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CN115916402B - 废气净化用催化剂 - Google Patents

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CN115916402B
CN115916402B CN202180044438.8A CN202180044438A CN115916402B CN 115916402 B CN115916402 B CN 115916402B CN 202180044438 A CN202180044438 A CN 202180044438A CN 115916402 B CN115916402 B CN 115916402B
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phosphorus
catalyst
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种抑制磷中毒而提高了长期耐久性的废气净化用催化剂。一种废气净化用催化剂，其具备磷捕集层和催化剂层，所述催化剂层包含选自由Pt、Pd和Rh组成的组中的至少一种贵金属元素Mp，磷捕集层相对于催化剂层配置在上层侧和/或上游侧，磷捕集层包含具有属于Fd‑3m空间群的立方晶尖晶石结构的复合氧化物，所述复合氧化物包含碱土金属元素Ma和Al，该碱土金属元素Ma包含Mg并且任选包含选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少1种，复合氧化物的Ma/Al摩尔比在0.02以上且0.60以下的范围内，复合氧化物在X射线衍射光谱中，在来自碱土金属氧化物MaO的峰的位置即衍射角度2θxM a O与来自铝氧化物Al2O3的峰的位置即衍射角度2θxAl2O3之间，具有来自复合氧化物的属于Fd‑3m空间群的立方晶尖晶石结构的峰。

Description

废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及具备磷捕集层的废气净化用催化剂。
背景技术
在从机动四轮车、机动二轮车(也称为骑乘型车辆)等的汽油发动机、柴油发动机等内燃机排出的废气中，含有由未燃烧燃料带来的烃(HC)、由不完全燃烧带来的一氧化碳(CO)、由过度的燃烧温度带来的氮氧化物(NOx)等有害成分。为了处理这种来自内燃机的废气而使用了用于废气净化用催化剂的废气净化用组合物。废气中的例如烃(HC)氧化、转化为水和二氧化碳而净化。一氧化碳(CO)氧化、转化为二氧化碳而净化。另外，氮氧化物(NOx)还原、转化为氮而净化。
废气净化用催化剂的废气净化性能要求进一步改善，例如要求长期维持废气净化性能。例如，为实现废气净化用催化剂的长期耐久性的提高、减轻由硫氧化物(SOx)引起的氮氧化物(NOx)捕捉层的中毒，专利文献1中公开了一种层状催化剂复合物，其在氮氧化物(NOx)吸收层的前方或上方具备含有MgO、水滑石等作为硫氧化物(SOx)吸收成分的硫氧化物(SOx)吸收层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2006/044974号
发明内容
发明要解决的问题
废气中包含例如来自润滑油添加剂的磷化合物。当废气与废气净化用催化剂接触时，这种磷化合物会堆积在催化剂上，有时会附着在作为催化剂中所含的催化活性成分的铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属的周围。在这种情况下，由于磷化合物附着在贵金属上，贵金属的催化活性降低。将该现象称为催化剂的磷中毒。另外，如果废气中的磷化合物堆积在废气净化用催化剂上，则在催化剂中发生废气的扩散阻碍，催化剂中所含的氧吸储释放物质(也称为储氧材料)发生磷中毒。即，氧吸储释放物质中的氧化铈与磷化合物反应，形成磷酸铈，阻碍氧的吸储释放。作为抑制由上述硫氧化物(SOx)而不是磷引起的中毒的方法，例如在专利文献1中记载了设置硫氧化物(SOx)吸收层的方法，但在专利文献1中记载的材料中有时无法抑制磷中毒。
为此，本发明的目的在于提供一种废气净化用催化剂，其会抑制废气净化用催化剂的磷中毒而提高了长期耐久性。
用于解决问题的方案
本发明的第一方式提出一种废气净化用催化剂，其具备磷捕集层和催化剂层，所述催化剂层包含选自由Pt、Pd和Rh组成的组中的至少一种贵金属元素Mp，
所述磷捕集层相对于所述催化剂层配置在上层侧和/或上游侧，
所述磷捕集层包含具有属于Fd-3m空间群(International Tables ofCrystallography的227号空间群)的立方晶尖晶石结构的复合氧化物，所述复合氧化物包含碱土金属元素Ma和Al，该碱土金属元素Ma包含Mg并且任选包含选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少1种，
所述复合氧化物的Ma元素相对于Al元素的摩尔比(Ma/Al摩尔比)在0.02以上且0.60以下的范围内，
