CN115893711B - 一种适用于油气田压裂返排液中有机硫的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于油气田压裂返排液中有机硫的处理方法，首先在压裂返排液中加入螯合剂和碱液对有机硫进行化学吸收，然后加入改性纳米催化剂对有机硫进行催化氧化处理并实现碱液的再生，再通过生物质脱硫剂对残余有机硫进行再吸收处理，最后通过精细过滤得到处理后的压裂返排液，有效解决了油气田现场压裂返排水的恶臭气味，避免引起不必要的环境问题。

Description

一种适用于油气田压裂返排液中有机硫的处理方法

技术领域

本发明涉及油气田水处理领域，具体涉及一种适用于油气田压裂返排液中有机硫的处理方法。

背景技术

在原油和天然气中硫的存在形式主要包括硫化氢等无机含硫化合物以及硫醇、硫醚、羰基硫、二硫化碳和噻吩等有机含硫化合物。有机硫是沉积岩中继黄铁矿之后的第二大含硫组分。随着非常规油气资源的开发，水力压裂技术受到了人们的普遍关注。水力压裂就是用压力将地层压开，形成裂缝并用支撑剂将其支撑起来，以减小流体流动阻力的增产、增注措施。当水力压裂作业结束后，地层中的有机硫会被压裂返排液中的醇和表面活性剂溶液溶解或增溶返排至地面。有机硫的嗅阈值很低，例如甲硫醇的嗅阈值约为0.07ppb，其值小于硫化氢的嗅阈值(～0.41ppb)，因此压裂返排液中的有机硫不进行有效处理，会产生恶臭刺激性气味，引起较为严重的环保事件。

国内外脱硫技术主要包括：干法脱硫、湿法脱硫、生物脱硫、膜脱硫以及变压吸附脱硫等技术。根据脱硫机理，又可将其分为物理法、化学法与生物法。物理法主要是掩蔽法、物理吸附与稀释扩散法，但是硫化物未发生根本性的改变，依据毒性累积效应进入人体内仍旧会造成毒理学的伤害。生物法是借助微生物的自身代谢过程来实现对天然气中有机硫的吸收、分解和转化，继而将天然气中的有机硫污染物转变为对环境无害的物质，通常针对性强但是存在成本高，微生物传代周期过长和易污染等缺点。对有机硫的化学处理方式种类繁多，通常包括富集和处理两个过程，根据处理的方式不同，包括化学吸附法、溶剂吸收法、催化氧化法和低温等离子法等。在该类脱硫工艺中主要为Sulfinol方法和Hybrisol方法。Sulfinol方法中所采用的溶剂是环丁砜、甲基二乙醇胺(MDEA)和二异丙醇胺(DIPA)，其中MDEA和DIPA可以去除天然气中的硫化氢，环丁砜可以脱除天然气中的有机硫，因此脱硫效果较好，类似于脱除硫化氢的砜胺法。Hybrisol方法采用的吸收溶剂为仲胺、叔胺，同时配合甲醇，通过甲醇的加入不仅可以对天然气中的有机硫进行去除，同时还可以增加混合溶液对天然气中硫化氢的吸收效率。

但是，目前的脱硫技术存在以下三方面的问题：1)硫化氢去除技术的报道较多，相关技术也较为成熟，但有机硫的去除技术报道较少；2)天然气中脱硫技术的报道较多，但压裂返排液等水相中有机硫的处理技术报道较少；3)适用于油气田现场有机硫处理技术的报道较少。相对于硫化氢来说，有机硫的嗅阈值更低，更容易被人们所嗅探到，尤其在油气田压裂液返排过程中，往往会产生恶臭气味，对现场作业人员和附近居民的生产生活以及身体健康会造成严重的影响，恶臭产生的原因是压裂返排液溶解或增溶了地层中的有机硫。因此有机硫对于周边环境的影响同样很大，在生产过程中有必要对其进行有针对性的脱除。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种适用于油气田压裂返排液中有机硫的处理方法，解决恶臭气味对环境的影响。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种适用于油气田压裂返排液中有机硫的处理方法，包括如下步骤：

