CN115896762A

CN115896762A - 一种树脂基板无钯活化化学沉铜工艺

Info

Publication number: CN115896762A
Application number: CN202211174546.XA
Authority: CN
Inventors: 万传云; 陈晓戈; 任孟鑫; 郭佳伟
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2022-09-26
Filing date: 2022-09-26
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明涉及一种树脂基板无钯活化化学沉铜工艺，该工艺包括以下步骤：(1)对树脂基板依次进行除油处理、粗化处理，得到预处理的树脂基板；(2)将预处理的树脂基板浸入吡咯溶液中，浸泡一段时间，再将树脂基板浸入氯化铁溶液，静置一段时间，得到带有聚吡咯膜的基板，将该带有聚吡咯膜的基板放置于沸腾水的上方，使水蒸气对带有聚吡咯膜的基板进行熏蒸，再经洗涤得到活化基板；(3)将活化基板浸入化学沉铜液中，进行化学沉铜，获得化学镀铜层。与现有技术相比，本发明以吡咯负载胶体铁作为化学镀铜的催化活性位，实现非导电塑料基板表面的化学沉铜，替代了贵金属的使用，解决了贵金属催化反应废液难处理的问题，并降低了生产成本。

Description

一种树脂基板无钯活化化学沉铜工艺

技术领域

本发明属于非金属表面处理技术领域，涉及一种树脂基板无钯活化化学沉铜工艺。

背景技术

随着信息社会的不断发展，印刷电路板(Printed Circuit Board，PCB)成为了现代电子设备的必需部件，并向着轻、薄、短、小的趋势发展，所以电子产品的集成度越来越高，故而高密度互连电路板和多层板的应用越来越广泛，电路板层间互连的技术要求也越来越高。孔金属化是电路板互连的关键技术，而化学沉铜技术由于其镀层性能优良、结合强度高、耐磨、耐腐蚀、工艺简单等优点，成为了印刷电路板孔金属化的主流。传统的塑料基板表面的金属化即化学沉铜需要借助金、钯等贵金属对非导电基体表面进行催化活化处理，使得沉铜液中的铜离子在基体表面形成具有自催化能力的铜金属层。而金、钯等贵金属的使用也增加了生产成本，贵金属催化反应废液难处理，故而寻找新的无钯活化方法成为了现有技术的研究热点。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种树脂基板无钯活化化学沉铜工艺，以克服现有技术中以下缺陷：塑料基板表面化学沉铜需要借助金、钯等贵金属对非导电基体表面进行催化活化处理，增加了生产成本，或产生的贵金属催化反应废液难处理。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种树脂基板无钯活化化学沉铜工艺，包括以下步骤：

(1)对树脂基板依次进行除油处理、粗化处理，得到预处理的树脂基板；

(2)将所得预处理的树脂基板浸入吡咯溶液中，浸泡一段时间，再将树脂基板浸入氯化铁溶液，静置一段时间，得到带有聚吡咯膜的基板，将该带有聚吡咯膜的基板放置于沸腾水的上方，使水蒸气对带有聚吡咯膜的基板进行熏蒸，再经洗涤得到活化基板；

