CN115895098B - 一种b1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物及其制备方法和应用。所述绝缘组合物包括如下按照重量份计算的组分：无机阻燃剂80～120份；弹性体40～60份；抗氧剂1～2份；金属钝化剂1～4份；光引发剂2～6份；所述无机阻燃剂的平均粒径为0.1～5μm。该绝缘组合物在体系中，加入特定平均粒径的无机阻燃剂，并与金属钝化剂相配合形成网状络合物，在光引发剂的条件下紫外光交联，无需二次辐照交联，绝缘组合物同时满足B1级阻燃，同时具有良好力学性能和耐老化性能。

Description

一种B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及电缆绝缘料技术领域，更具体地，涉及一种B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物及其制备方法和应用。

背景技术

交联线缆具有优良的耐高温性能、更高的长期使用温度、更长的使用寿命。现有技术中较多采用辐射交联制备绝缘电缆料，例如CN 110776690A中公开了一种105℃B1级阻燃辐照交联绝缘电缆料，所得绝缘料热释放量低、发烟量小、成壳好、无滴落，可以兼顾阻燃、机械性能与加工性能。然而，由于该电线缆用绝缘材料需额外经过辐照交联，生产效率相对低且成本偏高。紫外光交联技术因投资小，在近几年的电线电缆行业中大力发展。但是现有技术中通常采用硅烷包覆无机阻燃剂来改善材料的耐老化性能，而一般采用无包覆的无机阻燃剂，在其高添加量的情况下，是无法达到理想的耐老化性能的。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的至少一种缺陷，提供一种B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物，所述B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物，以无包覆的无机阻燃剂作为原料，且同时具有良好的耐老化性能和较好力学性能，并满足B1级阻燃。

本发明的另一目的在于提供所述B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物，包括如下按照重量份计算的组分：

无机阻燃剂80～120份；

弹性体40～60份；

抗氧剂1～2份；

金属钝化剂1～4份；

光引发剂2～6份；

所述无机阻燃剂为未经包覆处理的无机阻燃剂，所述无机阻燃剂的平均粒径为0.1～5μm。

本发明中，通过在弹性体中加入特定含量的金属钝化剂，并与特定粒径的未包覆的无机阻燃剂相结合，可以使材料对紫外光的遮盖性较弱，有利于紫外光投射，且金属钝化剂能够有效降低无机阻燃剂中的金属离子的催化活性，使制得的材料具有较好的耐老化性能，同时具有较好的力学性能且满足B1级阻燃，且本发明采用的无机阻燃剂无需进行包覆处理，工艺简单成本较低。

优选地，所述金属钝化剂为酰肼类金属钝化剂和/或肟类金属钝化剂。

更优选地，所述金属钝化剂为酰肼类金属钝化剂。

具体地，所述酰肼类金属钝化剂为N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼和/或2,2-草酰胺基-双[乙基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）]丙酸酯。

具体地，所述肟类金属钝化剂为二甲基酮肟和/或丙酮羧甲基肟。

优选地，所述无机阻燃剂的平均粒径为0.3～1.9μm。如0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm，优选为以上任意数值为上限或下限的范围值。

优选地，所述光引发剂为为四甲基-二苯甲酮和/或邻苯甲酰苯甲酸甲酯。

优选地，所述无机阻燃剂为氢氧化镁和/或氢氧化铝。

优选地，所述弹性体为聚烯烃类弹性体。

具体地，所述聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种或几种。

优选地，所述弹性体的密度为0.85～0.97g/cm³。

优选地，所述弹性体在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为0.5～10g/10min。如0.5 g/10min、1.0 g/10min、1.5 g/10min、2.0 g/10min、2.5 g/10min、3.0 g/10min、3.5g/10min、4.0 g/10min、4.5 g/10min、5.0 g/10min、5.5 g/10min、6.0 g/10min、6.5 g/10min、7.0 g/10min、7.5 g/10min、8.0 g/10min、8.5 g/10min、9.0 g/10min、9.5 g/10min、10 g/10min，优选为以上任意数值为上限或下限的范围值。

优选地，所述弹性体的熔融指数的测定标准为GB/T 3682-2000。

优选地，所述B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物还包括1～5份加工助剂。

优选地，所述加工助剂为润滑剂。

更优选地，所述润滑剂为含氟类润滑剂、硬脂酸盐类润滑剂、酯类润滑剂或硅酮类润滑剂中的一种或几种。

本发明中，所述抗氧剂可以是常用的抗氧剂，例如受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂等；更优选采用抗氧剂组合的方式；例如是受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂二者的组合或受阻酚型抗氧剂、硫代醚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂三者的组合。优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和硫醚类抗氧剂质量比为（1～3）：1的混合物。发明人发现，在这个组合下，可以更好的捕捉材料老化过程中产生的活性自由基，从而减缓材料的老化，且阻燃性能增加，燃烧增长速率指数降低。

具体地，所述受阻酚类抗氧剂为β（3，5二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸十八醇酯或1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或二缩二乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯]中的一种或几种。

