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CN115896734A - 有机材料的选择性沉积 - Google Patents

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CN115896734A
CN115896734A CN202211186006.3A CN202211186006A CN115896734A CN 115896734 A CN115896734 A CN 115896734A CN 202211186006 A CN202211186006 A CN 202211186006A CN 115896734 A CN115896734 A CN 115896734A
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deposition
reaction chamber
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E.托伊斯
D.基亚佩
M.图米恩
V.马德希瓦拉
C.德泽拉
韩镕圭
A.钱德拉塞卡兰
邓少任
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ASM IP Holding BV
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Abstract

本公开涉及用于制造半导体装置的方法和设备。更具体地，本公开涉及用于在包括至少两个不同表面的基板上选择性沉积有机层的方法和设备。该方法包括在反应室中提供基板、在反应室中提供第一气相前体以及在反应室中提供第二气相前体。在该方法中，第一和第二气相前体相对于第二表面选择性地在第一表面上形成有机材料，并且第一气相前体包含二胺化合物，该二胺化合物包含至少五个碳原子以及连接到不相邻的碳原子上的胺基。

Description

有机材料的选择性沉积
技术领域
本公开涉及用于制造半导体装置的方法和设备。更具体地，本公开涉及用于选择性地在包括至少两个不同表面的基板上沉积有机层的方法和设备。
背景技术
半导体装置制造工艺通常使用先进的沉积方法。图案化通常用于在半导体基板上沉积不同的材料。在半导体制造商中越来越受到关注的选择性沉积能够减少常规图案化中所需的步骤，降低加工成本。选择性沉积也可以容许狭窄结构中的提升的缩小尺寸。实现选择性沉积的各种备选方案已经被提出，并且需要额外的改进来扩展选择性沉积在工业规模装置制造中的使用。
有机聚合物层可以在用于无定形碳膜或层的半导体应用中用作例如开始点。例如，含聚酰亚胺的层的价值在于它们的热稳定性和对机械应力和化学品的抵抗性，并且它们被描述为钝化层，以容许不同材料的选择性沉积。气相沉积工艺，例如化学气相沉积(CVD)、气相沉积聚合(VDP)、分子层沉积(MLD)、以及连续沉积工艺，例如原子层沉积(ALD)和循环CVD可用于沉积有机聚合物层。在这种工艺中，用于沉积材料的前体对沉积层的性质有重要作用。当不同的材料被选择性地沉积在不同的表面组合上时，这个再次影响材料的可用性。
除了有机材料的性质之外，前体的物理性质也不同，这影响了前体处理的容易程度以及沉积过程中可能的参数范围。因此，本领域需要拓宽用于沉积有机聚合物层的前体的选择。
本部分中阐述的任何讨论，包括对问题和解决方案的讨论，已经被包括在本公开中，仅仅是为了提供本公开的背景。这种讨论不应被视为承认这些信息的任何或所有在本发明被做出时是已知的，或者不应被视为承认这些信息的任何或所有构成现有技术。
发明内容
本发明内容可以以简化的形式介绍构思的选择，其可在下文中进一步详细描述。该发明内容不旨在必要地标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
本公开的各种实施例涉及在基板上沉积有机材料的方法、有机层以及用于在基板上沉积有机材料的沉积组件。
一方面，公开了通过循环沉积工艺在包含第一表面和第二表面的基板上选择性沉积有机材料的层的方法。该方法包括在反应室中提供基板，在反应室中提供第一气相前体，以及在反应室中提供第二气相前体。在该方法中，第一和第二气相前体相对于第二表面选择性地在第一表面上形成有机材料，并且第一气相前体包含二胺化合物，该二胺化合物包含至少五个碳原子以及连接到不相邻的碳原子上的胺基，并且第一前体在15-40℃的温度下是液体。
在一些实施例中，第一前体的蒸气压为1托时的温度低于40℃，或低于20℃。
在一些实施例中，第二气相前体包括二酐。在一些实施例中，有机材料包括聚酰亚胺。在一些实施例中，有机材料包括聚酰胺酸。在一些实施例中，在沉积工艺期间，基板保持在高于约100℃的温度下。
在一些实施例中，第二表面包括无机介电表面。在一些实施例中，第二表面是无机介电表面。在一些实施例中，第二表面包括硅。在一些实施例中，第二表面包括SiO2。
在一些实施例中，相对于第二表面，有机材料以约50％以上的选择性沉积在第一表面上。
在一些实施例中，第一表面包括金属氧化物、元素金属或金属性表面。在一些实施例中，第一表面包含选自由铝、铜、钨、钴、镍、铌、铁、钼、锰、锌、钌和钒组成的组的金属。
在一些实施例中，每个沉积循环还包括在将第一气相前体提供到反应室中之后，移除过量的第一气相前体和反应副产物。在一些实施例中，每个沉积循环还包括在将第二气相前体提供到反应室中之后移除过量的第二气相前体和反应副产物。
在一些实施例中，二胺化合物为C5至C11化合物。在一些实施例中，二胺化合物中与胺氮键合的碳原子与至少两个碳原子键合。在一些实施方案中，二胺选自由1，3-二氨基戊烷、1，4-二氨基戊烷、2，4-二氨基戊烷、2，4-二氨基-2，4-二甲基戊烷、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、1，3-二氨基丁烷、1，3-二氨基-3-甲基丁烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，4-二氨基-4-甲基戊烷、1,3-二氨基丁烷，1,5-二氨基己烷，1,3-二氨基己烷，2,5-二氨基己烷、1，3-二氨基-5-甲基己烷、4，4，4-三氟-1，3-二氨基-3-甲基丁烷、2，4-二氨基-2-甲基戊烷和4-(1-甲基乙基)-1，5-二氨基己烷、3-氨基-1-丁酰胺、1，3-二氨基-2-乙基己烷、2，7-二氨基-2，7-二甲基辛烷、1，3-二氨基苯和1，4-二氨基苯。在一些实施例中，二胺化合物包括卤素。在一些实施例中，二胺化合物不是1，5-二氨基戊烷。在一些实施例中，二胺不是2，2，-二甲基-1，3-丙二胺。在一些实施例中，二胺化合物不是1，5-二氨基戊烷，也不是2，2，-二甲基-1，3-丙二胺。
在一些实施例中，所述方法进一步包括在多个连续沉积循环之后对所述基板进行蚀刻工艺，其中所述蚀刻工艺从所述基板的第二表面移除基本上所有的任何沉积的有机材料，且不会从所述基板的第一表面移除基本上所有的沉积的有机材料。在一些实施例中，蚀刻工艺包括将基板暴露于氢原子、氢自由基、氢等离子体或其组合。在一些实施例中，蚀刻工艺包括将基板暴露于氧原子、氧自由基、氧等离子体或其组合。
在一方面，公开了通过循环沉积工艺在包含第一表面和第二表面的基板上选择性沉积有机材料层的方法。在这个方面，该方法包括使基板与第一气相前体接触，并使基板与第二气相前体接触，其中第一和第二气相前体相对于第二表面选择性地在第一表面上形成有机材料，并且其中第一气相前体包含二胺，该二胺包含至少三个碳原子以及连接到不相邻的碳原子上的胺基，并且其中第一前体在15-40℃的温度下是液体。
另一方面，公开了通过循环沉积工艺相对于基板的第一表面在基板的第二表面上选择性沉积无机材料的方法。在这方面，该工艺包括：通过在反应室中提供基板、在反应室中提供第一气相前体、在反应室中提供第二气相前体而在第一表面上沉积有机材料层；以及将无机材料沉积在第二表面上。相对于第二表面，第一和第二气相前体选择性地在第一表面上形成有机材料，第一气相前体包括含有至少五个碳原子的二胺化合物，胺基连接到不相邻的碳原子上，并且第一前体在15-40℃的温度下是液体。
另一方面，公开了通过循环沉积工艺制造的有机材料层。在这个方面，该方法包括在反应室中提供基板、在反应室中提供第一气相前体、以及在反应室中提供第二气相前体。第一和第二气相前体相对于第二表面选择性地在第一表面上形成有机材料，并且第一气相前体包含二胺化合物，该二胺化合物包含至少五个碳原子以及连接到不相邻的碳原子上的胺基，并且第一前体在15-40℃的温度下是液体。