(3)将所得活化基板浸入化学沉铜液中，进行化学沉铜，获得化学镀铜层。

进一步的，步骤(1)中，除油处理的具体过程为：

将树脂基板浸入碱性除油液中，浸泡一段时间，然后洗涤，即完成除油处理。

更进一步的，浸泡过程中，碱性除油液的温度为60℃。

更进一步的，浸泡时间为5min。

更进一步的，碱性除油液的组分包括氢氧化钠30g/L、磷酸钠50g/L、碳酸钠30g/L和OP-10 10ml/L。

进一步的，步骤(1)中，粗化处理的具体过程为：

将经过除油处理的树脂基板浸入酸性粗化液中，浸泡一段时间，然后洗涤，即完成粗化处理。

更进一步的，浸泡过程中，酸性粗化液的温度为70℃。

更进一步的，浸泡时间为3min。

更进一步的，酸性粗化液的组分包括高锰酸钾80g/L和氢氧化钠40g/L。

进一步的，步骤(2)中，吡咯溶液为吡咯的乙醇溶液，其中吡咯与乙醇的体积比为1:(1-3)。

进一步的，步骤(2)中，在吡咯溶液中的浸泡时间为1-10分钟。

进一步的，步骤(2)中，氯化铁溶液的浓度为0.5-2mol/L。

进一步的，步骤(2)中，静置时间为10-30分钟。静置后在树脂基板表面会形成聚吡咯膜。

进一步的，步骤(2)中，熏蒸时间为0.5-2h。熏蒸后，树脂基板上负载上胶体铁，然后用去离子水清洗后待用。

进一步的，步骤(3)中，化学沉铜液的组分包括酒石酸钾钠80g/L、氢氧化钠15g/L、碳酸钠7g/L、酒石酸钾钠8g/L、五水硫酸铜20g/L、氯化镍2g/L和甲醛37％30ml/L。

进一步的，步骤(3)中，化学沉铜时间为1-4h。经化学沉铜制得具有良好结合力的均匀的铜层，该铜层导电性良好，可以作为导电层用于后续的铜层电镀。

本发明提供一种树脂基板无钯活化化学沉铜工艺，解决了现有技术中的采用贵金属钯作为活化原料的高成本及废液排放造成的污染问题，同时在基板表面覆上了一层致密连续的化学镀铜层。

本发明提供的树脂基板表面无钯活化化学镀铜工艺，采用三价铁代替传统的贵金属钯对基板表面进行催化活化，未使用贵金属钯，解决了含钯废液的难处理问题，降低了生产成本。本发明采用活化工艺，得到了表面活性位点多且分布较均匀的活化位点，化学镀铜后得到了平整致密的镀层。

通过本发明步骤除油的实施，使基板表面没有油污，有利于后续化学物质与基体表面的接触，粗化处理的实施能够将基板的比表面积进行适当程度的增大，提高后续附着物与基板的接触面积，提高后续膜层与基体的结合力。经过除油和粗化处理之后的基板表面，应该具有良好的与水溶液接触的能力及膜层与基体接触的面积。这个前处理操作有利于吡咯分子充分与基板接触，由于分子与基板的相互作用是一个动力学过程，因此，需要有足够的浸泡时间来实现分子在基板表面的最大吸附已达到后续反应成膜的有效数量。吡咯的成膜需要通过三价铁的氧化来完成，因此，三氯化铁的浓度和时间决定了吡咯氧化膜的氧化速度和氧化程度，只有合适的时间才能让吡咯完成有效的氧化变成具有合适分子链长的聚吡咯膜来吸附和容纳三价铁离子。水分子熏蒸的过程实现了三价铁胶态的转化，使其更加安全的固定在聚吡咯长链分子的框架中，变成后续化学镀铜反应的催化剂。由于化学镀铜的过程具有核形成和核生长的过程，足够的化学沉铜时间有利于铜核形成和生长，进而形成具有连续效果的铜膜。因此，足够的化学沉铜时间是必须的，但过长的化学沉铜时间会导致铜的生长过度，晶粒过大，导致镀层粗糙，甚至镀层过厚。本发明提供的实验参数达到均匀沉铜的目的，也实现了得到有效均匀化学沉铜面的目的。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明直接以吡咯负载胶体铁作为化学镀铜的催化活性位，实现非导电塑料基板表面的化学沉铜，替代了钯、银等贵金属的使用，解决了贵金属催化反应废液难处理的问题，同时降低了生产成本；

(2)本发明提供的活化工艺操作稳定、不存在敏化液(亚锡离子)不稳定等工艺操作难题，活化工艺稳定可靠，消除了活化液失效的问题，提高了工艺稳定性，便于生产控制，有利于保证产品的质量。