所述亚磷酸酯类抗氧剂为2，4-二叔丁基苯酚、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯或627A中的一种或几种。

所述硫醚类抗氧剂为硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或季戊四醇类十二硫代丙酯中的一种或几种。

本发明还提供所述B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物的制备方法，包括如下步骤：

将无机阻燃剂、弹性体、抗氧剂、金属钝化剂、光引发剂和加工助剂混合均匀，通过往复机混炼、塑化造粒得B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物。

优选地，所述往复机的温度为100～200℃。

本发明还保护所述B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物在制备布电线缆中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物，通过在基材中添加特定粒径的未包覆无机阻燃剂，并结合特定含量的金属钝化剂和光引发剂，降低对紫外光的遮盖性，无需对无机阻燃剂改性，三者作为整体，相互配合，在无需添加阻燃协效剂的条件下制得的材料满足B1级阻燃，同时无需二次辐照交联，且力学性能和耐老化性能良好，生产效率提高。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。

以下实施例及对比例中采用的原料如下：

弹性体：

弹性体A：乙烯-醋酸乙烯共聚物，EVA 00320，密度为0.92g/cm³，熔融指数为1g/10min，购自中国石化扬子石油化工有限公司；

弹性体B：乙烯-辛烯共聚物，POE80，密度为0.856 g/cm³，熔融指数为1g/10min，购自舒尔曼塑料公司；

弹性体C：乙烯-醋酸乙烯共聚物，EVA 0014，密度为0.92 g/cm³，熔融指数为0.3g/10min，购自中国石化扬子石油化工有限公司；

无机阻燃剂：

未包覆氢氧化镁A：平均粒径为0.1μm，MDH-F4，购自辽宁营口镁业有限公司；

未包覆氢氧化镁B：平均粒径为0.3μm， MDH-F5，购自辽宁营口镁业有限公司

未包覆氢氧化镁C：平均粒径为1.9μm，MDH-F6，购自辽宁营口镁业有限公司；

未包覆氢氧化镁D：平均粒径为5μm，MDH-F7，购自辽宁营口镁业有限公司；

未包覆氢氧化镁E：平均粒径为10μm，MDH-F8，购自辽宁营口镁业有限公司；

未包覆氢氧化镁F：平均粒径为0.05μm，MDH-F9，购自辽宁营口镁业有限公司；

包覆氢氧化镁G：氢氧化镁采用硅烷进行表面包覆处理，包覆处理后的氢氧化镁的平均粒径为0.3μm，购自辽宁营口镁业有限公司；

未包覆氢氧化铝A：平均粒径为4μm，ATH-1，购自中国铝业集团有限公司；

光引发剂：

光引发剂A：四苯基-二苯甲酮，CHEMCURE-PM ，购自东莞恒桥贸易有限公司；

光引发剂B：邻苯甲酰苯甲酸甲酯，CHEMCURE-65，购自东莞恒桥贸易有限公司；

金属钝化剂：

金属钝化剂A：酰肼类金属钝化剂，N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，RIANOX MD-1024，购自天津利安隆科技有限公司；

金属钝化剂B：肟类金属钝化剂，丙酮羧甲基肟，购自上海易恩化学；

抗氧剂：

抗氧剂A：受阻酚类抗氧剂和硫醚类抗氧剂以1：1比例组成；其中，受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010，硫醚类抗氧剂为抗氧剂DSTDP，均为市售；

抗氧剂B：抗氧剂1010，市售；

润滑剂：硅酮母粒，市售。

下面结合实施例来详细说明本发明。

下面实施例和对比例均通过一下方法制备电缆绝缘组合物，按照表1～3的重量比称取各组分；具体步骤如下：

将无机阻燃剂、弹性体、抗氧剂、金属钝化剂、光引发剂和加工助剂混合均匀，通过往复机在100～200℃混炼、塑化造粒得B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物。

表1 实施例1～实施例7的B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物配方（重量份）

表2实施例8～实施例16的B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物配方（重量份）

表3对比例1～对比例8的B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物配方（重量份）

性能测试：

热延伸性能测试方法：将上述实施例和对比例中制得的B1级紫外光交联低烟无卤阻燃绝缘组合物制成成品缆按照GB/T 2951.21-2008标准测试；GB/T 2951.21-2008标准中热延伸率≤175%为满足要求，其中热延伸率越低，交联度越高；拉伸强度和断裂伸长率测试方法：将上述实施例和对比例中制得的B1级紫外光交联低烟无卤阻燃绝缘组合物制成成品缆按照GB/T 1040.3-2006标准测试；GB/T 1040.3-2006标准中初始拉伸强度≥9MPa，初始断裂伸长率≥125%为达标； 热老化性能测试方法：将上述实施例和对比例中制得的B1级紫外光交联低烟无卤阻燃绝缘组合物热延伸、拉伸强度和断裂伸长率达标的进行紫外交联后按照GB/T 32129-2015标准进行测试，GB/T 32129-2015标准中热老化前后的拉伸强度变化率在±25%，断裂伸长率变化率在±25%达标；将上述实施例和对比例中制得的B1级紫外光交联低烟无卤阻燃绝缘组合物制成成品缆满足热延伸性能要求和力学性能要求的按照JB/T 10491.1-2004标准进行测试；JB/T 10491.1-2004标准中热老化前后的拉伸强度变化率在±30%，断裂伸长率变化率在±30%达标；本发明中的B1级紫外光交联低烟无卤阻燃绝缘组合物制成成品缆根据GB/T 31247-2014中的热释放速率峰值、热释放总量、产烟总量和燃烧增长速率指数均合格时，材料通过B1级阻燃要求；GB/T 31247-2014中要求热释放总量≤15MJ，产烟总量≤50m²