所述复合氧化物在所述复合氧化物的X射线衍射光谱中，在来自包含碱土金属元素Ma的碱土金属氧化物MaO的峰的位置即衍射角度与来自铝氧化物Al2O3的峰的位置即衍射角度2θxAl2O3之间，具有来自所述复合氧化物的属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的峰。
发明的效果
本发明提出的废气净化用催化剂相对于包含贵金属元素的催化剂层在上层侧和/或上游侧具备包含具有属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的复合氧化物的磷捕集层，可以提供抑制催化剂层的磷中毒而提高了长期耐久性的废气净化用催化剂。
附图说明
图1为示出金属制的基材的一例的立体示意图。
图2为示出陶瓷制的基材的一例的立体示意图。
图3示出废气净化用催化剂的第一实施方式，是沿与基材的轴向(与废气流通方向相同的方向)平行的方向切断的状态的局部剖视图。
图4示出废气净化用催化剂的第二实施方式，是沿与基材的轴向(与废气流通方向相同的方向)平行的方向切断的状态的局部剖视图。
图5为示出实施例和比较例的各磷捕集层中所含的氧化物或复合氧化物的X射线衍射光谱的图。
具体实施方式
接着，基于实施方式的例子对本发明进行说明。但是，本发明不限于下述说明的实施方式。
本发明的实施方式的一例的废气净化用催化剂具备磷捕集层和催化剂层，所述催化剂层包含选自由Pt、Pd和Rh组成的组中的至少一种贵金属元素Mp，
所述磷捕集层相对于所述催化剂层配置在上层侧和/或上游侧。
(磷捕集层)
所述磷捕集层包含具有属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的复合氧化物，该复合氧化物包含碱土金属元素Ma和Al，该碱土金属元素Ma包含Mg并且任选包含选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少1种，所述复合氧化物的Ma元素相对于Al元素的摩尔比(Ma/Al摩尔比)在0.02以上且0.60以下的范围内，关于所述复合氧化物，在所述复合氧化物的X射线衍射光谱中，在来自包含碱土金属元素Ma的碱土金属氧化物MaO的峰的位置即衍射角度与来自铝氧化物Al2O3的峰的位置即衍射角度2θxAl2O3之间，具有来自所述复合氧化物的属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的峰。
由于磷捕集层包含具有属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的复合氧化物，因此该复合氧化物会吸附废气中所含的磷化合物，能够抑制相对于磷捕集层而存在于下层侧和/或下游侧的催化剂层的磷中毒。由于具有属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的复合氧化物具有以Mg为中心的四面体结构和以Al为中心的八面体结构，因此容易吸附具有四面体结构的磷化合物(磷酸等)。
碱土金属元素Ma的氧化物、例如氧化镁MgO由以Mg为中心的八面体结构构成，具有属于Fm-3m空间群(International Tables of Crystallography的225号空间群)的晶体结构。另外，铝氧化物Al2O3由以Al为中心的八面体结构构成，具有属于R-3c空间群(International Tables of Crystallography的167号空间群)的三方晶系的晶体结构。由氧化镁MgO和氧化铝Al2O3构成的复合氧化物根据焙烧温度的不同，有时会具有属于Fm-3m空间群的立方晶系的结构。另外，由氧化镁MgO和氧化铝Al2O3构成的复合氧化物根据焙烧温度的不同，有时会包含属于Fm-3空间群的立方晶系和属于Fd-3m空间群的立方晶系这两者。即使在复合氧化物具有立方晶系的晶体结构的情况下，若不具有尖晶石结构，有时磷化合物的吸附能力也差。另外，即使在复合氧化物具有立方晶系的晶体结构的情况下，若Ma/Al摩尔比小于0.02或超过0.60，有时也不具有适于吸附磷化合物的量的属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构，磷化合物的吸附能力差。作为由氧化镁MgO和氧化铝Al2O3构成的复合氧化物与阴离子形成的层间化合物的水滑石具有属于R-3m空间群(International Tables ofCrystallography的166号空间群)的三方晶系的晶体结构。水滑石在其结构上热不稳定，通过升温会导致阴离子脱离，同时分解为氧化镁和氧化铝以及它们的复合氧化物。水滑石热不稳定，因此在与废气接触的情况下，有时不能抑制磷中毒。
