本发明实施例)
使用抹刀混合17克仅含I型结晶变体的固体MGDA-Na3(MGDA-Na3含量80wt％，结晶度75％)和3克41wt％的MGDA-Na3水溶液，制备易碎相组合物。将MGDA-Na3溶液以约1ml的小份加入，从而使水相得以适当地均匀分布在固相上。结晶MGDA在此过程中团聚。
随后，将17克经喷雾干燥的Berol 08(Nouryon的市售表面活性剂)添加到所述易碎相中，并利用抹刀使混合物均匀。添加Berol 08后，加入6克41wt％的MGDA-Na3溶液，再次以每份1毫升添加，同时利用抹刀使混合物均匀。使所得组合物在培养皿中于设为50℃的烘箱中干燥过夜。共生颗粒表现为高度结晶(60％)，显示为I型结晶变体(>99％)。
实施例6(本发明实施例)
重复实施例4的过程，但未使用8克硅酸钠溶液，而是使用抹刀分4次添加1.4克硫酸锌一水合物(玻璃腐蚀抑制剂)，得到由含0.4wt％Zn的MGDA组成的MGDA共生颗粒。
实施例7(本发明实施例)
将250克仅含I型结晶变体的固体MGDA-Na3的易碎相组合物(MGDA-Na3含量76.5wt％，结晶度75％)加入Duplex混料器(300ml)，水浴加热至75℃并以40RPM的转速运行。历时约10min经由喷嘴加入27克硅酸钠溶液(购自Sigma Aldrich，含有>27％ SiO2)。混合物开始团聚。加入完成后，将所得组合物取出并在烘箱中于75℃干燥1小时。团聚体易于粉碎，过筛后得到粒径非常均匀的自由流动的MGDA共生颗粒。
实施例8(本发明实施例)
在以40RPM转速运行的Duplex混料器(300ml中)中，混合150克仅含I型结晶变体的固体MGDA-Na3(MGDA-Na3含量80wt％，结晶度75％)和15克41wt％的MGDA-Na3水溶液。历时约5min经由喷嘴加入MGDA-Na3溶液。混合物开始团聚。
向易碎相中加入15.3克经喷雾干燥的Alcoguard H5941。均匀后，历时约5min经由喷嘴加入15克Alcoguard H5941 40wt％的水溶液(市售的易于生物降解的Nouryon杂化聚合物)。在加入Alcoguard H5941溶液后，将组合物再混合2min，然后将所得组合物从Duplex混料器中取出，并在烘箱中于50℃干燥过夜。团聚体易于粉碎，而产物显示出51％的结晶度，包含I型结晶变体(>99％)。
实施例9(本发明实施例)
将50克从实施例7的混料器中取出的组合物在流化床干燥器(5L台式干燥器)中于80℃干燥8min，形成自由流动的0.1-5mm颗粒，具有83.5wt％的MGDA-Na3含量。产物的结晶度为83％，表明主要为I型变体和少量III型变体。
实施例10(本发明实施例)
将13.6千克仅包含I型结晶变体的固体MGDA-Na3易碎相(MGDA-Na3含量82wt％，结晶度75％)和2.4千克固体五水硅酸钠的混合物加入到以170rpm的转速运行的50L 
Figure BDA0003996274930000111
Ploughshare混料器中，随后经由喷嘴历时8min加入1.5千克40.7wt％的MGDA-Na3水溶液。混合过程中温度为30-40℃。加入之后使产物(MGDA-Na3含量：67wt％)再均化2min，然后取出固体湿产物。
将13千克湿产物在16L流化床干燥器中干燥8min(空气温度150℃；产物最终温度90℃)。
随后使用Alexanderwerk摩擦筛对产物进行研磨。得到自由流动的共生颗粒产物，具有74wt％的MGDA-Na3含量和4wt％的硅酸盐。产物的结晶度为78％，显示仅为I型变体。
68wt％的产物具有0.5-1.5mm的粒径。体积密度为840Kg/m3。
实施例11(本发明实施例)
将13.6千克仅含I型结晶变体的固体MGDA-Na3易碎相(MGDA-Na3含量81wt％，结晶度75％)和1.5千克40.7wt％的MGDA-Na3水溶液的混合物加入到以170rpm的转速运行的50L
Figure BDA0003996274930000121
Ploughshare混料器中，随后加入2.4千克固体五水硅酸钠。混合过程中温度为30-40℃。加入后将反应混合物再均化10min，然后取出固体湿产物。
将13千克湿产物在16L流化床干燥器中干燥8min(空气温度150℃；产物最终温度90℃)。
随后使用Alexanderwerk摩擦筛对产物进行研磨。得到自由流动的产物，具有74wt％的MGDA-Na3含量。产物结晶度为75％，表明仅为I型变体。体积密度为780Kg/m3。
实施例12(本发明实施例)
将15千克实施例11中所得含约4wt％硅酸盐的干燥Si/MGDA共生颗粒重新加入到以170rpm的转速运行的50L 
Figure BDA0003996274930000122