；燃烧增长速率指数≤150W/s。实施例和对比例中B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物的性能测试结果如表4～表6所示。

表4实施例1～实施例7性能测试结果

表5 实施例8～实施例16性能测试结果

表6 对比例1～对比例8性能测试结果

从表4和表5中可以看出，本发明制得的低烟无卤绝缘组合物老化前后拉伸强度和断裂伸长率的变化率均不超过25%，其制成的成品缆满足B1级阻燃，且交联后拉伸强度≥9MPa，断裂伸长率≥125%，且经过热老化后，拉伸强度和断裂伸长率的变化率均不超过30%，热延伸率不超过175%。

从实施例1～4可以看出，当无机阻燃剂的平均粒径为0.3～1.9μm时，制得的材料的综合性能更好，实施例1中制得的材料的组合物和成品缆的老化前后断裂伸长率变化率接近于临界值，实施例4中制得的材料的阻燃性能的燃烧增长速率指数接近于临界值，因此优选无机阻燃剂的平均粒径为0.3～1.9μm。从实施例2和实施例8中可以看出，当金属钝化剂为酰肼类金属钝化剂时，制得的材料的综合性能更好，组合物和成品缆老化前后性能变化率明显优于采用肟类金属钝化剂制得材料。从实施例2和实施例10可以看出，当采用受阻酚类抗氧剂和硫醚类抗氧剂以1：1比例组成的抗氧剂时，制得的材料的综合性能更好，实施例2制得的组合物和成品缆老化前后性能变化率明显优于实施例10，且实施例10中的燃烧增长速率指数更接近于临界值。从实施例2和实施例16中可以看出，当采用的弹性体的熔融指数为0.5～10g/10min时，制得的材料的初始断裂伸长率明显提高，且产烟总量和燃烧增长速率指数明显下降，性能更优。

从表6中可以看出，对比例1中，当弹性体用量过少时，制得的材料的力学性能较差，初始断裂伸长率仅为100%，无法满足性能要求；对比例2中，当无机阻燃剂用量过少时，制得的材料的阻燃性能较差，无法满足B1级阻燃；对比例3中，当无机阻燃剂用量过多时，制得的材料的力学性能较差，初始断裂伸长率仅为80%，无法满足性能需求；对比例4中，当无机阻燃剂的平均粒径过大时，制得的材料的力学性能无法较差，无法满足要求；对比例5中，当无机阻燃剂的平均粒径过小时，制得的材料的老化性能较差，老化前后拉伸强度变化率和老化前后断裂伸长率变化率均超过30%，不满足要求；对比例6中，当金属钝化剂用量较少时，无法和无机阻燃剂相配合，无法降低无机阻燃剂中金属离子对材料老化催化作用，制得的材料的老化后拉伸强度和断裂伸长率变化率超标；对比例7中，当金属钝化剂用量过多时，制得的材料的热延伸不满足要求；对比例8中采用包覆的无机阻燃剂，制得的材料在交联中断裂。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物，其特征在于，包括如下按照重量份计算的组分：

所述无机阻燃剂为未经包覆处理的无机阻燃剂，所述无机阻燃剂的平均粒径为0.1～5μm；所述金属钝化剂为N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼；所述B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物不含阻燃协效剂；所述弹性体为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物，其特征在于，所述无机阻燃剂为氢氧化镁和/或氢氧化铝。

3.根据权利要求1所述B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物，其特征在于，所述光引发剂为四甲基-二苯甲酮和/或邻苯甲酰苯甲酸甲酯。

4.根据权利要求1所述B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物，其特征在于，所述弹性体的密度为0.85～0.97g/cm³；所述弹性体在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为0.5～10g/10min。

5.根据权利要求1所述B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫醚类抗氧剂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物，其特征在于，还包括1～5份加工助剂。

7.权利要求1～6任一项所述B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将无机阻燃剂、弹性体、抗氧剂、金属钝化剂、光引发剂和加工助剂混合均匀，通过往复机混炼、塑化造粒得B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物。

8.根据权利要求1～6任一项所述B1级紫外光交联低烟无卤绝缘组合物在制备布电线缆中的应用。