再一方面，公开了用于在基板上选择性沉积有机材料层的沉积组件。沉积组件包括：一个或多个反应室，其被构造和布置成保持基板；以及前体注入器系统，其被构造和布置成将第一前体和第二前体以气相提供到反应室中。该沉积组件还包括前体容器，该前体容器被构造和布置成容纳第一前体，并且该组件被构造和布置成通过前体注入器系统向反应室提供第一前体和第二前体，以在基板上沉积有机材料层。第一前体包括含有至少五个碳原子的二胺化合物，胺基连接到不相邻的碳原子上，并且第一前体在15-40℃的温度下是液体。
如本文所用，术语“基板”可指可用于形成或者其上形成装置、电路、材料或材料层的任何底层材料或材料。基板可以包括体材料，例如硅(例如单晶硅)、其他IV族材料，例如锗，或者其他半导体材料，例如II-VI族或III-V族半导体材料。基板可以包括覆盖在体材料上的一层或多层。基板可以包括各种拓扑结构，例如在基板的层的至少一部分之内或之上形成的间隙，包括凸起部分(例如鳍片)之间的凹槽、线、沟槽或空间等。衬底可以包括氮化物，例如锡、氧化物、绝缘材料、介电材料、导电材料、金属，例如钨、钌、钼、钴、铝或铜，或者金属材料、晶体材料、外延材料、异质外延材料和/或单晶材料。在当前公开的一些实施例中，衬底包括硅。如上所述，除了硅之外，衬底可以包括其他材料。其他材料可以形成层。根据本公开的基底包括具有不同材料特性的两个表面。
如本文所用，术语“层”和/或“膜”可指任何连续或不连续的结构和材料，例如通过本文公开的方法沉积的材料。例如，层和/或膜可以包括二维材料、三维材料、纳米颗粒或甚至部分或全部分子层或部分或全部原子层或原子和/或分子簇。膜或层可以包括具有针孔的材料或层，其可以是至少部分连续的。种晶层可以是不连续的层，用于增加另一种材料的成核速率。然而，种晶层也可以是基本上或完全连续的。
在本公开中，“气体”可包括常温常压(NTP)下为气体的材料、蒸发的固体和/或蒸发的液体，并可由单一气体或气体混合物构成，取决于上下文。根据本公开的前体可以以气相提供给反应室。术语“惰性气体”可以指不参与化学反应和/或在可感知的程度上不成为层的一部分的气体。示例性的惰性气体包括He和Ar及其任意组合。在某些情况下，分子氮和/或氢可以是惰性气体。除了工艺气体之外的气体，即不通过前体注入器系统、其它气体分配装置等引入的气体，可以用于例如密封反应空间，并且可以包括密封气体。
术语“前体”和“反应物”可指参与产生另一种化合物的化学反应的分子(化合物或包含单一元素的分子)。前体典型地包括部分，该部分至少部分地合并到由所讨论的化学反应产生的化合物或元素中。这样得到的化合物或元素可以沉积在基板上。反应物可以是没有在显著程度上结合到所得化合物或元素中的元素或化合物。然而，在某些实施例中，反应物也可能对所得化合物或元素有贡献。
在一些实施例中，前体以两种或多种化合物的混合物提供。在混合物中，除了前体之外的其他化合物可以是惰性化合物或元素。在一些实施例中，在组合物中提供前体。适合用作组合物的组合物可以包括在标准条件下可以是溶液或气体的组合物。
在本公开中，变量的任何两个数字可构成变量的可用范围，且任何指示的范围可包括或不包括端点。此外，所指示的变量的任何值(不管它们是否用“大约”表示)可以指精确值或近似值，并且包括等同物，并且可以指平均值、中间值、代表性值、多数值等。此外，在本公开中，在一些实施例中，术语“包括”、“由...组成”和“具有”独立地指“典型地或广义地包括”、“包含”、“基本上由...组成”或“由...组成”。在本公开中，在一些实施例中，任何定义的含义不一定排除普通和习惯的含义。
附图说明
被包括进来以提供对本公开的进一步理解并构成本说明书的一部分的附图示出了示例性实施例，并与描述一起帮助解释本公开的原理。在附图中
图1A至1C示出了根据本公开的选择性沉积。
图2A和2B示出了根据本公开的工艺框图。
图3是根据本公开在相对于基板的介电表面的金属表面上沉积有机层的示意图。
图4是根据本公开的气相沉积组件的示意图。
具体实施方式
下面提供的方法、层和沉积组件的示例性实施例的描述仅仅是示例性的，并且仅用于说明的目的。以下描述不旨在限制本公开或权利要求的范围。此外，具有所示特征的多个实施例的叙述并不旨在排除具有附加特征的其他实施例或者结合了所述特征的不同组合的其他实施例。例如，各种实施例被阐述为示例性实施例，并且可以在从属权利要求中叙述。除非另有说明，示例性实施例或部件它们可以组合或者可以彼此分开应用。提供的标题这里，如果有的话，仅仅是为了方便，并不一定影响要求保护的发明的范围或含义。
表面
根据本公开的一些方面，选择性沉积可以用于在相对于第二表面的第一表面上沉积有机材料。两个表面可以具有不同的材料属性。在一些实施例中，有机材料相对于基板的第二介电表面选择性地沉积在基板的第一导电(例如，金属或金属性)表面上。在一些实施例中，第二表面包含羟基(-OH)，例如，氧化硅基表面。在一些实施例中，第二表面可以另外包括氢(-H)终端，例如，浸HF的Si或浸HF的Ge表面。在这样的实施例中，感兴趣的表面将被认为包括-H终端和H终端下面的材料。在一些实施例中，诸如聚酰胺酸或聚酰亚胺的有机材料相对于不同的第二介电表面选择性地沉积在基板的第一介电表面上。在一些这样的实施例中，电介质具有不同的成分(例如，硅、氮化硅、碳、氧化硅、氮氧化硅、氧化锗)。在其他这样的实施例中，电介质可以具有相同的基本成分(例如，氧化硅基的层)，但是由于形成方式而具有不同的材料性质(例如，热氧化物、天然氧化物、沉积氧化物)。在一些实施例中，使用气相沉积方法。在一些实施例中，使用循环气相沉积，例如，使用循环CVD或原子层沉积(ALD)工艺。在有机材料的选择性沉积完成之后，可以进行进一步的工艺以形成期望的结构。有利的是，可以在表面上没有阻挡剂的情况下实现选择性，以接收较少的有机层；和/或在表面上没有催化剂来接收更多的有机层。然而，在一些实施例中，使用防止或减少有机层在第二表面上沉积的阻挡剂。
对于基板的一个表面包含金属的实施例，该表面被称为金属表面。它可以是金属表面或金属性表面。在一些实施例中，金属或金属性表面可以包括金属、金属氧化物和/或它们的混合物。在一些实施例中，金属或金属性表面可以包括表面氧化。在一些实施例中，金属或金属性表面的金属或金属性材料在有或没有表面氧化的情况下是导电的。在一些实施例中，金属或金属性表面包含一种或多种过渡金属。在一些实施例中，金属或金属性表面包括选自元素周期表第4行的一种或多种过渡金属。在一些实施例中，金属或金属性表面包括选自元素周期表第4至11族的一种或多种过渡金属。在一些实施例中，金属或金属性表面包括铝(Al)。在一些实施例中，金属或金属性表面包括铜(Cu)。在一些实施例中，金属或金属性表面包括钨(W)。在一些实施例中，金属或金属性表面包括钴(Co)。在一些实施例中，金属或金属性表面包括镍(Ni)。在一些实施例中，金属或金属性表面包括铌(Nb)。在一些实施例中，金属或金属性表面包含铁(Fe)。在一些实施例中，金属或金属性表面包括钼(Mo)。在一些实施例中，金属或金属性表面包括选自由Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru和W构成的组的金属。在一些实施例中，金属或金属性表面包含选自由Zn、Fe、Mn和Mo的组的过渡金属。
在一些实施例中，金属性表面包括氮化钛。在一些实施例中，金属或金属性表面包括一种或多种贵金属，例如Ru。在一些实施例中，金属或金属性表面包括导电金属氧化物。在一些实施例中，金属或金属性表面包括导电金属氮化物。在一些实施例中，金属或金属性表面包括导电金属碳化物。在一些实施例中，金属或金属性表面包含导电金属硼化物。在一些实施例中，金属或金属性表面包括组合导电材料。例如，金属或金属性表面可以包括RuOx、NbCx、NbBx、NiOx、CoOx、NbOx、WNCx、TaN或TiN中的一种或多种。
在一些实施例中，金属或金属性表面可以是能够接受或配合在如本文所述的选择性沉积工艺中使用的第一或第二前体的任何表面。
在一些实施例中，有机材料相对于另一表面选择性地沉积在金属氧化物表面上。金属氧化物表面可以是例如WOx、HfOx、TiOx、AlOx或ZrOx表面。在一些实施例中，金属氧化物表面是金属新材料的氧化表面。在一些实施例中，通过使用氧化合物，例如包括O3、H2O、H2O2、O2、氧原子、等离子体或自由基或其混合物的化合物，氧化金属性材料的至少表面来产生金属氧化物表面。在一些实施例中，金属氧化物表面是在金属性材料上形成的天然氧化物。
在一些实施例中，第一表面可以包括钝化的金属表面，例如钝化的Cu表面。也就是说，在一些实施例中，第一表面可以包括包含钝化层，例如有机钝化层，例如苯并三唑(BTA)层，的金属表面。