磷捕集层中所含的复合氧化物包含碱土金属元素Ma和Al，Ma元素相对于Al元素的摩尔比(Ma/Al摩尔比)在0.02以上且0.60以下的范围内。当复合氧化物中的碱土金属元素Ma与Al元素的摩尔比(Ma/Al摩尔比)在0.02以上且0.60以下的范围内时，容易在八面体结构的铝氧化物中形成四面体结构的镁氧化物，形成属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构。当复合氧化物中的Ma/Al摩尔比小于0.02或超过0.60时，难以形成属于Fd-3m空间群的尖晶石结构。磷捕集层中所含的复合氧化物的Ma/Al摩尔比优选在0.03以上且0.58以下的范围内，更优选在0.05以上且0.55以下的范围内。关于磷捕集层中所含的复合氧化物中的Ma/Al摩尔比，可以使用扫描型荧光X射线分析装置(例如型号：ZSX PrimusII、Rigaku Corporation制)测定复合氧化物或氧化物中的碱土金属元素Ma量和Al量，由得到的Ma量和Al量计算出Ma/Al摩尔比。需要说明的是，当废气净化用催化剂具备包含磷捕集层的多个层时，通过将废气净化用催化剂中形成有各层的部分的截面用扫描型电子显微镜(例如型号：JEM-ARM200F，日本电子株式会社制)进行观察，同时利用电子探针显微分析仪(例如型号：JXA-8800R，日本电子株式会社制)等进行分析，检测各层中的Ma元素的存在比率，可以确定含有所述复合氧化物的磷捕集层。在确定磷捕集层之后，可以用上述方法测定磷捕集层中所含的复合氧化物中的Ma/Al摩尔比。
碱土金属元素Ma包含Mg，除了Mg之外，任选包含选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少一种元素。碱土金属元素Ma也可以仅包含Mg，碱土金属元素Ma为Mg。当碱土金属元素Ma除了Mg之外，还包含选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少一种元素时，容易形成复合氧化物的属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构。当复合氧化物中的碱土金属元素Ma包含Mg并且包含Mg以外的选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少一种元素时，该元素的含量优选比Mg的含量少。例如，当碱土金属元素Ma包含Mg并且包含Mg以外的选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少一种元素时，相对于所述复合氧化物中所含的所述Mg和所述Mg以外的其他碱土金属元素的总量，所述Mg以外的碱土金属元素的含量以元素组成百分率计优选为10atm％以下。关于当碱土金属元素Ma含有Mg并且含有Mg以外的其他碱土金属元素时、Mg以外的其他碱土金属元素的含量，具体而言，以复合氧化物中的“Mg以外的其他碱土金属元素/(Mg+Mg以外的其他碱土金属元素)”表示的元素组成百分率计，优选为10atm％以下。但是，只要能够维持复合氧化物的属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构，碱土金属元素Ma中所含的Mg以外的其他碱金属元素的含量也可以超过10atm％。当碱土金属元素Ma包含Mg并且包含Mg以外的其他碱土金属元素，碱土金属元素Ma含有2种以上的元素时，摩尔比(Ma/Al摩尔比)的Ma设为构成Ma元素的全部元素的总量。
所述磷捕集层中所含的复合氧化物具有属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构这一情况可以在X射线衍射光谱中确认。在X射线衍射光谱中，如果在来自碱土金属氧化物MaO的峰的位置即衍射角度与来自铝氧化物Al2O3的峰的位置即衍射角度2θxAl2O3之间具有峰，则可以确认具有属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构。将来自所述复合氧化物的属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的峰出现的衍射角度也记载为衍射角度2θxS。所述磷捕集层中所含的复合氧化物只要至少具有来自立方晶尖晶石结构的峰即可，不需要具有上述来自MaO的峰、来自Al2O3的峰和来自立方晶尖晶石结构的峰这三个峰。来自碱土金属氧化物MaO的峰存在于X射线衍射光谱中衍射角度2θ为60°至70°之间的位置。来自铝氧化物Al2O3的峰存在于X射线衍射光谱中衍射角度2θ为60°至70°之间、且衍射角度大于碱土金属氧化物MaO的峰的位置。在包含碱土金属Ma和Al的复合氧化物(例如MaAlO4)具有属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的情况下，在X射线衍射光谱中，在来自MaO的峰的位置即衍射角度与来自Al2O3的峰的位置即衍射角度2θxAl2O3之间的衍射角度2θxS处，会出现来自属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的峰。关于来自包含碱土金属元素Ma和Al的复合氧化物中所含的属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的峰，在X射线衍射光谱中，具体而言，在衍射角度2θ为60°至70°之间出现，出现在比用相同测定装置测定的来自碱土金属氧化物MaO的峰的位置即衍射角度大、且比来自铝氧化物Al2O3的峰的位置即衍射角度2θxAl2O3小的衍射角度2θxS的位置处。磷捕集层中所含的复合氧化物的X射线衍射光谱可以使用X射线衍射装置(例如型号：MiniFlex600，Rigaku Corporation制)测定。需要说明的是，根据X射线衍射光谱的测定条件，有时衍射角度衍射角度2θxAl2O3和衍射角度2θxS各自的值会发生变化。