CN115884748A - 呋喃表面活性剂组合物和方法 - Google Patents

Abstract

化学组合物和用于合成呋喃(例如，油呋喃、表面活性剂)的相关方法包括钙、镁、铵和/或锂阳离子和数个呋喃衍生物中的一个。用于合成含有钙、镁、铵和/或锂阳离子的这种呋喃表面活性剂的方法可包括化学反应剂和纯化过程以制备含有钙、镁、铵和/或锂阳离子的呋喃表面活性剂。这些呋喃表面活性剂组合物可不含二噁烷和乙氧基化物。

Description

呋喃表面活性剂组合物和方法

相关申请的交叉引用

本申请案要求2020年5月4日申请的美国临时专利申请案第63/019,485号的优先权和权益。

技术领域

本公开大体上涉及表面活性剂组合物和用于合成这种表面活性剂的相关方法。尤其，本文中所公开的为包括无二噁烷呋喃表面活性剂组合物和用于合成无二噁烷呋喃表面活性剂的实施例。

背景技术

表面活性剂为具有各种应用的化学化合物。这种应用可包括家用清洁剂和洗涤剂、公共机构和工业清洁产品、农业化学品，例如喷涂辅料、油田应用和各种涂层添加剂。表面活性剂的简称，表面活性剂由吸引水的亲水性部分和吸引油和污垢的疏水性部分组成。表面活性剂分子的两性结构使得其能够悬浮污垢、乳化和修改材料的表面特性。表面活性剂分子的化学结构中的变化可实现可调节性质，例如乳化能力(亲水性/亲油性平衡)、油/污垢悬浮能力(临界胶束浓度)、冷水性能(克拉夫特点(Krafft point))、发泡和生物降解。

表面活性剂通常已由石化原料合成，例如长链烷烃/烯烃和环氧乙烷。然而，由石化原料合成的表面活性剂可存在数个问题。一方面，这种表面活性剂包括可对环境有危害性的化学品。此外，这种表面活性剂可不按某些应用中所预期的执行。举例来说，尽管发展了数十年，但这些各种表面活性剂结构面对统一问题，即硬水(例如含有钙、镁、铁等)的存在使这些表面活性剂失活。当发生失活时，这使得表面活性剂形成固体沉淀且基本上失去预期功能性。

为了解决与由石化原料合成的表面活性剂相关联的问题中的一些，表面活性剂开始衍生自天然来源，例如油和糖。发展主要集中在用具有相同化学结构的生物基类似物替换石化表面活性剂。结果为相对于石化表面活性剂对生态环境更友好的表面活性剂。

然而，当前生产石化表面活性剂和最近开发的生物基类似物两者通常涉及大批量生产月桂基醚硫酸钠(SLES)表面活性剂。SLES表面活性剂的生产副产物为1,4-二噁，这是数个近期监管发展的目标，因为根据美国环境保护局，1,4-二噁很可能为人类致癌物且不能轻易地生物降解。因此，工业和消费型产品(例如，洗涤剂、化妆品、洗发剂)的排放可致使1,4-二噁经由饮用水与一般群体接触。实际上，已在跨越US的饮用水中检测到升高含量的1,4-二噁，带动法规对消费型产品中存在1,4-二噁设置限制。对1,4-二噁的限制对于表面活性剂生产者成问题，因为主要产品品牌含有高于设置限制的数量级含量的1,4-二噁。因此，受影响产品将需要退出市场或符合新污染物限制，意味着生产者需要用二噁烷减小版本或无二噁烷替代物再设计当前配制物。因为在当前制造期间抑制1,4-二噁配制物可能成本高且困难的归因于对可用技术的限制，这可能不使有成本效益的顺应性解决方案。

为了进一步复杂化面向当前表面活性剂生产者的问题，对环氧乙烷放出提出限制，SLES的化学构建块被认为是致癌气体。以来自表面活性剂生产设备的环氧乙烷发出降低为目标的这种限制将需要大量且成本高的设备修改，其可限制主流产品的生产能力。