在一些实施例中，有机材料相对于第二SiO2表面选择性地沉积在第一介电表面上。在一些实施例中，有机材料相对于第二Si或Ge表面，例如浸HF的Si或浸HF的Ge表面，选择性地沉积在第一介电表面上。
在一些实施例中，有机材料相对于基板的第二介电表面选择性地沉积在基板的第一金属或金属性表面上。在一些实施例中，第一表面包括金属氧化物、元素金属或金属性表面。在一些实施例中，选择性沉积的有机材料是聚酰胺酸、聚酰亚胺或其他聚合材料。说明书中使用了术语电介质，这里是为了简化与其它表面，即金属或金属性表面的区别。本领域技术人员将会理解，并非所有的非导电表面都是介电表面。例如，金属或金属性表面可以包括不导电或具有非常高电阻率的氧化金属表面。本文教导的选择性沉积工艺可以在这种非导电金属性表面上沉积，而在相邻介电表面上的沉积最少。
在一些实施例中，有机材料相对于第二SiO2表面选择性地沉积在基板的第一金属氧化物表面上。在一些实施例中，第一金属氧化物表面可以是例如WOx、HfOx、TiOx、AlOx或ZrOx表面。在一些实施例中，第二SiO2表面可以是例如天然氧化物、热氧化物或化学氧化物。在一些实施例中，有机材料相对于第二Si或Ge表面，例如浸HF的Si或浸HF的Ge表面，选择性地沉积在第一金属氧化物表面上。
在一些实施例中，提供包括第一金属或金属性表面和第二介电表面的基板。在一些实施例中，提供包括第一金属氧化物表面的基板。在一些实施例中，第二表面可以包括-OH基。在一些实施例中，第二表面可以是SiO2基的表面。在一些实施例中，第二表面可以包括Si-O键。在一些实施例中，第二表面可以包括SiO2基的低k材料。在一些实施例中，第二表面可包含大于约30％，优选大于约50％的SiO2。在一些实施例中，第二表面可以包括GeO2。在一些实施例中，第二表面可以包括Ge-O键。在一些实施例中，有机材料相对于第二Si或Ge表面，例如浸HF的Si或浸HF的Ge表面，选择性地沉积在第一金属或金属性表面上。
在某些实施例中，第一表面可包括二氧化硅表面，第二介电表面可包括第二不同的二氧化硅表面。例如，在一些实施例中，第一表面可以包括天然的或化学的生长二氧化硅表面。在一些实施例中，第二表面可以包括热生长的二氧化硅表面。在其他实施例中，第一或第二表面可以用沉积的氧化硅层代替。因此，在一些实施例中，相对于由不同技术形成并因此具有不同材料性质的第二二氧化硅表面，有机材料可选择性地沉积在基板的第一二氧化硅表面上。
在一些实施例中，可在选择性沉积工艺开始之前或开始时预处理或清洁基板。在一些实施例中，基板可以在选择性沉积工艺之前或开始时经受等离子体清洁工艺。在一些实施例中，等离子体清洁工艺可以不包括离子轰击，或者可以包括相对少量的离子轰击。例如，在一些实施例中，在选择性沉积工艺开始之前或开始时，基板表面可以暴露于等离子体、自由基、受激物质和/或原子物质。在一些实施例中，在选择性沉积工艺之前或开始时，基板表面可暴露于氢等离子体、自由基或原子物质。在一些实施例中，预处理或清洁工艺可以在与选择性沉积工艺相同的反应室中进行。然而，在一些实施例中，预处理或清洁工艺可以在分离的反应室中进行。
在一些实施例中，在第一表面上沉积有机材料之前，使用阻挡剂，例如，甲硅烷基化剂，来阻挡第二表面。在一些实施例中，基板上的第二表面，例如，氧化物表面，通过用甲硅烷基化剂，例如，烯丙基三甲基硅烷(alyltrimethylsilane,TMS A)、氯代三甲基硅烷(chlorotrimethylsilane,TMS Cl)、N-三(三甲基甲硅烷基)咪唑(N-(trimenthylsilyl)imidazole,TMS Im)、十八烷基三氯硅烷(ODTCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)或N-(三甲基甲硅烷基)二甲胺(N(trimethylsilyl)dimethylamine,TMSDMA)，进行甲硅烷基化而被阻挡，并且有机材料被选择性地沉积在同一基板的第一表面上。基板可以与足够量的阻挡剂接触足够长的时间，使得第二表面被硅物质选择性地阻挡。
沉积工艺
使用本文所描述的方法的选择性沉积可有利地实现，无需处理第二介电表面以阻挡其上的沉积和/或无需处理第一表面(金属性或不同的介电表面)以催化沉积。结果，在一些实施例中，第二介电表面不包括钝化层或阻挡层，例如自组装单层(SAM)，这将防止第二介电表面的实际顶表面暴露于本文所述的沉积工艺的化学物质。因此，在一些实施例中，尽管缺少阻挡剂或催化剂，但仍实现了选择性，并且第一和第二表面都直接暴露于沉积前体。即使在选择性不理想的材料对中，使用例如等离子体的回蚀或类似校正处理也可以允许有机材料的选择性沉积。
气相沉积技术可应用于有机层和聚合物，例如聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚脲膜、聚氨酯膜、聚噻吩膜等。与液体前体的应用相比，聚合物膜的CVD可以产生更好的厚度控制、机械柔性、保形覆盖和生物相容性。聚合物的顺序沉积处理可以在小型研究规模的反应器中产生高生长速率。类似于CVD，顺序沉积工艺可以产生更好的厚度控制、机械柔性和保形性。
在一些实施例中，根据当前公开的循环沉积工艺包括热沉积工艺。在热沉积中，采用相对于环境温度升高的温度促进了化学反应。一般来说，在没有其他外部能量源，例如，等离子体、自由基或其他形式的辐射，的情况下，温度升高提供了形成有机材料所需的能量。
在本公开中，沉积工艺可包括循环沉积工艺，如原子层沉积(ALD)工艺、循环化学气相沉积(VCD)工艺、分子层沉积(MLD)工艺或其混合工艺，与反应机理无关。术语“循环沉积工艺”(或顺序沉积)可以涉及将一种或多种前体和/或一种或多种反应物顺序引入反应室，以在基板上沉积材料，例如有机材料，例如聚酰亚胺或聚酰胺酸。循环沉积包括诸如原子层沉积(ALD)、循环化学气相沉积(循环CVD)和包括ALD成分和循环CVD成分的混合循环沉积工艺的处理技术。该工艺可以包括在将前体提供到反应室之间的清除步骤。
如本文所用，术语“清除”可指例如通过用真空泵抽空反应室和/或通过用惰性或基本惰性的气体如氩气或氮气替换反应室内的气体从基板表面移除气相前体和/或气相副产物的程序。清除可以在两个相互反应的气体脉冲之间进行。然而，清除可以在两个彼此不反应的气体脉冲之间进行。例如，可以在两种前体的脉冲之间提供清除。清除可以避免或至少减少相互反应的两种气体之间的气相相互作用。应当理解，清除可以在时间上或空间上进行，或者两者都进行。例如，在时间清除的情况下，清除步骤可以例如在向反应室提供第一前体、向反应室提供清除气体和向反应室提供第二前体的时间顺序中使用，其中其上沉积层的基板不移动。例如，在空间清除的情况下，清除步骤可以采取以下形式：将基板从连续供应第一前体的第一位置通过清除气幕移动到连续供应第二前体的第二位置。
清除时间可为，例如，约0.01秒至约20秒，约0.05秒至约20秒，或约1秒至约20秒，或约0.5秒至约10秒，或约1秒至约7秒，例如5秒、6秒或8秒。然而，如有必要，可使用其它清除时间，例如在需要在极高深宽比结构或具有复杂表面形态的其它结构上的高度共形阶梯覆盖的情况下，或者在特定的反应器类型例如间歇反应器中，可以使用。
该工艺可包括一个或多个循环阶段。例如，可以重复第一前体和第二前体的脉冲。在一些实施例中，该工艺包括一个或多个非循环阶段。在一些实施例中，沉积工艺包括至少一种前体的连续流动。在一些实施例中，可以在反应室中连续提供前体。在这样的实施例中，该工艺包括前体或反应物的连续流动。在一些实施例中，在反应室中连续提供一种或多种前体和/或反应物。
术语“原子层沉积(ALD)”可指在反应室中进行沉积循环，例如多个连续沉积循环，的气相沉积工艺。当用前体/反应物和可选的清除气体的交替脉冲执行时，这里使用的术语原子层沉积也意味着包括由相关术语，例如化学气相原子层沉积，指定的工艺。通常，对于ALD工艺，在每个循环期间，前体被引入到反应室，并被化学吸附到沉积表面(例如，可以包括来自先前ALD循环的先前沉积的材料或其他材料的基板表面)，形成不容易与额外的前驱体反应的材料的单层或亚单层(即，自限反应)。此后，在一些情况下，可以随后将另一前体或反应物引入工艺室，用于将化学吸附的前体转变为沉积表面上的期望材料。第二前体或反应物能够与前体进一步反应。在一个或多个循环期间，例如在每个循环的每个步骤期间，可以利用清除步骤，以从工艺室中去除任何过量的前体和/或从反应室去除任何过量的前体和/或反应副产物。因此，在一些实施例中，循环沉积工艺包括在将第一前体提供到反应室之后清除反应室。在一些实施例中，循环沉积工艺包括在将第二前体提供到反应室之后清除反应室。