即使在X射线衍射光谱的测定条件发生了变化的情况下，只要成为来自复合氧化物中所含的属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的峰的位置即衍射角度2θxS处于衍射角度与衍射角度2θxAl2O3之间的关系，复合氧化物就具有属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构。需要说明的是，复合氧化物不需要全部复合氧化物为属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构，只要在Ma/Al摩尔比为0.02以上且0.60以下的范围内，至少一部分具有属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构即可。
所述磷捕集层中所含的所述复合氧化物在X射线衍射光谱中，来自所述碱土金属氧化物MaO的峰强度相对于来自所述复合氧化物的属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的峰强度IS的峰强度比优选为2.0以下。磷捕集层中，有时包括具有属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的复合氧化物、并且还含有碱土金属氧化物MaO的情况。即使在磷捕集层中含有碱土金属氧化物MaO的情况下，只要所述峰强度比为2.0以下，复合氧化物中就含有足以使磷捕集层吸收废气中所含的磷化合物的量的、属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构。当磷捕集层中不含碱土金属氧化物MaO时，峰强度比的数值有时为0。
磷捕集层优选实质上不含贵金属。本说明书中，“磷捕集层实质上不含贵金属”是指，相对于整个磷捕集层的量，贵金属的含量小于1.0g/ft3(0.035g/L)，磷捕集层中的贵金属的含量也可以为0.1g/ft3(0.0035g/L)以下。存在催化剂层中所含的贵金属元素Mp移动而在磷捕集层中含有贵金属的情况，但只要相对于整个磷捕集层的量，贵金属的含量小于1.0g/ft3，则认为磷捕集层中实质上不含贵金属。此处所说的贵金属是指选自由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru和Os组成的组中的至少1种。磷捕集层中所含的贵金属的量可以利用扫描型电子显微镜、电子探针显微分析仪测定。
(具有立方晶尖晶石结构的复合氧化物的制造方法)
磷捕集层中所含的具有属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的复合氧化物可以通过将包含碱土金属元素Ma和Al的复合氧化物在800℃至1100℃以下的温度下，在大气气氛中焙烧1小时以上且6小时以内来制造。通过在前述条件下焙烧包含碱土金属元素Ma和Al的复合氧化物，可以使Ma/Al摩尔比为0.02以上且0.60以下的范围内，可以得到具有以Mg为中心四面体结构和以Al为中心的八面体结构，且具有属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的复合氧化物。对作为原料的包含碱土金属元素Ma和Al的复合氧化物进行焙烧的温度可以为850℃以上且1000℃以下的范围。焙烧时间可以为2小时以上且5小时以内。焙烧的气氛可以是大气压(0.101MPa)下的大气气氛中。作为原料的复合氧化物优选为包含Mg和Al的尖晶石型复合氧化物。作为尖晶石型MgAl复合氧化物的市售品，可列举出例如Sasol公司制的Pural(注册商标)MG5、Puralox(注册商标)MG28等。根据沙索(Sasol)公司的目录信息，产品名称中的数值是产品焙烧后产品中含有的MgO的质量％。根据该目录，Pural(注册商标)MG5中的镁(Mg)的氧化物(MgO)换算的含量以将该产品在550℃下焙烧3小时时的值计为5质量％。通过在前述条件下进一步焙烧作为原料的复合氧化物，使得Ma/Al摩尔比成为0.02以上且0.60以下的范围内，由此可得到具有属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的复合氧化物。
(催化剂层)
催化剂层优选包含选自由Pt、Pd和Rh组成的组中的至少一种贵金属元素Mp。催化剂层中所含的贵金属元素Mp可以仅为选自由Pt、Pd和Rh组成的组中的一种，也可以包含Pt和Rh这2种贵金属元素Mp。
催化剂层中的贵金属元素Mp的含有比例以贵金属元素Mp相对于基材的表观体积(基材的外形体积)的负载量计优选为1g/ft3以上。如果催化剂层中的贵金属元素Mp的含有比例在上述范围内，则通过成为催化活性成分的贵金属元素Mp的作用，可以净化废气中的烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分。
催化剂层中除了成为催化活性成分的贵金属元素Mp之外，还可以包含催化剂载体。催化剂载体可以是由无机氧化物构成的无机氧化物载体。无机氧化物载体可以是氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、铌氧化物(Nb2O5)、钽氧化物(Ta2O5)、钼氧化物(MoO3)、钨氧化物(WO3)、以及它们中的任意的混合氧化物或复合氧化物，例如含二氧化硅-铝的复合氧化物(二氧化硅-氧化铝)、含铈-锆的复合氧化物(氧化铈-氧化锆)、或含铝-铈-锆的复合氧化物(氧化铝-氧化铈-氧化锆)。催化剂层中除了贵金属元素Mp和催化剂载体之外，根据需要还可以含有稳定剂、粘结剂、其他成分。粘结剂可以是无机系粘结剂，例如可以是氧化铝溶胶等水溶性的无机系粘结剂。