(1)在压裂返排液中加入螯合剂和碱液对有机硫进行化学吸收；

(2)向化学吸收后的压裂返排液中加入改性纳米催化剂对有机硫进行催化氧化；

(3)向步骤(2)催化氧化后的压裂返排液中加入生物质脱硫剂对残余的有机硫进行再吸收处理；

(4)对步骤(3)生物质脱硫剂再吸收后的压裂返排液进行过滤处理。

本发明中碱液主要用于吸收硫醇、碳基硫和硫化氢等酸性含硫化合物，从而避免有机硫从水体溢出，减少恶臭气味的外溢。螯合剂主要用于避免或减少碱液加入压裂返排液后钙镁沉淀的产生。优选的，步骤(1)所述螯合剂为氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三氨五亚甲基膦酸、乙二胺四乙酸、羟基亚乙基二膦酸中的一种或多种；所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、多乙烯多胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺、羟乙基六氢均三嗪、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪中的一种或多种。

优选的，所述螯合剂的添加量为50mg/L～500mg/L，所述碱液的添加量为3wt％～10wt％。

优选的，步骤(1)中将所述压裂返排液与螯合剂和碱液用搅拌装置在密封罐中搅拌进行所述化学吸收，其中所述搅拌装置的搅拌速度为500r/min～1500r/min，搅拌时间5min～15min。

优选的，步骤(2)在进行催化氧化的过程中还包括向所述化学吸收后的压裂返排液中以3-5L/min的流量通入空气，所述催化氧化时间为10min。

改性纳米催化剂用于对有机硫化合物的催化氧化处理，通过改性纳米催化剂的催化氧化作用，将有机硫转化为硫磺或硫的氧化物，同时实现液碱的再生。为了提高催化剂对有机硫等物质的吸附能力，进而有效的提高催化氧化效率，优选的，步骤(2)所述改性纳米催化剂为改性铁锰双金属氧化物，所述改性纳米催化剂的用量为1wt％～3wt％。

优选的，所述改性铁锰双金属氧化物的制备方法为：分别以Fe(NO₃)₃·9H₂O和Mn(NO₃)₂·4H₂O为铁、锰前驱物，以聚醚胺为模板和表面改性剂进行煅烧；其中，Fe(NO₃)₃·9H₂O与Mn(NO₃)₂·4H₂O的质量比为4:6～6:4，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为12～16h。

为避免催化氧化后的水样中仍存在少量残留的有机硫，本发明还向催化氧化后的压裂返排液中加入生物质脱硫剂对残余的有机硫进行再吸收处理。优选的，步骤(3)所述生物质脱硫剂的用量为0.5wt％～1.0wt％。

优选的，所述生物质脱硫剂的制备方法为：将麦麸进行粉碎；向粉碎后的麦麸中加入表面活性剂，搅拌24h后过滤悬浊液，随后将滤出的固体物置于65℃烘箱中烘干12h，得到生物质脱硫剂。

表面活性剂改性可提高生物质脱硫剂的吸附能力。优选的，所述表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱中的一种或多种；所述麦麸和表面活性剂的用量比为1g：20～50mL。

本发明的有益效果是：

本发明首先以碱液吸收硫化氢和硫醇等酸性含硫化合物，随后利用改性纳米催化剂进一步催化氧化硫化氢、硫醇、硫醚等含硫物质，使得恶臭气味的去除率达到99％以上，必要时再利用生物质脱硫剂对水体中的残留有机硫进行物理吸附，进一步提高除硫率。

本发明主要用于油气田现场压裂返排过程中有机硫的有效去除，同时也考虑到硫化氢和有机硫中往往同时存在，因此也能有效对硫化氢进行去除，从而有效解决现场压裂返排水的恶臭气味，避免引起不必要的环境问题。