发明内容

考虑到上述挑战，需要引入无二噁烷和无乙氧基化物的SLES替代物。本文中所公开的实施例可提供无有问题的二噁烷和乙氧基化物的表面活性剂(例如，油-呋喃表面活性剂)组合物，且由此提供解决与市场上的SLES和其它表面活性剂相关联的当前挑战的替代物。值得注意的是，同时与SLES表面活性剂相比，本文中所公开的实施例可提供具有类似性能的这些替代性表面活性剂组合物，但同时从可再生资源生产这些表面活性剂组合物。

本公开描述化学组合物实施例以及用于合成含有钙、镁、铵和/或锂阳离子和数个呋喃衍生物中的一个的呋喃表面活性剂的方法的实施例。用于合成含有钙、镁、铵、和/或锂阳离子的呋喃表面活性剂的方法的实施例可包括新颖化学反应剂和纯化工艺以制备含有钙、镁、铵和/或锂阳离子的呋喃表面活性剂。

本文中所公开的含有钙、镁、铵和/或锂阳离子的呋喃表面活性剂实施例可提供数个有用的、改良的相关联特性，例如与钠阳离子表面活性剂相比。尤其，本文中所公开的呋喃(例如，油呋喃)表面活性剂组合物实施例可为有用的，因为这些呋喃表面活性剂组合物可具有产生于包括于呋喃(油-呋喃)表面活性剂组合物实施例中的钙、镁、铵和/或锂阳离子的相异物理特性和表面活性剂特性。举例来说，含有钙、镁、铵和/或锂阳离子的呋喃(例如，油呋喃)表面活性剂组合物实施例可提供一或多个改良特性，包括溶解度、克拉夫特点、临界胶束浓度、表面张力、织物润湿动力学、泡沫生成和泡沫稳定性。因此，本文中所公开的呋喃(例如，油呋喃)表面活性剂组合物可以使得此等组合物更多用于各种日常表面活性剂应用的方式调节。

本文中所公开的特定实施例包括一类油-呋喃磺酸盐表面活性剂(OFS)分子以及用于调节期望特性的方法，例如发泡和临界胶束浓度。更尤其，本文中所公开的实施例包括可具有有益性能性质(例如，改良临界胶束浓度)的甲基取代的油呋喃表面活性剂的子群。如本文所描述，某些实施例可将油呋喃磺酸盐表面活性剂与除钠以外的阳离子中和(例如，与钙阳离子中和)，因此其可赋予独特发泡特性以及临界胶束浓度(CMC)、CMC下的表面张力、润湿行为(例如，德拉夫润湿时间(Drave's wetting time))和硬水条件下的功能的显著改良。经组合，本文中所公开的甲基取代的和钙中和的油呋喃磺酸盐表面活性剂实施例可具有独特性能性质，其模仿(且在某些状况下胜过)醚硫酸酯表面活性剂的那些性质(例如，SLES)，但值得注意的是，在不存在1,4-二噁副产物和环氧乙烷子单元两者的情况下，其另外通常需要获得可由本文中所公开的实施例提供的性能的水平。因此，本文中所公开的表面活性剂实施例可具有类似或优于商业表面活性剂月桂基醚硫酸钠，SLES的性质，同时避免以其它方式生产为不可避免的月桂基醚硫酸钠副产物的致癌化合物1,4-二噁烷。因此，本文中所公开的表面活性剂实施例可向SLES表面活性剂提供高性能、生物可再生和无二噁烷替代物。

通常，阴离子表面活性剂已使用碱性钠盐中和，这是因为这可提供预期功能性以及基于水的应用中的钠表面活性剂的可接受溶解度。举例来说，十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠(用于清洁产品的两个常见阴离子表面活性剂)分别具有0.2和0.25g/mL的可溶性。相反，尽管与钠形式相比这些表面活性剂的钙形式提供一些有利特性，但其在水中℃具有低得多的溶解度，使得在基于水的应用中使用更困难。尽管归因于极低溶解度，钙表面活性剂溶解度的直接测量可能是困难的，但钙十二烷基硫酸盐的克拉夫特点可大约是29℃，且钙十二烷基苯磺酸盐的溶解度甚至在50℃的高温下估计也小于0.01g/mL，从而指示两个钙表面活性剂具有在室温下和甚至略微高温的溶液中可忽略的溶解度。值得注意的是，本文中所公开的实施例，例如以下一般结构1的结构A中所见的钙形式表面活性剂，展示针对如下表2中所见的有用表面活性剂特性中的钠形式的改良，而同时维持高于上文提到的常见钠表面活性剂的溶解度(例如，0.35g/mL)。本申请案中的这一所得益处可为三倍：钙形式表面活性剂实施例可不由钙(例如，来自硬水)，如常见钠表面活性剂失活，钙形式表面活性剂实施例可用由Ca²⁺阳离子给予的功能性改良执行，且钙形式表面活性剂实施例可归因于更高溶解度相较于最常见钠表面活性剂仍在更高浓度下配制。