CVD型工艺通常涉及两种或多种前体和/或反应物之间的气相反应。前体和反应物可以同时提供给反应空间或基板，或者以部分或完全分开的脉冲提供。可以加热基板和/或反应空间以促进气态前体和/或反应物之间的反应。在一些实施例中，提供前体和反应物，直到沉积了具有期望厚度的层。在一些实施例中，循环CVD工艺可以使用多个循环来沉积具有期望厚度的薄膜。在循环CVD工艺中，前体和/或反应物可以以不重叠或者部分或完全重叠的脉冲提供给反应室。在一些实施例中，第一前体以脉冲方式供应，第二前体以脉冲方式供应，并且在第一前体和第二前体的连续脉冲之间清除反应室。
在一些实施例中，本文所述的工艺可为分批工艺，即，所述工艺可同时在两个或两个以上基板上实施。在一些实施例中，本文所述的工艺可同时在两个或更多、五个或更多、10个或更多、25个或更多、50个或更多、或100个或更多基板上进行。在一些实施例中，基板可以包括晶片，例如半导体或硅晶片。在一些实施例中，基板可以具有100毫米或更大、200毫米或更大、或300毫米或更大的直径。在某些情况下，直径为450mm或更大的基板可能是期望的。
选择性
选择性可以通过[(第一表面上的沉积)-(第二表面上的沉积)]/(第一表面上的沉积)计算的百分比给出。沉积可以用多种方法中的任何一种来测量。在一些实施例中，沉积可以作为沉积材料的测量厚度给出。在一些实施例中，沉积可以作为沉积材料的测量量给出。
在一些实施例中，选择性大于约30％、大于约50％、大于约75％、大于约85％、大于约90％、大于约93％、大于约95％、大于约98％、大于约99％或甚至大于约99.5％。在一些实施例中，相对于第二表面，有机材料以高于约50％的选择性沉积在第一表面上。在本文描述的实施例中，选择性可以随着沉积的持续时间或厚度而变化。在一些实施例中，对于本文所述的气相聚合物沉积，选择性随着沉积的持续时间而增加。相反，基于不同表面上的差异成核的典型选择性沉积趋向于随着沉积的较大持续时间或厚度而选择性降低。
在一些实施例中，沉积基本上仅发生在第一表面上，而不发生在第二表面上。在一些实施例中，相对于基板的第二表面，基板的第一表面上的沉积具有至少约80％的选择性，这对于一些特定应用来说可能是足够的选择性。在一些实施例中，基板的第一表面上的沉积相对于基板的第二表面具有至少约50％的选择性，这对于一些特定应用来说可能是足够的选择性。在一些实施例中，基板的第一表面上的沉积相对于基板的第二表面具有至少约10％的选择性，这对于一些特定应用来说可能是足够的选择性。
在一些实施例中，沉积在基板第一表面上的有机膜的厚度可小于约50纳米、小于约20纳米、小于约10纳米、小于约5纳米、小于约3纳米、小于约2纳米或小于约1纳米。在一些实施例中，沉积在基板第一表面上的材料相对于基板第二表面的比率可以大于或等于约2∶1，大于或等于约20∶1，大于或等于约15∶1，大于或等于约10∶1，大于或等于约5∶1，或大于或等于约3∶1。
在一些实施例中，本文所述的选择性沉积工艺的选择性可取决于构成基板第一和/或第二表面的材料。例如，在一些实施例中，其中第一表面包括Cu表面，第二表面包括低k材料，选择性可以大于约8∶1或大于约15∶1。在一些实施例中，当第一表面包含金属或金属氧化物，第二表面包含天然或化学二氧化硅表面时，选择性可以大于约5∶1或大于约10∶1。在一些实施例中，当第一表面包括化学或天然二氧化硅表面且第二表面包括热二氧化硅表面时，选择性可以大于约5∶1或大于约10∶1。在一些实施例中，其中第一表面包括天然或化学二氧化硅，第二表面包括Si-H终端，例如浸HF的Si表面，选择性可以大于约5∶1或大于约10∶1。在一些实施例中，其中第一表面包括Si-H终端，例如浸HF的Si表面，并且第二表面包括热二氧化硅，选择性可以大于约5∶1或大于约10∶1。
选择性沉积
在一些实施例中，提供包含第一表面和第二表面的基板。第一和第二表面可以具有不同的材料特性。在一些实施例中，第一表面可以是金属性表面，第二表面可以是介电表面。在一些实施例中，第一有机前体被蒸发以形成第一前体蒸汽。被蒸发的前体在标准温度和压力条件(室温和大气压)下可以是液体或固体。在一些实施例中，第一前体在标准条件下是液体前体。在一些实施例中，被蒸发的前体包括二胺，例如1，3-二氨基戊烷(1，3-DAP)。然后将基板暴露于第一前体蒸汽。基板还暴露于第二气相前体，例如有机前体，如二酐。二酐可以是，例如，均苯四甲酸二酐(PMDA)。基板对两种前体的循环暴露导致有机材料的沉积。该方法可以包括额外的步骤，并且可以重复，但是不需要以图示的顺序执行，也不需要在每次重复中以相同的顺序执行，并且可以容易地扩展到更复杂的气相沉积技术。
根据本公开的二胺可包括至少五个碳原子。然而，在一些实施例中，根据当前的二胺包含四个碳。例如，根据本公开的二胺可以选自1，2-二氨基丁烷、1，3-二氨基丁烷和2，4-二氨基丁烷。因此，在四碳实施例中，至少一个氨基连接到与另外两个碳原子键合的碳原子上。换句话说，至少有一个氨基不在碳链的末端。
在一些实施例中，碳链是分支的。因此，至少有一个碳原子与三个或四个其他碳原子结合。在一些实施例中，在二胺化合物中有一个这样的分支位置。在一些实施例中，在二胺化合物中有两个这样的分支位置。在一些实施例中，有三个或更多个分支点。在一些实施例中，来自较长碳链的侧链是甲基。在一些实施例中，来自较长碳链的侧链是乙基。在一些实施例中，来自较长碳链的侧链是丙基。在一些实施例中，来自较长碳链的侧链是异丙基。在一些实施例中，来自较长碳链的侧链是丁基。在一些实施例中，来自较长碳链的侧链是叔丁基。在一些实施例中，二胺化合物的侧链是直链烷基链。在一些实施例中，二胺化合物的侧链是支链烷基链。在一些实施例中，二胺化合物的侧链是环状烷基链。
在一些实施例中，二胺化合物为C5至C11化合物。二胺化合物中的碳原子数典型地影响化合物的挥发性，使得较重的化合物可能不像较小的化合物一样易挥发。然而，已发现含有至少五个碳原子的中等大小的二胺化合物可能具有在根据本公开的选择性沉积工艺中用作二胺前体的合适性质。例如，1，3-二氨基戊烷在室温下是液体，在大气压下具有164℃的沸点，在25℃下具有约2.22托的蒸气压，并且在低于20℃的温度下达到1托的蒸气压。因此，当1，3-二氨基戊烷(1，3-DAP)被用作根据本公开的有机材料沉积的前体时，前体容器不需要被加热。这对于前体的工具寿命(on-tool lifetime)可能是有利的，因为它在连续使用过程中不容易劣化。此外，液体前体具有前体容器装载比固体前体便宜的优点。在一些实施例中，第一前体包含1，3-DAP。
在本公开的一些实施例中，胺基连接到不相邻的碳原子上。这可能有利于胺基与第二前体反应的可用性。在一些实施例中，在氨基-结合碳原子之间有一个碳原子。在一些实施例中，在氨基-结合碳原子之间有至少一个碳原子。在一些实施例中，在氨基-结合碳原子之间有两个碳原子。在一些实施例中，在氨基-结合碳原子之间有至少两个碳原子。在一些实施例中，在氨基-结合碳原子之间有三个碳原子。在一些实施例中，在氨基-结合碳原子之间有至少三个碳原子。在一些实施例中，在氨基-结合碳原子之间有四个碳原子。在一些实施例中，在氨基-结合碳原子之间有至少四个碳原子。
在一些实施例中，第一前体包括1，5-二氨基-2-甲基戊烷。尽管1，5-二氨基-2-甲基戊烷的蒸气压低于1，3-二氨基戊烷，但它在环境温度下也是液体，达到1托的蒸气压需要大约40℃的中等温度。
在一些实施例中，二胺化合物中与胺氮键合的碳原子与至少两个碳原子键合。因此，在二胺包括五个或更多个碳的一些实施例中，至少一个氨基不位于碳链的末端。二胺化合物的结构影响其在气相沉积工艺中的性质。二胺化合物的分支，包括分支的数量和氨基与分支的相对位置，可能导致沉积的有机材料具有不同的性质。在不将本公开限制于任何具体理论的情况下，例如空间因素，会导致某些反应是优选的，这可以提供设计用于给定目的的沉积工艺的可能性，通过使用不同的二胺化合物，且考虑例如热预算、有机材料生长速度要求、必要的选择性程度。
在一些实施方案中，二胺是芳香族二胺。在一些实施例中，芳香族二胺是二氨基苯，例如1，2-二氨基苯、1，3-二氨基苯或1，4-二氨基苯。在一些实施例中，芳香族二胺在至少一个位置包括烷基氨基。例如，烷基氨基可以是C1至C3烷基氨基，例如-CH2NH2、-(CH2)2NH2、-(CH2)3NH2、-CH(CH3)NH2或-CH2CH(CH3)NH2。