本发明的碱液可再生，生物质脱硫剂经处理后也可再生，实现循环利用，节约资源、降低成本。

附图说明

图1是实施例1处理前后的压裂返排液；

图2是实施例1处理前后压裂返排液中硫化氢和有机硫检测的气相色谱图；

图3是实施例2处理前后压裂返排液中硫化氢和有机硫检测的气相色谱图；

图4是对比例1处理前后压裂返排液中硫化氢和有机硫检测的气相色谱图；

图5是对比例2处理前后压裂返排液中硫化氢和有机硫检测的气相色谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种适用于油气田压裂返排液中有机硫的处理方法，首先在压裂返排液中加入螯合剂和碱液对有机硫进行化学吸收，并加入改性纳米催化剂对有机硫进行催化氧化处理并实现碱液的再生，再通过生物质脱硫剂对残余有机硫进行再吸收处理，最后通过精细过滤可实现压裂返排液的回用，生物质脱硫剂经过适当处理也可以实现再生。具体实施案例如下。

实施例1

一种适用于油气田压裂返排液中有机硫的处理方法，包括如下步骤：

(1)在带有搅拌装置的密封罐体中，用加药泵向压裂返排液中加入二乙烯三氨五亚甲基膦酸和氢氧化钠对有机硫进行化学吸收。其中，二乙烯三氨五亚甲基膦酸在压裂返排液中的浓度为100mg/L，氢氧化钠的用量为压裂返排液的10wt％。搅拌装置的搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为15min。

(2)分别称取100g的Fe(NO₃)₃·9H₂O，100g的Mn(NO₃)₂·4H₂O和20g聚醚胺T-5000，在600℃下煅烧12小时。随后将煅烧好的催化剂粉碎至20～50目，得到改性铁锰双金属氧化物。

(3)将步骤(1)经化学吸收后的压裂返排液泵入第二个罐体，加入3wt％的改性铁锰双金属氧化物，按照3L/min的流量通入空气，催化氧化10min。

(4)将1000g麦麸进行粉碎，得到的粉末用75目和100目筛子筛选。配制20L浓度为1mmol/L的十二烷基二甲基甜菜碱，和麦麸混合，并在30℃下磁力搅拌24h。随后将悬浊液过滤，滤出的改性麦麸置于65℃烘箱中烘干12h，得到生物质脱硫剂，装入滤袋中备用。

(5)将步骤(3)催化氧化处理后的压裂返排液泵入第三个罐体，并将制备的生物质脱硫剂加入压裂返排液中处理15min，生物质脱硫剂用量为0.5wt％。

(6)将装有生物质脱硫剂的滤袋取出后，100℃烘干3小时，回收生物质脱硫剂。

(7)将依次经过化学吸收、催化氧化和生物质脱硫剂再吸收后的压裂返排液用纤维球过滤器进行精细过滤，得到去除有机硫的压裂返排液。

图1为本实施例处理前后压裂返排液图片。从图1可以看出处理后的水样澄清。图2是本实施例处理前后压裂返排液中硫化氢和有机硫检测的气相色谱图(图2a是处理前，图2b是处理后)。从图2可以看出，处理前压裂返排液中含有硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲基二硫醚等含硫物质，处理后上述含硫物质均未检出，说明本发明提供的有机硫的处理方法能够有效去除油气田压裂返排液中的有机硫，且处理后的水可用于压裂液的配制等油气田生产环节。

实施例2

一种适用于油气田压裂返排液中有机硫的处理方法，包括如下步骤：

(1)在带有搅拌装置的密封罐体中，用加药泵向压裂返排液中加入乙二胺四乙酸和二乙醇胺对有机硫进行化学吸收。其中，乙二胺四乙酸在压裂返排液中的浓度为150mg/L，二乙醇胺的用量为压裂返排液的5wt％。搅拌装置的搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为15min。

(2)分别称取125g的Fe(NO₃)₃·9H2O，75g的Mn(NO₃)₂·4H₂O和30g聚醚胺T-5000，在500℃下煅烧16小时。随后将煅烧好的催化剂粉碎至20～50目，得到改性铁锰双金属氧化物。