(废气净化用催化剂)
废气净化用催化剂包含基材且在基材上形成催化剂层和磷捕集层而成。
(基材)
基材可以使用公知的废气净化用催化剂用的基材。作为基材的材质，可列举出陶瓷、金属。作为陶瓷制的基材，可列举出耐火性陶瓷材料，例如可列举出堇青石、烃、莫来石、二氧化硅-氧化铝、氧化铝等。作为金属制的基材，可列举出耐火性金属，例如不锈钢等。另外，基材的形状例如可以是蜂窝形状的基材那样，在基材内部具有多个成为平行且微细的流通路的泡孔的形状。作为这样的基材的形状，可列举出壁流型基材、流通型基材等。
图1为示出金属制的基材的一例的立体图。金属制的基材1可以在外筒体5的内部具备平板状的金属箔材料2和波形板状的金属箔材料3。其可以通过将平板状的金属箔材料和波形板状的金属箔材料以交替重叠的状态围绕轴向多重卷绕而形成为卷状，将卷状的外周接合在外筒体的内部，从而形成。通过交替重叠平板状的金属箔材料2和波形板状的金属箔材料3，形成微细的气体流路、通道或泡孔4，以使流体在外筒体5的内部流通。平板状的金属箔材料与波形板状的金属箔材料的接触部分可以通过例如扩散接合、钎焊接合等接合，成为外周的波形板状的金属箔材料或平板状的金属箔材料与外筒体的接触部分可以通过钎焊接合等接合。图1至图4中，X表示废气流通方向，具有废气流通方向X的废气流入侧的端部和废气流通方向X的废气流出侧的端部，且均开口。
图2为示出陶瓷制的基材的一例的立体图。陶瓷制的基材10表示流通型基材，具有多个泡孔11和分隔多个泡孔11的分隔壁部12。基材10可以具备规定基材10的外形的筒状部。在图2中，未图示筒状部。筒状部的形状例如为圆筒状，但也可以是其他形状。作为其他形状，例如可列举出楕圆筒状、多边形筒状等。基材10的轴向与筒状部的轴向一致。
废气净化用催化剂中的磷捕集层相对于催化剂层配置在上层侧和/或上游侧。在此，磷捕集层优选配置在比催化剂层更先与废气接触的位置。由此，在废气中所含的磷化合物附着于催化剂层中的催化活性成分的周围之前，可以用磷捕集层预先捕捉磷化合物。因此，可以抑制在催化活性成分的周围附着磷化合物而使催化活性降低，可以抑制催化剂层中所含的磷化合物与容易反应的成分(铈等)的反应。因此，能够抑制磷中毒而提高废气净化用催化剂的长期耐久性。所谓磷捕集层比催化剂层更先与废气接触的位置，是指磷捕集层相对于催化剂层配置在上层侧和/或上游侧，通过该配置，能够在时机上使废气比催化剂层更先与磷捕集层接触。
在比催化剂层更先与废气接触的位置配置有磷捕集层的方式可列举出图3所示的方式。图3示出废气净化用催化剂的第一实施方式，是沿与基材的轴向(与废气流通方向相同的方向)平行的方向切断的状态的局部剖视图。废气净化用催化剂100优选在基材10的分隔壁12侧配置催化剂层21，在催化剂层21上配置磷捕集层22。通过在催化剂层21上配置有磷捕集层22，可以用磷捕集层22捕捉废气中所含的磷化合物，抑制催化剂层21的磷中毒而提高废气净化用催化剂的长期耐久性。
在比催化剂层更先与废气接触的位置配置有磷捕集层的方式也可以是图4所示的方式。图4示出废气净化用催化剂的第二实施方式，是沿与基材的轴向(与废气流通方向相同的方向)平行的方向切断的状态的局部剖视图。废气净化用催化剂101也可以在废气流通方向X的上游侧，即废气流通方向X的废气流入侧的分隔壁12上配置磷捕集层22，在废气流通方向X的下游侧，即废气流通方向X上的废气流出侧配置催化剂层21。通过在废气流通方向X的上游侧配置有磷捕集层22，可以在废气与催化剂层21接触之前，用磷捕集层22捕捉废气中所含的磷化合物，抑制配置在下游侧的催化剂层21的磷中毒而提高废气净化用催化剂的长期耐久性。需要说明的是，在图4中，示出了在一个基材10上形成有磷捕集层22和催化剂层21的例子。也可以是将磷捕集层和催化剂层分别配置在不同的基材上的方式。例如，也可以在上游侧配置在第一基材上配置有磷捕集层的第一催化剂，在下游侧配置在第二基材上配置有催化剂层的第二催化剂。
废气净化用催化剂的制造方法
在废气净化用催化剂例如如图3所示那样在基材侧配置催化剂层且在催化剂层上配置磷捕集层的情况下，在形成废气的流路的面，即各个泡孔的内壁表面的整个面上，依次涂布后述的浆料状的催化剂用组合物、浆料状的磷捕集层用组合物(在涂布各浆料后，根据需要也可以进行干燥、焙烧)，由此可以形成在基材侧配置催化剂层、在催化剂层上配置有磷捕集层的废气净化用催化剂。
在废气净化用催化剂例如如图4所示那样在废气流通方向的上游侧即成为废气的流入方向的基材的一侧配置磷捕集层、且在废气流通方向的下游侧即成为废气的流出方向的基材的一侧配置催化剂层的情况下，可以使浆料状的磷捕集层用组合物附着于基材的整体长度的40％至60％，将其干燥，形成磷捕集层。然后，可以从成为废气流通方向的下游侧的基材的另一侧起在基材的整体长度的40％至60％附着浆料状的催化剂用组合物，将其干燥，形成催化剂层。通过使浆料状的各组合物附着于基材，干燥后，焙烧各组合物，由此可以制造在废气流通方向的上游侧配置有磷捕集层、在废气流通方向的下游侧配置有催化剂层的废气净化用催化剂。