附图说明

图1为实施例1的环氧树脂基板表面化学沉铜后的表面形貌扫描电镜图；

图2为实施例1沉铜的X光电子能谱测试图；

图3为实施例3的环氧树脂基板表面化学沉铜后的表面形貌扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。

实施例1：

1)对FR-4玻璃纤维环氧树脂板进行除油处理，除油液配方为：氢氧化钠30g/L，磷酸钠50g/L，碳酸钠30g/L，OP-10 10ml/L，将环氧树脂基板浸入除油液中，浸入温度为60℃，浸入时间为5min。

2)对基板进行粗化处理，粗化液配方为：高锰酸钾80g/L，氢氧化钠40g/L，将环氧树脂基板浸入粗化液中，浸入温度为70℃，浸入时间为3min。

3)将基板进行活化：配制吡咯溶液：吡咯、乙醇体积比1:2，氯化铁溶液：1mol/L。先将基板置于吡咯溶液中，静置5分钟，然后将基板置入三氯化铁溶液，静置30分钟，30分钟后，取出基板置于沸腾的水蒸气上方，蒸汽熏蒸30分钟，然后将基板转入去离子水清洗干净。

4)将第三步清洗后基板进行化学沉铜处理，化学沉铜液中，配方为酒石酸钾钠80g/L，氢氧化钠15g/L，碳酸钠7g/L；酒石酸钾钠8g/L，五水硫酸铜20g/L，氯化镍2g/L，甲醛37％30ml/L。化学沉铜时间为4h，基板上得到一层均匀的红色铜层。图1为实施例1的环氧树脂基板表面化学沉铜后的扫描电镜图，由图1可知，化学沉铜的铜晶胞均匀附着。图2是沉铜的X光电子能谱测试图，证实所得物质是铜镀层。

实施例2：

3)将基板进行活化：配制吡咯液浓度：吡咯、乙醇体积比1:1，氯化铁溶液：0.5mol/L。先将基板置于吡咯溶液中，静置1分钟，然后将基板置入三氯化铁溶液，静置20分钟，20分钟后，取出基板置于沸腾的水蒸气上方，蒸汽熏蒸60分钟，然后将基板转入去离子水清洗干净。

4)将第三步清洗后基板进行化学沉铜处理，化学沉铜液中，配方为酒石酸钾钠80g/L，氢氧化钠15g/L，碳酸钠7g/L；酒石酸钾钠8g/L，五水硫酸铜20g/L，氯化镍2g/L、甲醛37％30ml/L。化学沉铜时间为2h，基板上得到一层均匀的红色铜层。

实施例3：

2)对基板进行粗化处理，粗化液配方为：高锰酸钾80g/L，氢氧化钠40g/L，将基板浸入粗化液中，浸入温度为70℃，浸入时间为3min。

3)将基板进行活化：配制吡咯液浓度：吡咯、乙醇体积比1:3，氯化铁溶液：2mol/L。先将基板置于吡咯溶液中，静置10分钟，然后将基板置入三氯化铁溶液，静置10分钟，10分钟后，取出基板置于沸腾的水蒸气上方，蒸汽熏蒸2小时，然后将基板转入去离子水清洗干净。

4)将第三步清洗后基板进行化学沉铜处理，化学沉铜液中，配方为酒石酸钾钠80g/L，氢氧化钠15g/L，碳酸钠7g/L；酒石酸钾钠8g/L，五水硫酸铜20g/L，氯化镍2g/L、甲醛37％30ml/L。化学沉铜时间为1h，基板上得到一层均匀的红色铜层，如图3所示，基板表面的晶胞堆叠。

实施例4：

3)将基板进行活化：配制吡咯液浓度：吡咯、乙醇体积比1:3，氯化铁溶液：2mol/L。先将基板至于吡咯溶液中，静置10分钟，然后将基板置入三氯化铁溶液，静置10分钟，10分钟后，取出基板置于沸腾的水蒸气上方，蒸汽熏蒸2小时，然后将基板转入去离子水清洗干净。

