CN115911385B - 一种弹性硅碳负极复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源电池材料技术领域，具体公开了一种弹性硅碳负极复合材料的制备方法，包括准备原材料，原材料包括硅粉、石墨粉、微膨弹性石墨粉和水性粘结剂；原材料配比：硅粉10‑20wt％，微膨弹性石墨粉10‑50wt％，石墨粉30‑70wt％，硅粉、石墨粉和微膨弹性石墨粉合计为100wt％，水性粘结剂占硅粉、石墨粉和微膨弹性石墨粉总量的15‑20wt％；混捏处理；轧片处理；烧结热处理。本发明较好解决了锂电池硅碳负极由于硅在电化学过程中易于膨胀导致电池降效和失效快的亟待解决的难题，在硅碳负极配料组元内部通过调节可压缩和膨胀组元间比例关系有效消除和降低硅组元膨胀产生的负效应问题。本发明硅碳负极复合材料使锂电池比容量高，循环性能好,成本较低且制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于新能源电池材料技术领域，尤其涉及一种弹性硅碳负极复合材料的制备方法。
背景技术
硅基负极材料的发展对于推动我国下一代高能量密度锂离子电池和新能源电动汽车技术的进步，提升我国科技核心竞争力具有十分重要的意义。硅的理论容量高达4200mAh/g，超过目前主流锂离子电池负极材料石墨理论容量372mAh/g的十倍以上，并且硅具有较低的脱嵌锂电压(＜0.5V)，安全性高，来源丰富，价格便宜。然而在电池充放电过程中，硅的脱嵌锂反应将伴随着巨大的体积变化(＞300％)，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使容量迅速衰减，循环性能恶化，电池有效寿命大大缩短。
目前硅碳负极制备技术和方法多而杂，工艺复杂、成本高、性能不稳定，采用球磨法将硅与石墨复合，在电化学性能以及经济效益等方面虽能部分满足应用需求，但其主要缺陷仍不能有效地缓解硅在充放电过程中严重的体积效应导致电极材料体积膨胀现象，使得硅与碳结合力较差，在充放电过程中易发生相分离，导致电池稳定性差，有效寿命缩短，实际使用效果与期望值仍相差甚远，导致硅碳负极市场开拓步履较慢。
发明内容
本发明的目的在于提供一种弹性硅碳负极复合材料的制备方法，以解决现有的硅碳负极材料在充放电过程中会出现电极材料体积膨胀现象，使得硅与碳结合力较差，在充放电过程中易发生相分离，导致电池稳定性差，有效寿命缩短的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：一种弹性硅碳负极复合材料的制备方法，包括
准备原材料，原材料包括硅粉、石墨粉、微膨弹性石墨粉和水性粘结剂，微膨弹性石墨粉的研制方法为：将石墨粉用氧化剂水溶液呈雾状喷淋并搅拌处理，将喷淋和搅拌后的石墨粉装入坩埚中，随后将坩埚推入至电炉中使石墨微膨化，之后取出坩埚并冷却，取出坩埚内已微膨弹性石墨粉；
原材料配比：硅粉10-20wt％，微膨弹性石墨粉10-50wt％，石墨粉30-70wt％，硅粉、石墨粉和微膨弹性石墨粉合计为100wt％，水性粘结剂占硅粉、石墨粉和微膨弹性石墨粉总量的15-20wt％；
混捏处理：首先将配比后的硅粉、石墨粉和微膨弹性石墨粉进行干混，干混完成后，再加入配比后的水性粘结剂进行混捏，形成胶状物相；
轧片处理：将混捏处理后的胶状物相进行轧片，形成片状物；
烧结热处理：将轧片后的片状物装入小坩埚中，再将小坩埚放入大坩埚内，将大坩埚推入电炉中进行烧结热处理；热处理完成后，即得到弹性硅碳负极复合材料。
进一步，所述氧化剂水溶液中的氧化剂浓度为5-30％，氧化剂由下列至少两种物质的组合物：H2O2、KMnO4、K2Cr2O7、CH2O2、HClO4、CH3COOH(HAc)、H3PO4。
进一步，微膨弹性石墨粉的研制方法具体为：将石墨粉用氧化剂水溶液呈雾状喷淋并搅拌处理，喷淋过程石墨粉处于搅拌翻滚状态；喷淋与搅拌时间为30-60分钟，停止喷淋氧化剂水溶液后，继续搅拌石墨粉20-50分钟；将喷淋和搅拌后的石墨粉装入不带盖的坩埚中，随后将坩埚推入至700-900℃的电炉中1-5分钟，使石墨微膨化，之后取出坩埚并冷却，取出坩埚内已微膨弹性石墨粉；最后对微膨弹性石墨再进行石墨化温度热处理。