本文中所公开的表面活性剂实施例的另一优势为其固有稳定性，尤其呈中和(油-呋喃磺酸)之前的酸形式。如本文中别处所提到，结构稳定性为生产常见阴离子表面活性剂SLES中的问题，从而使得在乙氧基化和硫酸化步骤期间不稳定乙氧基链的偶发性闭环，其引起致癌副产物(例如，1,4-二噁)的形成。相反，油呋喃磺酸已在室温和高温(42℃)两者下经历8周时程研究通过高纯度液相色谱法展示可忽略的降解或副产物形成。

临界胶束浓度为基本表面活性剂特性且一致地具有经济含义，因为其影响在应用中赋予所要效应所需表面活性剂的量。本文中所公开的实施例包括结构性修改，其包括呋喃环上的较短烷基链和呋喃环上的磺化位置的所得改变。结构中的这一改变以及表面活性剂性质中的对应改变可见于下表3中。尤其，对于具有和不具有甲基所列的的两个表面活性剂结构实施例，取决于亲水性头部基团的准确结构，甲基的存在和磺化位置的移位可致使临界胶束浓度降低34％或15％。在某些应用中，此可产生表面活性剂负载降低相同百分比，从而使得在呋喃环上添加较短烷基链具有显著成本益处和对之前结构的改良。

一般来说，本文中所公开的各种示范性实施例包括用于中和表面活性剂的方法。在一个实例中，表面活性剂可为质子单阴离子或双质子双阴离子表面活性剂。在这一方法实施例中，含有包括碳酸钙中的至少一个的阳离子的盐或碱性金属盐的混合物(包括但不限于碳酸钙和碳酸钠混合物)按体积计以0到50％有机溶剂的比率加入到由水和有机溶剂混合物构成的表面活性剂溶液，其中有机溶剂包括乙腈。结果为具有溶液中的所选择阳离子的表面活性剂盐，其随后通过在25到80℃的温度范围内加热同时任选地在0.001到0.99标准大气压的压力范围内施加真空来还原为固体。可通过将固体溶解在水中且添加足够有机溶剂(包括但不限于丙酮)以按体积计制备1:1水溶液与有机溶剂溶液来实现产物混合物中的残余硫酸盐或碳酸盐的去除，所述残余硫酸盐或碳酸盐可以取决于所选择的磺化条件和中和碱盐而变化的量存在。此溶液可混合，随后在0与15℃之间的温度下存储1到48小时的时间段。可随后通过过滤去除固体盐，且通过在25到80℃的温度范围内加热同时任选地在0.001到0.99标准大气压的压力范围内施加真空来去除液体。如果未磺化有机物或硫酸化副产物保留在产物混合物中，那么可通过在有机溶剂中再结晶来实现去除，所述有机溶剂包括但不限于异丙醇、乙醇、甲醇、乙腈、丙酮或包括但不限于前述溶剂的混合物。