在一些实施例中，二胺选自由1，3-二氨基戊烷、1，4-二氨基戊烷、2，4-二氨基戊烷、2，4-二氨基-2，4-二甲基戊烷、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、1，3-二氨基丁烷、1，3-二氨基-3-甲基丁烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，4-二氨基-4-甲基戊烷、1，3-二氨基丁烷、1，5-二氨基己烷、1，3-二氨基己烷、2，5-二氨基己烷、1,3--二氨基-5-甲基己烷、4，4，4-三氟-1，3-二氨基-3-甲基丁烷、2，4-二氨基-2-甲基戊烷和4-(1-甲基乙基)-1，5-二氨基己烷、3-氨基丁酰胺、1，3-二氨基-2-乙基己烷、2，7-二氨基-2，7-二甲基辛烷、1，3-二氨基苯和1，4-二氨基苯。在一些实施例中，二胺化合物包括卤素。
在一些实施例中，根据本发明，三胺可用于有机材料的沉积。提供这样的分子可以有利地影响第二气相反应物的聚合位点的可用性。单个分子中三个胺基的可用性可以导致更致密的聚合物网络，这又可以减少通过有机材料的金属迁移。在利用根据本公开的有机材料作为钝化层的实施例中，这种性质可能是有利的。合适的三胺的例子包括1，2，3-三氨基丙烷、三氨基丁烷(在碳1、2和3或碳1、2和4中有胺)、三氨基戊烷(特别是在碳1和5中有胺，加上在碳2、3或4的任何一个中有胺)。类似地，三氨基己烷可以在碳1和6中，以及在位置2、3、4或5中的任何一个中含有胺基；三氨基庚烷可以在碳1和7以及位置2、3、4、5或6中的任何一个中含有胺基；以及三氨基辛烷可以包含碳1和8中的胺基，以及位置2、3、4、5、6或7的任何一个中的胺基。此外，支链碳链，特别是2-氨甲基-1，3-二氨基丙烷、2-氨甲基-1，4-二氨基丁烷(或在丁烷链的别处具有两个氨基的替代品)、2-氨甲基-1，5-二氨基戊烷(或在戊烷链的别处具有两个氨基的替代品)、3-氨基甲基-1,5-二氨基戊烷(或在戊烷链的其他位置有这两个氨基的替代品)、2-氨甲基-1，6-二氨基己烷(或在己烷链的别处具有两个氨基的替代品)、3-氨甲基-1,6-二氨基己烷(或在己烷链的其他位置有两个氨基的替代品)、3-氨基乙基-1,6-二氨基己烷(或在己烷链的其他位置有这两个氨基的替代品)。此外，芳香三胺，例如1，3，5-三氨基苯，可以是某些实施例的替代物。
在一些实施例中，有机膜包含聚合物。在一些实施例中，沉积的聚合物是聚酰亚胺。在一些实施例中，沉积的聚合物是聚酰胺酸。因此，在一些实施例中，有机材料包括聚酰亚胺。在一些实施例中，有机材料基本上仅由聚酰亚胺组成。在一些实施例中，有机材料包括聚酰胺酸。在一些实施例中，有机材料基本上仅由酰胺和聚酰亚胺组成。在一些实施例中，有机材料在低于190℃的温度下沉积，随后在约190℃或更高的温度(例如200℃或210℃)下被热处理，以增加有机材料从聚酰胺酸到聚酰亚胺的比例。沉积聚合物的其它例子包括二聚体、三聚体、聚氨酯、聚硫脲、聚酯、聚亚胺、其它聚合形式或上述材料的混合物。
在一些实施例中，第二气相前体包括均苯四酸二酐(PMDA)。
在一些实施例中，将基板热退火约1至约15分钟的周期。在一些实施例中，基板在约200℃至约500℃的温度下热退火。在一些实施例中，热退火步骤包括两个或更多步骤，其中基板在第一温度下热退火第一时间周期，然后在第二温度下热退火第二时间周期。
可在这里所述的处理步骤之前、之后或之间进行额外的处理，例如热处理或化学处理。例如，处理可以修改表面或去除在工艺的各个阶段被暴露的基板表面上的部分材料。在一些实施例中，在选择性沉积有机材料之前或开始时，可以预处理或清洁基板。在一些实施例中，基板可以在有机材料的选择性沉积之前或开始时经受等离子体清洁工艺。在一些实施例中，等离子体清洁工艺可以不包括离子轰击，或者可以包括相对少量的离子轰击。例如，在一些实施例中，在有机材料的选择性沉积之前或开始时，基板表面可以暴露于等离子体、自由基、受激物质和/或原子物质。在一些实施例中，在有机材料的选择性沉积之前或开始时，基板表面可以暴露于氢等离子体、自由基或原子物质。在一些实施例中，预处理或清洁工艺可以在与有机材料的选择性沉积相同的反应室中进行，但是在一些实施例中，预处理或清洁工艺可以在单独的反应室中进行。
附图
通过附图中所示的以下示例性实施例进一步解释本公开。本文呈现的图示并不意味着是任何特定材料、结构、装置或设备的实际视图，而仅仅是描述本公开的实施例的示意性表示。应当理解，附图中的元件是为了简单和清楚而示出的，并不一定是按比例绘制的。例如，图中一些元件的尺寸可能相对于其他元件被夸大，以帮助提高对本公开的所示实施例的理解。附图中描绘的结构和装置可以包含额外的元件和细节，为了清楚起见，可以省略这些元件和细节。
图1A为根据本公开选择性沉积有机材料的示意图。基板100包括包含第一材料的第一表面102和包含第二材料的第二表面104。在图1A的示例性实施例中，描绘了包括具有第一材料的第一表面102和包括第二材料的第二表面104的基板100。基板100可以包括表面下的附加层。在图a)中，基板的表面由第一表面102和第二表面104形成。第一表面102包括第一材料、基本上由第一材料组成或者由第一材料组成。第二表面104包括第二材料、基本上由第二材料组成或者由第二材料组成。第一材料和第二材料是不同的材料。在图1A的图示中，第一表面102和第二表面104在相同的垂直水平上(on the same vertical level)。然而，实际上，第一和第二表面102、104可以在不同的水平上。
图1B示出了截面扫描透射电子显微照片，显示了相对于低k表面(SiOC表面)的铜表面上选择性沉积的有机材料的厚度。在根据本公开的方法的示例性实施例中，含聚酰亚胺的层被选择性地沉积在具有与低k表面交替的图案化铜(Cu)特征的硅晶片上。1,3-二氨基戊烷(1，3-DAP)用作第一种气相前体，PMDA用作第二种气相前体。使用N2作为载气，并且在每种前体之后清除反应室。沉积在190℃的温度下进行，1，3-DAP源容器保持在环境温度下，使得前体保持液态。
约7nm的含聚酰亚胺材料沉积在铜表面上，而在低k表面上仅可见非常薄的层。一些横向生长(大约1到2纳米)被观察到。没有对图1B中的样品进行蚀刻步骤，并且该步骤将通过从低k材料基本上完全去除含聚酰亚胺的材料来改善选择性结果。实验继续进行，在低k材料上沉积氧化硅基材料(金属掺杂的氧化硅)，如图1C所示。氧化硅选择性地沉积在低k表面上，形成约6.5nm厚的层，而不是铜表面上。
在一些实施例中，尤其是在基板暴露于空气延长的时间周期的情况下，可对基板进行预清洁，以制备金属，例如Cu，表面，用于根据本公开沉积有机材料。预清洁也可以从介电表面去除任何迁移的金属颗粒，以防止或减少有机材料在介电表面上的寄生沉积。预清洁可以包括还原和受控氧化。在一些实施例中，预清洁包括在选择性沉积之前还原金属表面并对其进行再氧化。例如，诸如乙醇的醇或诸如H2等离子体的等离子体可用于还原诸如Cu的金属表面。处理的强度可以根据初始氧化的程度进行调整。氧化越深，需要进行越严格的还原处理。被还原的金属表面以受控的方式被氧化至预定深度，以允许通过蚀刻新形成的氧化物层来制备用于根据本公开的有机材料沉积的金属表面。
在一些实施例中，如果根据本公开的有机层在基板表面已经被准备后，典型地，在CMP处理后，立即沉积，则可避免预清洁处理的需要。沉积的有机材料可以加热到至少250℃，例如从大约250℃到大约400℃，或者从大约300℃到大约350℃。这可以提高其朝着下面的金属，例如Cu，层迁移穿过该材料的抵抗力。这种解决方案可以允许存储准备好的基板，为设计沉积工艺流程提供了更大的灵活性。
图2A和2B描绘了本公开的一方面，其中通过循环沉积工艺将有机材料的层选择性沉积在包含第一表面和第二表面的基板上。参考图2A，工艺200包括在框202处提供基板在反应室中。根据本公开的基板包括第一表面和第二表面，并且第一和第二表面具有不同的材料属性。在一些实施例中，第一表面可以是导电表面，例如金属或金属性表面(例如Cu、Co、W、Mo)，第二表面可以是介电表面(例如SiO2、SiOC、SiN、HfO2)。
在一些实施例中，第二表面包括无机介电表面。在一些实施例中，第二表面是无机介电表面。在一些实施例中，第二表面包括硅。在一些实施例中，第二表面包括SiO2。在一些实施例中，第二表面包括氧化硅基材料，例如金属硅酸盐。在一些实施例中，第二表面是高k表面，例如氧化铪表面、氧化镧表面。在一些实施例中，第二表面是蚀刻停止层。蚀刻停止层可以包括例如氮化物。
在某些实施例中，第一表面可为介电表面，第二表面可为不同的第二介电表面。在一些实施例中，第一和第二表面可以具有相同的基本成分，但是由于不同的形成方式(例如，热氧化物、沉积氧化物、天然氧化物)，可以具有不同的材料特性。在一些实施例中，第一表面是含硅表面，第二表面是不同组成的含硅表面。例如，第一或第二表面可以是氧化硅基表面，例如含氧化硅或金属硅酸盐的表面，而另一个表面是氮化硅基表面。