(3)将步骤(1)经化学吸收后的压裂返排液泵入第二个罐体，加入2wt％的改性铁锰双金属氧化物，按照3L/min的流量通入空气，催化氧化10min。

(4)将1000g麦麸进行粉碎，得到的粉末用75目和100目筛子筛选。配制30L浓度为1mmol/L的十四烷基二甲基甜菜碱，和麦麸混合，并在30℃下磁力搅拌24h。随后将悬浊液过滤，滤出的改性麦麸置于65℃烘箱中烘干12h，得到生物质脱硫剂，装入滤袋中备用。

(5)将步骤(3)催化氧化处理后的压裂返排液泵入第三个罐体，并将制备的生物质脱硫剂加入压裂返排液中处理15min，生物质脱硫剂用量为1.0wt％。

(6)将装有生物质脱硫剂的滤袋取出后，100℃烘干3小时，回收生物质脱硫剂。

(7)将依次经过化学吸收、催化氧化和生物质脱硫剂再吸收后的压裂返排液用纤维球过滤器进行精细过滤，得到去除有机硫的压裂返排液。

图3是本实施例2处理前后压裂返排液中硫化氢和有机硫检测的气相色谱图(图3a是处理前，图3b是处理后)。从图3可以看出，处理前压裂返排液中含有硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲基二硫醚等含硫物质，处理后上述含硫物质均未检出，表明采用本发明的方法可以同时去除油气田压裂返排液中的硫化氢和有机硫。

对比例1

(1)在带有搅拌装置的密封罐体中，用加药泵向压裂返排液中加入二乙烯三氨五亚甲基膦酸和氢氧化钠对有机硫进行化学吸收。其中，二乙烯三氨五亚甲基膦酸在压裂返排液中的浓度为100mg/L，氢氧化钠的用量为压裂返排液的10wt％。搅拌装置的搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为15min。

(2)将1000g麦麸进行粉碎，得到的粉末用75目和100目筛子筛选。配制20L浓度为1mmol/L的十二烷基二甲基甜菜碱，和麦麸混合，并在30℃下磁力搅拌24h。随后将悬浊液过滤，滤出的改性麦麸置于65℃烘箱中烘干12h，得到生物质脱硫剂，装入滤袋中备用。

(3)将步骤(1)化学吸收后的压裂返排液泵入第二个罐体，并将制备的生物质脱硫剂加入压裂返排液中处理15min，生物质脱硫剂用量为0.5wt％。

(4)将装有生物质脱硫剂的滤袋取出后，100℃烘干3小时，回收生物质脱硫剂。

(5)将依次经过化学吸收和生物质脱硫剂再吸收后的压裂返排液用纤维球过滤器进行精细过滤，得到去除有机硫的压裂返排液。

图4是对比例1处理前后压裂返排液中硫化氢和有机硫检测的气相色谱图(图4a是处理前，图4b是处理后)。从图4可以看出，处理前压裂返排液中含有硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲基二硫醚等含硫物质，处理后有甲硫醚和二甲基二硫醚检出，表明本发明向化学吸收后的压裂返排液中加入改性纳米催化剂对有机硫进行催化氧化所作出的技术贡献。

对比例2

(1)在带有搅拌装置的密封罐体中，用加药泵向压裂返排液中加入二乙烯三氨五亚甲基膦酸和氢氧化钠对有机硫进行化学吸收。其中，二乙烯三氨五亚甲基膦酸在压裂返排液中的浓度为100mg/L，氢氧化钠的用量为压裂返排液的10wt％。搅拌装置的搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为15min。

(2)分别称取100g的Fe(NO₃)₃·9H₂O，100g的Mn(NO₃)₂·4H₂O和20g聚醚胺T-5000，在600℃下煅烧12小时。随后将煅烧好的催化剂粉碎至20～50目，得到改性铁锰双金属氧化物。