进一步，石墨粉的粒度为200-400目，硅粉的粒度为400-600目；硅粉的处理过程为：用工业酒精加丙酮配制的溶液浸泡硅粉，并搅拌20-40分钟，之后将硅粉过滤烘干。
进一步，水性粘结剂粘结基质为糖稀、蔗糖、葡萄糖和植物淀粉中的至少一种，加入水搅拌均匀配置成水性粘结剂。
进一步，混捏处理：首先将配比后的硅粉、石墨粉和微膨弹性石墨粉进行干混均匀，时间不少于10分钟，干混完成后，再加入配比后的水性粘结剂，反复搅拌混捏30-40分钟，混捏温度70±10℃，形成胶状物相。
进一步，轧片处理：将混捏处理后的胶状物相进行轧片，轧辊温度70-100℃，反复轧片3次以上，轧成的片状物厚度为3-5mm，裁成30-40mm方形片状物料。
进一步，烧结热处理：将轧片后的片状物装入小坩埚中并盖上盖子，再将小坩埚放入大坩埚内；在大坩埚内填入煅后石油焦粉粒并盖上盖子，将大坩埚推入电炉中进行烧结热处理；热处理完成后，即得到弹性硅碳负极复合材料。
进一步，烧结升温曲线按5阶段升温：
第一阶段：室温-250℃，升温速率为3-5℃/min；
第二阶段：250-450℃，升温速率为1-2℃/min；
第三阶段：450-650℃，升温速率为2-3℃/min；
第四阶段：650-850℃,升温速率为3-4℃/min；
第五阶段：850-1000℃，升温速率为4-5℃/min；最高温1000℃保温1小时,断电停止加热,电炉自由冷却至室温制品出炉。
本技术方案的有益效果在于：本发明较好解决了锂电池硅碳负极由于硅在电化学过程中易于膨胀导致电池降效和失效快的亟待解决的难题，在硅碳负极配料组元内部通过调节可压缩和膨胀组元间比例关系有效消除和降低硅组元膨胀产生的负效应问题，这是开拓性的工作。本发明硅碳负极复合材料使锂电池比容量高，循环性能好,成本较低且制备工艺简单。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种弹性硅碳负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:准备原材料，原材料包括硅粉、石墨粉、微膨弹性石墨粉和水性粘结剂，
硅粉的处理过程为：用工业酒精加丙酮配制的溶液浸泡金属硅粉(400-600目)，并搅拌30分钟，此过程主要作用是剔除硅粉粒表面污渍和增加表面能，然后将处理过金属硅粉过滤烘干待用。
石墨粉为锂电池石墨负极专用人造石墨粉(200-400目)，烘干待用。
微膨弹性石墨粉的研制方法为：将含碳量≥99％的天然鳞片石墨粉(200目，纯度≥90％)用浓度为15-25％氧化剂水溶液呈雾状喷淋并搅拌处理(氧化剂由下列至少两种物质的组合物：H2O2、KMnO4、K2Cr2O7、CH2O2、HClO4、CH3COOH(HAc)、H3PO4，本实施例中氧化剂组成：H2O2/CH3COOH＝1)，喷淋过程石墨粉一直处于搅拌翻滚状态，保证石墨粉与氧化剂水溶液充分接触，喷淋与搅拌时间为45分钟，停止喷淋氧化剂水溶液后，搅拌器继续搅拌石墨粉40分钟；将喷淋和搅拌后的石墨粉装入不带盖的瓷坩埚中，随后将坩埚推入至800℃的电炉中1-2分钟，石墨粉已根据设计要求轻微膨化，之后取出坩埚并冷却，取出坩埚内已微膨弹性石墨粉；为了提高微膨弹性石墨的纯度和导电性等性能,最后对微膨弹性石墨再进行石墨化温度(≥2500℃)热处理，制得的微膨弹性石墨粉粉末电阻率≤100μΩm，真密度≥2.22g/cm3，粒度100-200目，具有压缩和回弹的优异可逆性能,同时具有优良的导电性能。
水性粘结剂粘结基质为糖稀、蔗糖、葡萄糖和植物淀粉中的至少一种，本实施例中为蔗糖，加入水搅拌均匀配置成水性粘结剂，水量以完全溶解粘结基质但不超量为依据。
S2:原材料配比：硅粉20wt％，微膨弹性石墨粉20wt％，石墨粉60wt％，水性粘结剂占硅粉、石墨粉和微膨弹性石墨粉总量的15wt％。
S3:混捏处理：首先将配比后的硅粉、石墨粉和微膨弹性石墨粉加入小型双绞刀混捏及中进行10分钟干混均匀，干混完成后，再加入配比后的水性粘结剂，反复搅拌混捏30分钟，混捏温度70±10℃，形成胶状物相；
S4:轧片处理：用可调温的轧片机将混捏处理后的胶状物相进行轧片，轧辊温度80±10℃，转速40转/分钟，反复轧片4次，轧成的片状物厚度为3-5mm，裁成30-40mm方形片状物料；