在方框204处，将第一气相前体提供到反应室中。根据本公开的第一前体包含二胺化合物，该二胺化合物包含至少五个碳原子，并且胺基连接到不相邻的碳原子上，并且第一前体在15-40℃的温度下是液体。在根据本公开的实施例中，氨基是伯氨基(primary aminogroups)。向反应室中提供前体引起基板与前体接触。因此，在一方面，该工艺包括使基板与第一气相前体接触，以及使基板与第二气相前体接触。
为了将第一前体以气相提供到反应室中，蒸发第一前体。与先前使用的二胺前体相比，根据本公开的第一前体可以具有改善的蒸发性能。在一些实施例中，第一前体的蒸气压为1托的温度低于40℃，或低于20℃。在一些实施例中，根据本公开的二胺前体的蒸气压在约40℃或以下的温度下为1托。在一些实施例中，根据本公开的二胺前体在约30℃或更低的温度下的蒸气压为1托。在一些实施例中，根据本公开的二胺前体在约20℃或更低的温度下的蒸气压为1托。
约1托的蒸气压可视为对蒸发前体是足够的。实现这种蒸气压的低温对于执行气相沉积工艺可能是有利的。因此，根据本公开，减少对第一前体的加热需求可以提高其在蒸发温度下的工具稳定性，以及降低气相沉积期间的分解。沉积期间的稳定性在原子层沉积类型的工艺中可能是重要的，其中沉积材料的自限制生长是目标。更高蒸气压的进一步的优点是，根据本公开的第一前体可以用于具有有限热预算的气相沉积工艺中，拓宽了在敏感材料上选择性沉积的可能性。
在一些实施例中，第一前体在第一温度下蒸发，以形成第一气相前体。在一些实施例中，第一前体蒸汽在第二温度下通过气体管线传输到基板。在一些实施例中，第二温度高于第一温度。在一些实施例中，基板可以在第三温度下与第一气相前体接触。因此，反应室温度和/或基座温度可以不同于蒸发温度和气体管线。在一些实施例中，第三温度高于第一温度。在一些实施例中，第三温度高于第二温度。在一些实施例中，第三温度高于第一温度和第二温度。在一些实施例中，第三温度是基座温度。在一些实施例中，第三温度是基座温度，并且其在大约170℃和210℃之间，例如180℃、190℃或200℃。在一些实施例中，在用于沉积有机材料的沉积工艺期间，基板被保持在高于大约100℃，例如高于大约150℃，的温度。
在不将本公开限制于任何特定理论的情况下，沉积温度，例如反应室温度或基座温度，可影响有机材料的生长速率。例如，当使用1，3-二氨基戊烷作为第一气相前体时，有机材料的生长速率可以在160℃的温度下为约1.5至约
Figure BDA0003867721320000201
/循环，在170℃的温度下为约1.1至约
Figure BDA0003867721320000202
/循环，在180℃的温度下为约0.3至约
Figure BDA0003867721320000203
/循环，在190℃的温度下为约0.05至约
Figure BDA0003867721320000204
/循环。然而，低生长速率可以与所得到的有机材料，例如，含聚酰亚胺的材料，的一些有利特性相关联。例如，材料中聚酰亚胺与聚酰胺酸的比例可以更大。与聚酰胺酸相比，更大比例的聚酰亚胺可使有机材料对蚀刻工艺，例如等离子体蚀刻过程(例如氢等离子体蚀刻)，不太敏感。这又可以使回蚀或修整工艺的调整更容易，从而在区域选择性沉积工艺中导致更宽的选择性窗口。还可以在下游沉积步骤中包括等离子体步骤，因为沉积在第一表面上的有机层能够承受等离子体暴露而不损失其所需的功能。根据本公开的有机材料的较低生长速率的另一个优点可以是减少有机材料的横向生长。因此，较少的选择性沉积的有机材料会在不需要的表面上侧向生长。
在一些实施例中，根据本公开的第一前体在约15℃和40℃之间的温度下为液体。这种前体可在前体推料(dozing)中提供优势，因为在给定前体容器的整个寿命期间蒸发可更加恒定。对于固体前体，推料可能更难控制，因为在容器使用期间，容器中前体成分的量减少。固体前体也易于变得更硬并形成更大的颗粒，从而降低前体表面的面积和蒸发速率。此外，液体前体可以在前体容器维护方面提供优势，因为固体前体的残余物可能难以从容器中移除，因此容器的再使用可能变得昂贵。在一些实施例中，根据本公开的第一前体在约15℃以上的温度下是液体。在一些实施例中，根据本公开的第一前体在约20℃或者20℃以上的温度下是液体。在一些实施例中，根据本公开的第一前体在约25℃或者约25℃以上的温度下是液体。在一些实施例中，根据本公开的第一前体在约30℃或约30℃以上的温度下是液体。在一些实施例中，根据本公开的第一前体在约40℃或约40℃以上的温度下是液体。
当在方框204处将第一前体提供到反应室中时，其将与基板接触。在不将本公开限制于任何特定理论的情况下，第一前体可以相对于基板的第二表面选择性地化学吸附在基板的第一表面上。在一些实施例中，在框204处，第一气相前驱体被提供到反应室中，持续第一暴露周期(第一前体脉冲时间)。在一些实施例中，第一前体脉冲时间为从约0.01秒至约60秒、约0.05秒至约30秒、约0.1秒至约10秒或约0.2秒至约5秒。最佳曝光周期可以基于特定的环境，例如基板特性以及第一表面和第二表面的组成，通过实验来确定。在一些实施例中，例如使用间歇反应器的实施例中，可以采用大于60秒的暴露周期。
在方框205处，从反应室中清除第一气相前体和/或任何反应副产物。在一些实施例中，可以省略该工艺的这个阶段。然而，在许多实施例中，使用清除。在一些实施例中，通过向反应室提供惰性气体，例如，载气一段时间(清除时间)，来进行清除。在一些实施例中，N2气体用于清除。在一些实施例中，清除时间为从约0.5秒至约10秒，例如约1秒至约5秒，例如1秒、2秒、4秒、6秒或8秒。
在方框206处，将第二气相前体提供到反应室中。在一些实施例中，第二前体也是能够在沉积条件下与第一前体的吸附物质反应的有机反应物。例如，第二前体可以是酸酐，例如呋喃-2，5-二酮(马来酸酐)，或者更具体地是二酐，例如，均苯四甲酸二酐(PMDA)，或者具有将与第一前体反应的两个反应性基团的任何其他单体。在一些实施例中，第二气相前体包括二酐。在一些实施例中，第二气相前体包括PMDA。
在一些实施例中，在方框206处，将第二气相前体提供到反应室中，持续第二暴露周期(第二前体脉冲时间)。在一些实施例中，第二前体可以在第四温度下蒸发以形成第二气相前体。在一些实施例中，第二前体蒸汽在第五温度下通过气体管线被传输到基板。在一些实施例中，第五温度高于第一温度。在一些实施例中，第二气相前体在高于第四温度的第六温度下被提供到反应室中。在一些实施例中，第六温度与第三温度基本相同。
在一些实施例中，在将第二前体提供到反应室中之前，将第一前体提供到反应室中。因此，在一些实施例中，在向反应室中提供另一前体之前，包括至少五个碳原子以及连接到不相邻的碳原子的胺基、在15℃到40℃的温度下是液体的二胺被提供到反应室。然而，在一些实施例中，在将第一前体提供到反应室中之前，将诸如二酐的第二前体提供到反应室中。因此，在一些实施例中，在与另一前体接触之前，基板与酸酐，例如呋喃-2，5-二酮(马来酸酐)，或者更具体地二酐，例如均苯四酸二酐(PMDA)接触。
在所述方法中，第一和第二气相前体相对于第二表面选择性地在第一表面上形成有机材料，且第一气相前体包含二胺化合物，该二胺化合物包含至少五个碳原子，且胺基连接至不相邻的碳原子，且第一前体在15-40℃的温度下为液体。在不将本公开限制于任何特定理论的情况下，选择性可至少部分归因于第一前体在第一表面上的优先化学吸附。
一方面，根据本公开的有机材料形成有机材料的层。有机材料可以包括聚酰亚胺、聚酰胺酸或两者。本文公开的沉积方法可以产生有利的有机材料组成。在不将本公开限制于任何具体理论的情况下，本文所述的二胺结构可以导致有机材料中相对于聚酰胺酸比本领域已知的工艺更高的聚酰亚胺含量。这又可以导致更高的抗蚀刻性。此外，在有机材料沉积在铜表面上的实施例中，根据本公开，可以减少铜迁移到有机材料中。这在整个沉积过程中提供了优点，例如改善了有机材料防止额外的材料沉积的钝化特性。换句话说，相对于被有机材料覆盖的第一表面，可以提高第二表面上的进一步沉积工艺的选择性。
在方框207处，清除反应室中的第二气相前体和/或任何反应副产物。在一些实施例中，可以省略该工艺的这个阶段。然而，在许多实施例中，使用清除(purging)。在一些实施例中，通过提供惰性气体，例如载气，到反应室一段时间周期(清除时间)来执行清除。在一些实施例中，N2气体用于清除。在一些实施例中，清除时间为从约0.5秒至约10秒，例如约1秒至约5秒，例如1秒、2秒、4秒、6秒或8秒。