Ploughshare混料器中，随后经由喷嘴加入1.5千克40.7wt％的MGDA-Na3水溶液。此外，经由独立喷嘴将113克(≥27％)硅酸钠溶液加入到混合物中。混合过程中温度为30-40℃。加入后使混合物再均化10min，然后取出固体湿产物。将1千克湿产物在流化床干燥器(5L台式干燥器)中于90℃的空气温度下干燥20min。
随后使用Alexanderwerk摩擦筛对产物进行研磨。
得到自由流动的结晶MGDA和硅酸盐共生颗粒产物。73wt％的产物具有0.2-1.5mm的粒径。

Claims (15)

1.一种制备MGDA-Nax固体结晶共生颗粒的方法，x为2.5-3，该方法包括干燥含MGDA-Nax易碎相组合物的步骤，所述易碎相组合物基于其总重包含：
(i)70-87wt％有机化合物及其盐类，所述有机化合物及其盐类基于其总量含有85-100wt％的MGDA-Na3，其中所述MGDA-Na3的至少60wt％为结晶，以及
(ii)13-30wt％的水，
上述步骤在第二组合物的存在下进行，所述第二组合物包含至少一种第二组分，所述第二组分选自阻垢剂、结晶抑制剂、防膜或防斑聚合物、玻璃腐蚀抑制剂、pH调节剂、螯合剂、助洗剂、漂白剂和表面活性剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述易碎相组合物基于其总重包含：
(i)70-80wt％有机化合物及其盐类，所述有机化合物及其盐类基于其总量含有85-100wt％的MGDA-Nax，其中所述MGDA-Nax的至少60wt％为结晶，以及
(ii)20-30wt％的水。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述易碎相组合物基于其总重包含75-80wt％的有机化合物及其盐类。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述易碎相组合物中的有机化合物及其盐类基于有机化合物的总量包含超过90wt％的MGDA-Nax。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中结晶的MGDA-Nax基于其总量的至少75％为晶型I，优选至少90％为晶型I。
6.根据权利要去1-5中任一项的方法，其中所述MGDA的50-80％以L型对映异构体形式存在并且20-50％以D型对映异构体形式存在。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述第二组合物为固体组合物或水性组合物，优选为饱和或过饱和的水性组合物，优选使所得产物混合物在干燥步骤之前保持在易碎状态。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在一段时间内分步或连续将所述第二组合物加入到所述易碎相中。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述第二组合物在MGDA-Nax易碎相组合物形成过程中加入。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述方法包括选自蒸发步骤、流化床干燥步骤、薄膜干燥步骤、转鼓干燥步骤和喷雾造粒步骤的步骤作为干燥步骤。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在所述方法中所得结晶产物的一部分重新循环进入工艺过程中并与含MGDA-Nax的水性组合物、另外的MGDA-Nax易碎相和另外的第二组合物中的至少一种混合。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述方法连续进行。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述含MGDA-Nax的易碎相组合物通过以下方法制备，该方法包括：使固体MGDA-Na3与少量MGDA-Na3水性组合物混合，从而得到易碎相，特征在于用所述水性组合物层包覆弱团聚的MGDA-Na3颗粒，所述MGDA-Na3颗粒的大部分包括结晶态的MGDA-Na3，所述易碎相具有碎屑质地并表现出近似干燥颗粒物的流变特性。
14.可通过权利要求1-13中任一项的方法获得的MGDA-Nax固体结晶共生颗粒产物，该产物基于所述共生颗粒总重包含40-89wt％的MGDA-Nax和0.5-40wt％的至少一种第二组分。
15.根据权利要求14的MGDA-Nax共生颗粒产物，基于MGDA-Nax晶体的总量，所述产物包含50-80％L型对映异构体形式的MGDA，并且包含90-99％具有晶型I的晶体和1-10％具有晶型III的晶体。
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