催化剂层可以如下形成：制备浆料状的催化剂层用组合物，将该浆料状的催化剂层用组合物涂布在基材上，根据需要干燥，将其焙烧来形成催化剂层。催化剂用组合物可以通过将成为催化活性成分的贵金属元素Mp，催化剂载体，根据需要的稳定剂、粘结剂、水、其他成分混合搅拌来制造。
磷捕集层可以如下形成：根据需要将具有属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的复合氧化物破碎，与水混合，制备浆料状的磷捕集层用组合物，将该浆料状的磷捕集层用组合物涂布在催化剂层上，根据需要干燥，将其焙烧来形成磷捕集层。具有属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的复合氧化物例如可以用球磨机破碎。所述复合氧化物可以通过基于激光衍射散射法的体积基准的粒度分布中从小直径侧开始累积频率达到50％的平均粒径D50成为10μm至30μm的范围方式进行破碎。复合氧化物的粒径例如可以通过筛分分成特定的大小。
浆料状的各组合物的粘度只要是能够将浆料状的各组合物涂布在基材上的粘度即可，没有特别限制。作为浆料状的组合物的粘度，从易于涂布的观点出发，例如可以制备为5000cp以上且40000cp以下，其中可以制备为5000cp以上或35000cp以下，其中可以制备为5000cp以上或30000cp以下。
作为将浆料状的各组合物涂布在基材上后进行干燥的温度，例如优选为80℃以上且200℃以下，其中优选为100℃以上且150℃以下。
作为将浆料状的各组合物涂布在基材上并干燥后进行焙烧的温度，可以在超过200℃且600℃以下的范围内，也可以在300℃以上且500℃以下的范围内。
用于制造废气净化用催化剂的方法可以采用公知的所有方法，并不限定于上述例子。
废气净化用催化剂例如可以在金属制的外筒内隔开一定的间隔在废气的上游侧和下游侧并列配置两个蜂窝体。也可以在作为外筒体的排气管或消声器内配置蜂窝状的废气净化用催化剂。
实施例
以下，基于实施例和比较例更详细地对本发明进行说明。但是，本发明不限于这些实施例。
实施例1
具有属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的复合氧化物的制造方法
将作为原料复合氧化物的尖晶石型5MgO-95Al2O3(PURAL(注册商标)MG5、沙索(Sasol)公司制)在950℃、大气压、大气气氛中焙烧4小时，由此制造具有属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的复合氧化物(复合氧化物的组成用Mg0.2Al2.7Ox表示，组成中的x表示根据Mg和Al的比例确定的氧的数量)。通过后述的测定方法确认得到的复合氧化物中具有属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构。在各实施例和比较例中，作为原料的各复合氧化物的镁(Mg)的氧化物(MgO)换算的含量(目录值)记载在表1中。
催化剂层用组合物的制备
将铂水溶液0.4质量％(Pt金属换算)、硝酸铑水溶液0.3质量％(Rh金属换算)、铈-锆复合氧化物70质量％以及作为余量的氧化铝混合，制备浆料状的催化剂层用组合物。
催化剂层的制造
作为金属制的基材，准备外筒体以及具备平板状的金属箔材料和波形板状的金属箔材料的不锈钢制金属蜂窝载体(300泡孔/inch2、金属箔材料的厚度80μm)。将金属制的基材浸渍在所述浆料状的催化剂层用组合物中后，用吹风去除基材的泡孔中的剩余浆料，干燥后，在大气气氛中、450℃下焙烧1小时，在泡孔内壁的整个面上形成催化剂层。附着在基材上的浆料状的催化剂层用组合物的固体成分量是每1L基材的体积(基材的外形体积)为100g(100g/L)。
磷捕集层用组合物的制备
将400g具有属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的复合氧化物分散于600L水(去离子水)中，用球磨机破碎至利用激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中从小直径侧开始累积频率达到50％的平均粒径D50成为20μm。由此，得到浆料状的磷捕集层用组合物。
磷捕集层的制造
将形成有所述催化剂层的基材浸渍在所述浆料状的磷捕集层用组合物中后，用吹风去除基材的泡孔中的剩余浆料，干燥后，在大气气氛中、450℃下焙烧1小时，在泡孔内壁的整个面上形成磷捕集层，从而制造在基材侧配置有催化剂层，在催化剂层上配置有磷捕集层的废气净化催化剂。附着在基材上的浆料状的磷捕集层用组合物的固体成分量是每1L基材的体积(基材的外形体积)为80g(80g/L)。
实施例2～4
作为原料复合氧化物，代替PURAL(注册商标)MG5，实施例2中使用PURAL(注册商标)MG20(组成为Mg0.7Al2.3Ox)、实施例3中使用Puralox(注册商标)MG28(组成为Mg1.0Al2.0Ox)、实施例4中使用PURAL(注册商标)MG30(组成为Mg1.1Al2.0Ox)，除此之外，以与实施例1同样的方式进行废气净化催化剂的制造。
比较例1
除了未形成磷捕集层之外(即除了在基材上仅形成催化剂层之外)，以与实施例1同样的方式进行废气净化催化剂的制造。