清除阶段205和207的使用是独立任选的。因此，可以执行阶段205和207中的两个或任一个，并且可以独立地选择参数，例如清除气体的持续时间和成分。在一些实施例中，每个沉积循环包括在将第一气相前体提供到反应室中之后移除过量的第一气相前体和反应副产物。在一些实施例中，每个沉积循环包括在将第二气相前体提供到反应室中之后移除过量的第二气相前体和反应副产物。然而，沉积工艺可能包括一个或多个省略了清除阶段的循环。因此，为了简单起见，在清除的情况下，每个沉积循环可以意指“基本上每个沉积循环”。
根据本公开的选择性沉积工艺是循环工艺。除了在将第一前体和第二前体提供到反应室期间的条件之外，沉积的有机材料层的厚度还由执行的沉积循环208的数量来确定。在一些实施例中，沉积循环包括阶段204和206。在一些实施例中，沉积循环包括阶段204和206，以及阶段205和207中的一个或两个。在一些实施例中，沉积循环包括阶段204、205、206和207。在一些实施例中，第一前体和第二前体被交替且顺序地提供到反应室中。
在某些实施例中，可重复沉积循环，直至选择性沉积期望厚度的有机层。选择性沉积循环可以包括额外的动作，不需要以相同的顺序或者在每次重复中相同地执行，并且可以容易地扩展到更复杂的气相沉积技术。例如，选择性沉积循环可以包括额外的反应物供应工艺，例如在每个循环或选定的循环中供应和移除(相对于基板)额外的反应物。尽管未示出，该工艺还可以包括处理沉积的膜以形成聚合物(例如，UV处理、退火等)。
在一些实施例中，有机材料包括聚酰亚胺。在一些实施例中，有机材料包括聚酰胺酸。
图2B描绘了一实施例，其中该方法还包括在多个连续沉积循环后对基板进行蚀刻工艺209。如在图2A的实施例中那样执行该工艺，包括根据方框208重复沉积循环。蚀刻工艺可以在沉积工艺结束时执行一次，或者可以在预定数量的沉积循环之后间歇地执行，如方框210所示。在蚀刻工艺之后，可以继续有机材料的选择性沉积。
在一些实施例中，蚀刻工艺从基板的第二表面移除基本上所有任何沉积的有机材料，且不从基板的第一表面移除基本上所有的沉积的有机材料。在一些实施例中，蚀刻工艺包括将基板暴露于氢原子、氢自由基、氢等离子体或其组合。在一些实施例中，蚀刻工艺包括将基板暴露于氧原子、氧自由基、氧等离子体或其组合。
在一些实施例中，可对基板进行蚀刻工艺，以移除至少一部分沉积的有机膜。在一些实施例中，在选择性沉积有机膜之后的蚀刻工艺可以从基板的第一表面和第二表面二者去除沉积的有机材料。在一些实施例中，蚀刻工艺可以是各向同性的。
在一些实施例中，蚀刻工艺可从第一和第二表面移除相同数量或厚度的有机材料。也就是说，在一些实施例中，沉积在第一表面上的有机材料的蚀刻速率可以基本上类似于沉积在第二表面上的有机材料的蚀刻速率。由于本文所述的沉积工艺的选择特性，沉积在基板第二表面上的有机材料的量可以显著少于沉积在基板第一表面上的材料的量。因此，蚀刻工艺可以从基板的第二表面完全去除沉积的有机材料，而沉积的有机材料可以保留在基板的第一表面上。
在一些实施例中，蚀刻工艺可包括本领域已知的蚀刻工艺，例如干法蚀刻工艺，如等离子体蚀刻工艺。在一些实施例中，蚀刻工艺可包括将基板暴露于氢原子、氢自由基、氢等离子体或其组合。例如，在一些实施例中，蚀刻工艺可以包括将基板暴露于使用从大约10W到大约5000W、从大约25W到大约2500W、从大约50W到大约500W、或者优选地从大约100W到大约400W的功率由H2产生的等离子体。
根据本公开的二胺化合物可用于沉积更抵抗蚀刻工艺的有机材料，例如更抵抗由氢等离子体作为蚀刻剂进行的蚀刻工艺的有机材料。这可能是有利的，因为它可以允许更容易地调整蚀刻工艺，这又可以实现更宽的选择性窗口。
在一些实施例中，蚀刻工艺可包括将基板暴露于等离子体。在一些实施例中，等离子体可包括氧原子、氧自由基、氧等离子体或其组合。在一些实施例中，等离子体可包括氢原子、氢自由基、氢等离子体或其组合。在一些实施例中，等离子体还可以包括稀有气体物质，例如Ar或He物质。在一些实施例中，等离子体可以基本上由稀有气体物质组成。在一些实施例中，等离子体可包括其他物质，例如氮原子、氮自由基、氮等离子体或其组合。在一些实施例中，蚀刻工艺可以包括将基板暴露于包含氧的蚀刻剂，例如O3。在一些实施例中，基板可在约30℃与约500℃之间，例如，约100℃与约400℃之间的温度下暴露于蚀刻剂。在一些实施例中，蚀刻剂可在一个连续脉冲中供应，或可在多个较短脉冲中供应。可以在蚀刻脉冲之间执行清除阶段。
图3示出了本发明的一方面，其中无机材料相对于基板300的第一表面302选择性沉积在基板300的第二表面304上。在阶段a)，提供基板300。可以在反应室中提供基板。在阶段b)，将有机材料，例如含聚酰亚胺的材料，沉积在基板300的第一表面302上。用于在基板300的第一表面302上沉积有机材料层的沉积工艺包括在反应室中提供第一气相前体，以及在反应室中提供第二气相前体。第一和第二气相前体相对于第二表面304选择性地在第一表面302上形成有机材料，其中第一气相前体包括二胺化合物，该二胺化合物包括至少五个碳原子并且胺基连接到不相邻的碳原子上，并且其中第一前体在约15℃至约40℃的温度下是液体。接下来，在阶段c)，无机材料沉积在第二表面304上。在一些实施例中，无机材料的沉积可以通过循环沉积工艺，例如ALD或循环CVD，进行。在一些实施例中，沉积的无机材料是金属材料、金属性材料、介电材料或其组合。在一些实施例中，沉积的无机材料是氧化铝。在一些实施例中，沉积的无机材料是含硅材料。在一些实施例中，含硅材料是SiO2、SiOC、SiN、含金属硅酸盐的材料或其组合。例如，沉积的无机材料可以是掺钇的氧化硅。在一些实施例中，沉积的无机材料是氧化物材料。在一些实施例中，沉积材料可以是含氧化钇的材料、含氧化锆的材料、含氧化铪的材料或其组合。在一些实施例中，沉积的无机材料形成蚀刻停止层。
在图3的阶段d)中，移除沉积在第一表面302上的有机材料，留下沉积在第二表面304上的无机材料和第一表面302的原始材料作为基板的最上表面。上述阶段之后可以是本领域已知的附加处理步骤。
图4以示意方式说明了根据本公开的沉积组件400。沉积组件400可用于执行本文所述的方法和/或选择性沉积本文所述的有机材料。
在所示示例中，沉积组件400包括一个或多个反应室402、前体注入器系统401、第一前体容器404、第二前体容器406、排气源44和控制器45。沉积组件400可包括一个或多个额外的气体源(未示出)，例如惰性气体源、载气源和/或清除气体源。反应室402可以包括任何合适的反应室，例如本文所述的ALD或CVD反应室。
第一前体容器404可包括容器和本文所述的一种或多种第一前体-单独或与一种或多种载气(例如惰性气体)混合。第二前体容器406可以包括容器和一种或多种如本文所述的第二前体-单独或与一种或多种载气混合。尽管示出了两个源容器404、406，但是沉积组件400可以包括任何合适数量的源容器。源容器404、406可以通过管线414和416耦接到反应室402，管线414和416可以各自包括流量控制器、阀门、加热器等。在一些实施例中，可以加热第一前体容器404中的第一前体和第二前体容器406中的第二前体。在一些实施例中，加热容器，使得前体或反应物达到至少约30℃或至少约40℃的温度。然而，在一些实施例中，不加热第一前体容器。在一些实施例中，第一前体容器中的第一前体的温度被调节到大约15℃和大约40℃之间，例如大约15℃和大约25℃之间。例如，第一前体容器中的第一前体的温度可以调节到ab。
排气源310可包括一个或多个真空泵。
控制器312包括电子电路和软件，以选择性地操作沉积组件400中包括的阀、歧管、加热器、泵和其他部件。这种电路和部件操作从各自的源引入前体、反应物和清除气体。控制器312可以控制气体脉冲序列的定时、基板和/或反应室402的温度、反应室402内的压力以及各种其他操作，以提供沉积组件400的正确操作。控制器312可以包括控制软件，以电动或气动控制阀来控制前体、反应物和清除气体流入和流出反应室402。控制器312可以包括执行特定任务的模块，例如软件或硬件组件。模块可以被配置为驻留在控制系统的可寻址存储介质上，并且被配置为执行一个或多个工艺。
沉积组件400的其他配置也是可能的，包括不同数量和种类的前体和反应物源。此外，应当理解，有许多阀、导管、前体源和辅助反应物源的布置，其可以用来实现选择性地和以协调的方式将气体供给到反应室402中的目标。此外，作为沉积组件的示意性表示，为了简化图示，已经省略了许多部件，并且这些部件可以包括例如各种阀、歧管、净化器(purifier)、加热器、容器、通风口和/或旁路。
在沉积组件400的操作过程中，将诸如半导体晶片(未示出)的基板从例如基板处理系统转移至反应室402。一旦基板被转移到反应室402，来自气体源的一种或多种气体，例如前体、反应物、载气和/或清除气体，被引入反应室402。