S5:烧结热处理：将轧片后的片状物装入耐高温的不锈钢小坩埚中并盖上盖子，再将小坩埚放入耐火的大坩埚内；在大坩埚内填入煅后石油焦粉粒(小于0.5mm)，使不锈坩埚埋在焦粒中(顶部焦粒厚度大于80mm)，并盖上大坩埚的盖子，这样可保证在电炉中高温烧结热处理过程片状物料不被氧化。将大坩埚推入电炉中进行烧结热处理；烧结升温曲线按5阶段升温：第一阶段：室温-250℃，升温速率为3-5℃/min；第二阶段：250-450℃，升温速率为1-2℃/min；第三阶段：450-650℃，升温速率为2-3℃/min；第四阶段：650-850℃,升温速率为3-4℃/min；第五阶段：850-1000℃，升温速率为4-5℃/min；最高温1000℃保温1小时,断电停止加热,电炉自由冷却至室温制品出炉，即得到弹性硅碳负极复合材料。
对本实例制备的片状弹性硅碳负极复合材料进行破碎筛粉，对得到细粉料进行相关性能测试；将上述弹性硅碳复合负极材料细粉按通用技术方法制成锂离子电池负极，然后组装制备成方形电池，进行各项电化学性能测试。有关测试数据见表1中实例一。
实施例二
一种弹性硅碳负极复合材料的制备方法，本实施例与实施例一的区别仅在于：硅粉15wt％，微膨弹性石墨粉20wt％，石墨粉65wt％，水性粘结剂占硅粉、石墨粉和微膨弹性石墨粉总量的15wt％。
对本实例制备的片状弹性硅碳负极复合材料进行破碎筛粉，对得到细粉料进行相关性能测试；将上述弹性硅碳复合负极材料细粉按通用技术方法制成锂离子电池负极，然后组装制备成方形电池，进行各项电化学性能测试。有关测试数据见表1中实例二。
实施例三
一种弹性硅碳负极复合材料的制备方法，本实施例与实施例一的区别仅在于：硅粉10wt％，微膨弹性石墨粉20wt％，石墨粉70wt％，水性粘结剂占硅粉、石墨粉和微膨弹性石墨粉总量的15wt％。
对本实例制备的片状弹性硅碳负极复合材料进行破碎筛粉，对得到细粉料进行相关性能测试；将上述弹性硅碳复合负极材料细粉按通用技术方法制成锂离子电池负极，然后组装制备成方形电池，进行各项电化学性能测试。有关测试数据见表1中实例三。
实施例四
一种弹性硅碳负极复合材料的制备方法，本实施例与实施例一的区别仅在于：硅粉20wt％，微膨弹性石墨粉30wt％，石墨粉50wt％，水性粘结剂占硅粉、石墨粉和微膨弹性石墨粉总量的15wt％。
对本实例制备的片状弹性硅碳负极复合材料进行破碎筛粉，对得到细粉料进行相关性能测试；将上述弹性硅碳复合负极材料细粉按通用技术方法制成锂离子电池负极，然后组装制备成方形电池，进行各项电化学性能测试。有关测试数据见表1中实例四。
实施例五
一种弹性硅碳负极复合材料的制备方法，本实施例与实施例一的区别仅在于：硅粉20wt％，微膨弹性石墨粉40wt％，石墨粉40wt％，水性粘结剂占硅粉、石墨粉和微膨弹性石墨粉总量的15wt％。
对本实例制备的片状弹性硅碳负极复合材料进行破碎筛粉，对得到细粉料进行相关性能测试；将上述弹性硅碳复合负极材料细粉按通用技术方法制成锂离子电池负极，然后组装制备成方形电池，进行各项电化学性能测试。有关测试数据见表1中实例五。
实施例六
一种弹性硅碳负极复合材料的制备方法，本实施例与实施例一的区别仅在于：硅粉20wt％，微膨弹性石墨粉50wt％，石墨粉30wt％，水性粘结剂占硅粉、石墨粉和微膨弹性石墨粉总量的15wt％。
对本实例制备的片状弹性硅碳负极复合材料进行破碎筛粉，对得到细粉料进行相关性能测试；将上述弹性硅碳复合负极材料细粉按通用技术方法制成锂离子电池负极，然后组装制备成方形电池，进行各项电化学性能测试。有关测试数据见表1中实例六。
对比例
配方中没有采用自研的微膨弹性石墨粉原料，全部采用市售负极石墨粉配料，原材料配比为：硅粉20wt％，石墨粉80wt％，水性粘结剂占硅粉和石墨粉总量的15wt％。有关测试数据见表1中对比例。
表1实施例一至六和对比例共7个样品综合测试数据汇总
实施例一至六均添加有微膨弹性石墨粉，对比例中未添加微膨弹性石墨粉，导致对比例中循环比容量下降快和显著，循环500圈后电池容量保持率仅60.5/％，其组装的电池厚度方向膨胀率达5.7％，说明空白例样品综合性能最差。因此由表1可以看出:实施例一至六样品制备出的硅碳负极复合材料循环性能好,比容量高,制备工艺简单且成本较低。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述，所属领域普通技术人员知晓申请日或者优先权日之前发明所属技术领域所有的普通技术知识，能够获知该领域中所有的现有技术，并且具有应用该日期之前常规实验手段的能力，所属领域普通技术人员可以在本申请给出的启示下，结合自身能力完善并实施本方案，一些典型的公知结构或者公知方法不应当成为所属领域普通技术人员实施本申请的障碍。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (7)