比较例2
作为原料复合氧化物，使用组成为Mg70Al30Ox的水滑石(Pural(注册商标)MG70、沙索(Sasol)公司制)来代替PURAL(注册商标)MG5，将焙烧时的温度变为750℃，除此之外，以与实施例1同样的方式进行废气净化催化剂的制造。
比较例3
作为原料复合氧化物，使用组成为Mg70Al30Ox的水滑石(Pural(注册商标)MG70、沙索(Sasol)公司制)来代替PURAL(注册商标)MG5，将空气焙烧时的温度变为950℃，除此之外，以与实施例1同样的方式进行废气净化催化剂的制造。
比较例4
作为原料，使用氧化镁(MgO)(商品名：氢氧化镁、FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制在450℃下焙烧而成的氧化镁)来代替复合氧化物，除此之外，以与实施例1同样的方式进行废气净化催化剂的制造。
比较例5
作为原料，使用氧化铝(Al2O3)(品名：G850S、PIDC公司制)来代替复合氧化物，除此之外，以与实施例1同样的方式进行废气净化催化剂的制造。
比较例6
作为原料，使用将比较例4中使用的氧化镁和比较例5中使用的氧化铝以质量比28：72混合而得到的混合物来代替复合氧化物，除此之外，以与实施例1同样的方式进行废气净化催化剂的制造。
比较例7
作为原料，使用二氧化硅(SiO2)(品名：LUDOX AS-40、Sigma-Aldrich公司制)来代替复合氧化物，除此之外，以与实施例1同样的方式进行废气净化催化剂的制造。
对各实施例和比较例的磷捕集层中使用的复合氧化物或氧化物进行以下测定。
Ma/Al摩尔比
使用扫描型荧光X射线分析装置(型号：ZSX PrimusII、Rigaku Corporation制)，测定复合氧化物或氧化物中的碱土金属元素Ma(具体而言Mg)量和Al量，由得到的Ma量和Al量计算出Ma/Al摩尔比。测定试样的制备方法如下。
测定试样的制备方法
将复合氧化物或氧化物装入直径30mm的氯乙烯管中，压缩成型而制备测定试样。
比表面积
由依据ISO 9277：2010测定的氮吸附等温线，利用BET法计算出比表面积。
碱点
使用气体吸脱附量测定装置(型号：BELCAT、MicrotracBEL公司制，以及型号：BELMASS、MicrotracBEL公司制)进行测定。将100mg复合氧化物或无机氧化物的粉末填充到专用测定单元后导入装置，在氦(He)气流中、600℃下进行1小时脱气处理。接着，放冷至100℃后，使作为酸性探针分子的二氧化碳(CO2)吸附10分钟，在氦(He)气流中吹扫后实施升温测定。此时，通过测定四极质谱仪的质量数44而对脱离CO2进行定量，假定CO2脱离量/碱点量＝1来计算出碱点量。
X射线衍射光谱
使用X射线衍射装置(型号：MiniFlex600、Rigaku Corporation制)测定各磷捕集层用组合物中所含的氧化物或复合氧化物的X射线衍射光谱。图5中示出比较例5的磷捕集层用组合物中所含的氧化物(Al2O3)、实施例1和3以及比较例2和3的各磷捕集层用组合物中所含的各复合氧化物的X射线衍射光谱。
对实施例和比较例的各废气净化催化剂进行以下测定。
磷中毒试验(耐久试验)
磷中毒试验使用发动机台架系统实施。在市售的普通汽油中混入发动机油(含有二烷基二硫代磷酸锌)，在发动机内使该汽油燃烧，由此生成含磷化合物的废气。使该废气从发动机通过存在于气体流动方向的后方部的废气净化催化剂，以每1个催化剂导入0.3g磷化合物(磷元素换算)的方式进行控制，实施耐久试验。
磷中毒试验后的净化性能通过二轮车排气试验进行评价。在试验二轮车(125cc的小型摩托车)的废气出口设置气体检测器，按照WMTC(Worldwide-harmonized MotorcycleTest Cycle)模式试验法(Class-1)行驶，对通过了实施例和比较例的各废气净化催化剂的废气中成分进行定量。此时，作为评价净化性能的指标，着眼于作为酸雨等环境污染的原因物质的氮氧化物(NOx)实施定量。对于得到的定量值，将通过了不具有磷捕集层的比较例1的废气净化催化剂的废气中的定量值设为1(reference)，计算此时的量比。结果如表1所示。需要说明的是，表1中，将算出的量比记为净化性能(％)。
[表1]
如表1所示，实施例1至4的磷捕集层中所含的复合氧化物为具有属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构，且Ma/Al摩尔比在0.02以上且0.60以下的范围内。如表1和图5所示，实施例1至4的复合氧化物在X射线衍射光谱中，具有以下的峰。实施例1的磷捕集层中所含的以Mg0.2Al2.7Ox表示的复合氧化物在X射线衍射光谱中，在衍射角度2θxS＝66.4°处具有来自Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的峰。另外，实施例2的磷捕集层中所含的以Mg0.7Al2.3Ox表示的复合氧化物在X射线衍射光谱中，在衍射角度2θxS＝65.3°处具有来自Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的峰。另外，实施例3、4的磷捕集层中所含的以Mg1.0Al2.0Ox、Mg1.1Al2.0Ox表示的复合氧化物在X射线衍射光谱中，在衍射角度2θxS＝65.2°处具有来自属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的峰。实施例1至4的复合氧化物在X射线衍射光谱中，均在比较例2的来自碱土金属氧化物(MaO＝MgO)的峰的位置即与比较例5的来自铝氧化物(Al2O3)的峰的位置即2θAl2O3＝66.8°之间具有峰，由该峰的存在可以确认具有属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构。