另一方面，公开了用于在基板上选择性沉积有机材料层的沉积组件。沉积组件包括：一个或多个反应室，其被构造和布置成保持基板；以及前体注入器系统，其被构造和布置成将第一前体和第二前体以气相提供到反应室中。该沉积组件还包括前体容器，该前体容器被构造和布置成容纳第一前体，并且该组件被构造和布置成通过前体注入器系统向反应室提供第一前体和第二前体，以在基板上沉积有机材料层。第一前体包括含有至少五个碳原子的二胺化合物，胺基连接到不相邻的碳原子上，并且第一前体在15-40℃的温度下是液体。
例子
通过使用1，3-DAP和PMDA在铜、钴和天然氧化硅表面上沉积根据本公开的有机材料。该工艺运行100、200、500和1000次循环，并测量不同表面上沉积的有机材料的厚度。PMDA源容器保持在170℃的温度下，而1，3-DAP源保持在室温下。沉积在160℃、170℃、180℃和190℃的温度下进行。相对于天然氧化硅表面，有机材料选择性地在金属表面上生长。例如，在190℃的温度下，在100次循环后，在Cu上观察到6.5nm的有机材料，在Co上观察到4.8nm的有机材料，并且在天然氧化硅上没有观察到生长。200次循环后，相应的值约为10.9纳米、4.4纳米和1.3纳米，在500次循环后约为25纳米、12纳米和3纳米，在1000次循环后约为69纳米、26纳米和6.4纳米。
如上沉积的有机材料的组成可根据其生长的表面而变化。在进行的实验中，观察到在铜表面上，有机材料包含聚酰胺酸和聚酰亚胺。然而，在钴表面上，有机材料主要或基本上完全以聚酰亚胺的形式沉积。聚酰亚胺和聚酰胺酸的比例可以根据沉积温度而变化。
上述公开内容的示例性实施例不限制本发明的范围，因为这些实施例仅是本发明实施例的示例，本发明的范围由所附权利要求及其法律等同物限定。任何等同的实施例都在本发明的范围内。除了在此示出和描述的那些之外，本公开的各种修改，例如所描述的元件的可替换的有用组合，对于本领域技术人员来说从描述中将变得显而易见。这种修改和实施例也旨在落入所附权利要求的范围内。

Claims (22)

1.一种通过循环沉积工艺在包括第一表面和第二表面的基板上选择性沉积有机材料的层的方法，该工艺包括:
在反应室中提供所述基板；
在所述反应室中提供第一气相前体；以及
在所述反应室中提供第二气相前体，
其中所述第一气相前体和所述第二气相前体相对于所述第二表面选择性地在所述第一表面上形成所述有机材料；其中所述第一气相前体包括二胺化合物，所述二胺化合物包括至少五个碳原子以及连接到不相邻的碳原子的胺基，其中所述第一前体在15-40℃的温度下为液体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一前体的蒸气压为1托(Torr)时的温度低于40℃，或低于20℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二气相前体包括二酐。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述有机材料包括聚酰亚胺。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述有机材料包括聚酰胺酸。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在所述沉积工艺期间，所述基板保持在高于约100℃的温度下。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述第二表面包括无机介电表面。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述第二表面包含硅。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二表面包括二氧化硅。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述有机材料相对于所述第二表面以约50％以上的选择性沉积在所述第一表面上。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述第一表面包括金属氧化物、元素金属或金属性表面。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述第一表面包含选自由铝、铜、钨、钴、镍、铌、铁、钼、锰、锌、钌和钒组成的组的金属。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中每个沉积循环还包括在将所述第一气相前体提供到所述反应室中之后，移除过量的所述第一气相前体和反应副产物。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中每个沉积循环还包括在将所述第二气相前体提供到所述反应室中之后，移除过量的所述第二气相前体和反应副产物。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述二胺化合物是C5至C11化合物。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述二胺化合物中与胺氮(aminenitrogen)键合的碳原子与至少两个碳原子键合。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述二胺选自由1，3-二氨基戊烷、1，4-二氨基戊烷、2，4-二氨基戊烷、2，4-二氨基-2，4-二甲基戊烷、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、1，3-二氨基丁烷、1，3-二氨基-3-甲基丁烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，4-二氨基-4-甲基戊烷、1，3-二氨基丁烷、1，5-二氨基己烷、1，3-二氨基己烷、2，5-二氨基己烷、1，3-二氨基-5-甲基己烷、4，4，4-三氟-1，3-二氨基-3-甲基丁烷、2，4-二氨基-2-甲基戊烷、4-(1-甲基乙基)-1，5-二氨基己烷、3-氨基丁酰胺、1，3-二氨基-2-乙基己烷、2，7-二氨基-2，7-二甲基辛烷、1，3-二氨基苯和1，4-二氨基苯构成的组。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述二胺化合物包含卤素。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述方法包括预清洁，所述预清洁包括在所述基板的第一表面上沉积所述有机材料之前的还原和氧化步骤。
20.一种通过循环沉积工艺在包括第一表面和第二表面的基板上选择性沉积有机材料的层的方法，该工艺包括：
将基板与第一气相前体接触；以及
使所述基板与第二气相前体接触，其中
所述第一气相前体和所述第二气相前体相对于所述第二表面选择性地在所述第一表面上形成有机材料；并且其中所述第一气相前体包含二胺，所述二胺包括至少三个碳原子和连接到不相邻的碳原子上的胺基，并且其中所述第一前体在15-40℃的温度下是液体。
21.一种通过循环沉积工艺相对于基板的第一表面在基板的第二表面上选择性沉积无机材料的方法，其中该工艺包括：
通过在反应室中提供基板、在所述反应室中提供第一气相前体以及在所述反应室中提供第二气相前体，而在所述第一表面上沉积有机材料的层，
其中所述第一气相前体和所述第二气相前体相对于所述第二表面选择性地在所述第一表面上形成有机材料；并且其中所述第一气相前体包含二胺化合物，所述二胺化合物包含至少五个碳原子以及连接到不相邻的碳原子上的胺基；并且其中第一前体在15-40℃的温度下是液体；以及
在所述第二表面上沉积所述无机材料。
22.一种用于在基板上选择性沉积有机材料的层的沉积组件，包括：
一个或多个反应室，被构造和布置成保持基板；
前体注入器系统，被构造和布置成以气相向所述反应室中提供第一前体和第二前体；
其中所述沉积组件包括前体容器，被构造和布置成容纳所述第一前体；
并且该组件被构造和布置成经由所述前体注入器系统向所述反应室提供所述第一前体和所述第二前体，以在所述基板上沉积有机材料的层，并且所述第一前体包括二胺化合物，该二胺化合物包括至少五个碳原子和连接到不相邻的碳原子上的胺基；并且其中所述第一前体在15-40℃的温度下是液体。
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