1.一种弹性硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：包括
准备原材料，原材料包括硅粉、石墨粉、微膨弹性石墨粉和水性粘结剂，微膨弹性石墨粉的研制方法为：将石墨粉用氧化剂水溶液呈雾状喷淋并搅拌处理，喷淋过程石墨粉处于搅拌翻滚状态；喷淋与搅拌时间为30-60分钟，停止喷淋氧化剂水溶液后，继续搅拌石墨粉20-50分钟；将喷淋和搅拌后的石墨粉装入不带盖的坩埚中，随后将坩埚推入至700-900℃的电炉中1-5分钟，使石墨微膨化，之后取出坩埚并冷却，取出坩埚内已微膨弹性石墨粉；最后对微膨弹性石墨再进行石墨化温度热处理 ，温度≥2500℃；
原材料配比：硅粉10-20 wt%，微膨弹性石墨粉10-50 wt%，石墨粉30-70 wt%，硅粉、石墨粉和微膨弹性石墨粉合计为100wt %，水性粘结剂占硅粉、石墨粉和微膨弹性石墨粉总量的15-20wt%；
混捏处理：首先将配比后的硅粉、石墨粉和微膨弹性石墨粉进行干混，干混完成后，再加入配比后的水性粘结剂进行混捏，形成胶状物相；
轧片处理：将混捏处理后的胶状物相进行轧片，形成片状物；
烧结热处理：将轧片后的片状物装入小坩埚中并盖上盖子，再将小坩埚放入大坩埚内；在大坩埚内填入煅后石油焦粉粒，使小坩埚埋在焦粉粒中，并盖上盖子，将大坩埚推入电炉中进行烧结热处理；热处理完成后，即得到弹性硅碳负极复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种弹性硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化剂水溶液中的氧化剂浓度为5-30%，氧化剂由下列至少两种物质的组合物：H2O2、KMnO4、K2Cr2O7、CH2O2、HClO4、CH3COOH(HAc)、H3PO4。
3.根据权利要求1所述的一种弹性硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：石墨粉的粒度为200-400目，硅粉的粒度为400-600目；硅粉的处理过程为：用工业酒精加丙酮配制的溶液浸泡硅粉，并搅拌20-40分钟，之后将硅粉过滤烘干。
4.根据权利要求1所述的一种弹性硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：水性粘结剂粘结基质为糖稀、蔗糖、葡萄糖和植物淀粉中的至少一种，加入水搅拌均匀配置成水性粘结剂。
5.根据权利要求1所述的一种弹性硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：混捏处理：首先将配比后的硅粉、石墨粉和微膨弹性石墨粉进行干混均匀，时间不少于10分钟，干混完成后，再加入配比后的水性粘结剂，反复搅拌混捏30-40分钟，混捏温度70±10℃，形成胶状物相。
6.根据权利要求1所述的一种弹性硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：轧片处理：将混捏处理后的胶状物相进行轧片，轧辊温度70-100℃，反复轧片3次以上，轧成的片状物厚度为3-5mm，裁成30-40mm方形片状物料。
7.根据权利要求1所述的一种弹性硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：烧结升温曲线按5阶段升温：
第一阶段：室温-250℃，升温速率为3-5℃/min；
第二阶段：250-450℃，升温速率为1-2℃/min；
第三阶段：450-650℃，升温速率为2-3℃/min；
第四阶段：650-850℃,升温速率为3-4℃/min；
第五阶段：850-1000℃，升温速率为4-5℃/min；最高温1000℃保温1小时,断电停止加热,电炉自由冷却至室温制品出炉。
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