如表1和图5所示，在比较例2、3、5中，在X射线衍射光谱中观测到以下的峰。首先，比较例2的磷捕集层中所含的复合氧化物在X射线衍射光谱中，在衍射角度处出现了来自MgO(MaO)的立方晶系的峰。比较例3的磷捕集层中所含的复合氧化物在衍射角度处出现了来自MgO(MaO)的立方晶系的峰，在衍射角度2θ＝65.1°处出现了来自Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的峰。比较例5的复合氧化物虽然一部分具有属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构，但复合氧化物的Ma/Al摩尔比超过0.60，推测不具有适合吸附磷化合物的量的属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构。另外，比较例5的磷捕集层中所含的氧化物为Al2O3，在衍射角度2θxAl2O3＝66.8°处出现了来自Al2O3的峰。
实施例1至4的废气净化用催化剂在磷中毒(耐久后)试验中，与不具有磷捕集层的比较例1相比，定量值低，氮氧化物(NOx)被净化，净化性能提高，抑制了催化剂层的磷中毒而长期耐久性提高。
无法确认实施例和比较例的废气净化用催化剂的磷捕集层中所含的氧化物或复合氧化物的比表面积和碱点的数值与净化性能的结果的相关性，可以确认磷捕集层中的磷捕集性能不怎么取决于比表面积和碱点，而取决于磷捕集层中所含的复合氧化物的晶体结构。
另一方面，在比较例2至7的废气净化用催化剂的磷中毒(耐久后)试验中，与不具有磷捕集层的比较例1相比，净化性能反而恶化，无法抑制催化剂层的磷中毒。
产业上的可利用性
本公开的废气净化用组合物可以抑制催化剂层的磷中毒而提高长期耐久性。因此，根据本公开的废气净化用催化剂可适合用于净化从诸如机动四轮车、机动二轮车的内燃机排出的废气。
附图标记说明
1：金属制的基材、2：平板状的金属箔材料、3：波形板状的金属箔材料、4：泡孔(或通道)、5：外筒体、10：基材、11：泡孔、12：分隔壁部、21：催化剂层、22：磷捕集层、100、101：废气净化用催化剂、X：废气流通方向。

Claims (5)

1.一种废气净化用催化剂，其具备磷捕集层和催化剂层，所述催化剂层包含选自由Pt、Pd和Rh组成的组中的至少一种贵金属元素Mp，
所述磷捕集层相对于所述催化剂层配置在上层侧和/或上游侧，
所述磷捕集层包含具有属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的复合氧化物，所述复合氧化物包含碱土金属元素Ma和Al，该碱土金属元素Ma包含Mg并且任选包含选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少1种，
所述复合氧化物的Ma元素相对于Al元素的摩尔比Ma/Al在0.02以上且0.60以下的范围内，
所述复合氧化物在所述复合氧化物的X射线衍射光谱中，在来自碱土金属氧化物MaO的峰的位置即衍射角度2θxM a O与来自铝氧化物Al2O3的峰的位置即衍射角度2θxAl2O3之间，具有来自所述复合氧化物的属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的峰。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述磷捕集层在所述磷捕集层中所含的复合氧化物的X射线衍射光谱中，来自所述碱土金属氧化物MaO的峰强度IM a O相对于来自所述复合氧化物的属于Fd-3m空间群的立方晶尖晶石结构的峰强度Is的峰强度比IM a O/Is为2.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其包含基材，在基材上且在比所述催化剂层更先与废气接触的位置配置有所述磷捕集层。
4.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，所述磷捕集层实质上不含贵金属元素。
5.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，所述碱土金属元素Ma包含Mg，并且包含Mg以外的选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少1种，相对于所述复合氧化物中所含的所述Mg和所述Mg以外的其他碱土金属元素的总量，所述Mg以外的碱土金属元素的含量以元素组成百分率计为10atm％以下。
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