(3)将步骤(1)经化学吸收后的压裂返排液泵入第二个罐体，加入3wt％的改性铁锰双金属氧化物，按照3L/min的流量通入空气，催化氧化10min。

(4)将依次经过化学吸收、催化氧化的压裂返排液用纤维球过滤器进行精细过滤，得到去除有机硫的压裂返排液。

图5是对比例2处理前后压裂返排液中硫化氢和有机硫检测的气相色谱图(图5a是处理前，图5b是处理后)。从图5可以看出，处理前压裂返排液中含有硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲基二硫醚等含硫物质，处理后有甲硫醚和二甲基二硫醚检出，表明向催化氧化后的压裂返排液中加入生物质脱硫剂对残余的有机硫进行再吸收处理所作出的技术贡献。

本发明首先在压裂返排液中加入螯合剂和碱液对有机硫进行化学吸收，然后加入改性纳米催化剂对有机硫进行催化氧化处理并实现碱液的再生，最后通过生物质脱硫剂对残余有机硫进行再吸收处理，实现了油气田压裂返排液中硫化氢和有机硫的有效去除，解决恶臭气味对环境的影响。

需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种适用于油气田压裂返排液中有机硫的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在压裂返排液中加入螯合剂和碱液对有机硫进行化学吸收；

(2)向步骤(1)化学吸收后的压裂返排液中加入改性纳米催化剂对有机硫进行催化氧化；

(3)向步骤(2)催化氧化后的压裂返排液中加入生物质脱硫剂对残余的有机硫进行再吸收处理；

(4)对步骤(3)生物质脱硫剂再吸收后的压裂返排液进行过滤处理；

步骤(2)所述改性纳米催化剂为改性铁锰双金属氧化物，所述改性铁锰双金属氧化物的制备方法为：分别以Fe(NO₃)₃·9H₂O和Mn(NO₃)₂·4H₂O为铁、锰前驱物，以聚醚胺为模板和表面改性剂进行煅烧；其中，Fe(NO₃)₃·9H₂O与Mn(NO₃)₂·4H₂O的质量比为4:6～6:4，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为12～16h；

步骤(3)所述生物质脱硫剂的制备方法为：将麦麸进行粉碎；向粉碎后的麦麸中加入表面活性剂，搅拌24h后过滤悬浊液，随后将滤出的固体物置于65℃烘箱中烘干12h，得到生物质脱硫剂；其中，所述表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱中的一种或多种；所述麦麸和表面活性剂的用量为1g：20～50mL。

2.根据权利要求1所述的一种适用于油气田压裂返排液中有机硫的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述螯合剂为氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三氨五亚甲基膦酸、乙二胺四乙酸、羟基亚乙基二膦酸中的一种或多种；所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、多乙烯多胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺、羟乙基六氢均三嗪、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种适用于油气田压裂返排液中有机硫的处理方法，其特征在于，所述螯合剂的添加量为50mg/L～500mg/L，所述碱液的添加量为3wt％～10wt％。

4.根据权利要求1所述的一种适用于油气田压裂返排液中有机硫的处理方法，其特征在于，步骤(1)中将所述压裂返排液与螯合剂和碱液用搅拌装置在密封罐中搅拌进行所述化学吸收，其中所述搅拌装置的搅拌速度为500r/min～1500r/min，搅拌时间5min～15min。

5.根据权利要求1所述的一种适用于油气田压裂返排液中有机硫的处理方法，其特征在于，步骤(2)在进行催化氧化的过程中还包括向所述化学吸收后的压裂返排液中以3-5L/min的流量通入空气，催化氧化时间为10min。

6.根据权利要求1所述的一种适用于油气田压裂返排液中有机硫的处理方法，其特征在于，所述改性纳米催化剂的用量为1wt％～3wt％。

7.根据权利要求1所述的一种适用于油气田压裂返排液中有机硫的处理方法，其特征在于，步骤(3)所述生物质脱硫剂的用量为0.5wt％～1.0wt％。