4)将第三步清洗后基板进行化学沉铜处理，化学沉铜液中，配方为酒石酸钾钠80g/L，氢氧化钠15g/L，碳酸钠7g/L；酒石酸钾钠8g/L，五水硫酸铜20g/L，氯化镍2g/L、甲醛37％30ml/L。化学沉铜时间为4h，基板上得到一层均匀的红色铜层，基板表面的晶胞堆叠更加明显。

对比例1：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本对比例中，省去了在吡咯溶液中浸泡这一工序。

3)将基板进行活化：配制氯化铁溶液：1mol/L。将基板置于三氯化铁溶液，静置30分钟，30分钟后将基板取出，基板置于沸腾的水蒸气上方，蒸汽熏蒸30分钟，然后将基板转入去离子水清洗干净。

4)将第三步清洗后基板进行化学沉铜处理，化学沉铜液中，配方为酒石酸钾钠80g/L，氢氧化钠15g/L，碳酸钠7g/L；酒石酸钾钠8g/L，五水硫酸铜20g/L，氯化镍2g/L，甲醛37％30ml/L。化学沉铜时间为4h，基板表面出现零星的红色斑点，没有形成均匀的红色铜层。

对比例2：

与实施例2相比，绝大部分均相同，除了本对比例中，省去了蒸汽熏蒸这一工序。

3)将基板进行活化：配制吡咯溶液：吡咯、乙醇体积比1:1，氯化铁溶液：0.5mol/L。将基板置于吡咯溶液中，静置1分钟，然后将基板置入三氯化铁溶液，静置20分钟，20分钟后将基板转入去离子水清洗干净。

4)将第三步清洗后基板进行化学沉铜处理，化学沉铜液中，配方为酒石酸钾钠80g/L，氢氧化钠15g/L，碳酸钠7g/L；酒石酸钾钠8g/L，五水硫酸铜20g/L，氯化镍2g/L、甲醛37％30ml/L。化学沉铜时间为2h，基板表面无均匀的红色铜层。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种树脂基板无钯活化化学沉铜工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种树脂基板无钯活化化学沉铜工艺，其特征在于，步骤(2)中，吡咯溶液为吡咯的乙醇溶液，其中吡咯与乙醇的体积比为1:(1-3)。

3.根据权利要求1所述的一种树脂基板无钯活化化学沉铜工艺，其特征在于，步骤(2)中，在吡咯溶液中的浸泡时间为1-10分钟。

4.根据权利要求1所述的一种树脂基板无钯活化化学沉铜工艺，其特征在于，步骤(2)中，氯化铁溶液的浓度为0.5-2mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种树脂基板无钯活化化学沉铜工艺，其特征在于，步骤(2)中，静置时间为10-30分钟。

6.根据权利要求1所述的一种树脂基板无钯活化化学沉铜工艺，其特征在于，步骤(2)中，熏蒸时间为0.5-2h。

7.根据权利要求1所述的一种树脂基板无钯活化化学沉铜工艺，其特征在于，步骤(3)中，化学沉铜液的组分包括酒石酸钾钠80g/L、氢氧化钠15g/L、碳酸钠7g/L、酒石酸钾钠8g/L、五水硫酸铜20g/L、氯化镍2g/L和甲醛37％30ml/L。

8.根据权利要求1所述的一种树脂基板无钯活化化学沉铜工艺，其特征在于，步骤(3)中，化学沉铜时间为1-4h。

9.根据权利要求1所述的一种树脂基板无钯活化化学沉铜工艺，其特征在于，步骤(1)中，除油处理的具体过程为：

10.根据权利要求1所述的一种树脂基板无钯活化化学沉铜工艺，其特征在于，步骤(1)中，粗化处理的具体过程为：