一个示范性实施例包括具有式(1)的化合物：

在式(1)的实施例中，每个编号位置(1到4)标示官能团，例如-H、-CH₃、-CH₂CH₃、可或可不含有酮官能团的C₄到C₂₈链长的长烷基链和-SO₃；这一结构必须含有至少含有酮官能团的C₄到C₂₈链长的一个长烷基链和一个-SO₃官能团。式(1)的可能取代基的完整列表包括在下表1中。式(1)可含有一或多个烷基呋喃磺酸盐、一或多个烷基呋喃二磺酸盐或两者的任何组合；这些阴离子可与包括Na⁺或NH₄ ⁺的一或多个一价阳离子、包括Mg²⁺或Ca²⁺的一或多个二价阳离子或本文所描述的一价和二价阳离子的任何组合电荷平衡。尽管式(1)的优选重复包括每一价阳离子一个单阴离子油呋喃磺酸盐负离子或每二价阳离子两个单阴离子油呋喃磺酸盐阴离子或一个双阴离子油呋喃二磺酸盐，但一些重复可不遵循这一比率，尤其在混合阳离子碱性盐用于中和的重复中。

另一示范性实施例包括具有式(2)的化合物：

对于具有上式(2)的化合物，M可选自由以下组成的群组：NH₄ ⁺、Li⁺、Ca²⁺、Na⁺和Mg²⁺；R可选自由以下组成的群组：CH₃和其它烷基取代基；y可选自由以下组成的群组：1、2和1与2之间的非整数值；且n可为长度为4到28个碳原子的烷基链。

在具有式(2)的化合物的另一实施例中，烷基链可包括呋喃环的酮官能团α。在具有式(2)的化合物的另一实施例中，R可为CH₃。在具有式(2)的化合物的另一实施例中，M可为Na⁺且y可为1。在具有式(2)的化合物的另一实施例中，M可为NH₄ ⁺且y可为1。在具有式(2)的化合物的另一实施例中，M可为Li⁺且y可为1。在具有式(2)的化合物的另一实施例中，M可为Ca²⁺且y可为2。在具有式(2)的化合物的另一实施例中，M可为Mg²⁺且y可为2。在具有式(2)的化合物的另一实施例中，M可为Na⁺和Ca²⁺的混合物，且y可为1与2之间的非整数值。在具有式(2)该化合物的另一实施例中，M可为Na⁺和Li⁺的混合物，且y可为1。在具有式(2)该化合物的另一实施例中，M可为Na⁺和NH₄ ⁺的混合物，且y可为1。在具有式(2)的化合物的另一实施例中，M可为Na⁺和Mg²⁺的混合物，且y可为1与2之间的非整数值。在具有式(2)的化合物的另一实施例中，n可为4，烷基链个碳原子总共具有10个碳原子。在具有式(2)的化合物的另一实施例中，n可为5，烷基链中总共具有12个碳原子。

在一个实施例中，具有式(2)的化合物可如下：

式(2)的紧接以上化合物实施例的另一具体实施例可如下：

在另一实施例中，具有式(2)的化合物可如下：

作为一个实例，式(2)的紧接以上化合物实施例的另一具体实施例可包括等于5的n。

在又一实施例中，具有式(1)的化合物如下：

作为一个例子，式(2)的紧接以上化合物实施例的另一具体实施例可包括等于4的n。

用Ca、Mg或NH₄阳离子碱例如CaCO₃中和酸性油呋喃磺酸盐(OFS)分子以形成式(1)的Ca、Mg或NH₄的一个示范性实施例为如以下所展示的流程1：

具体实施方式

以下详细描述在本质上为示例性的，且不希望以任何方式限制本发明的范围、适用性或配置。实际上，以下描述提供用于实施本发明的示例性实施例的一些实际说明。下文提供元素、材料、组合物和/或步骤的实例。本领域技术人员将认识到，许多所提到的实例具有也在本公开的范围内的各种合适的替代方案。

本文所描述的实施例涉及表面活性剂组合物和合成这种表面活性剂的相关方法。尤其，本文中公开包括不含由可再生来源生产的二噁烷和乙氧基化物的表面活性剂组合物的实施例，同时与SLES表面活性剂相比提供类似性能。

磺化和硫酸化反应通常为商业表面活性剂制造中的最终过程步骤。烷基呋喃磺酸盐、烷基二呋喃磺酸盐和SLES为磺化和硫酸化反应的产物。从化学观点，磺化描述例如烷基苯或本文中所公开的油呋喃表面活性剂实施例的有机表面活性剂前驱体与三氧化硫(SO₃)的反应以在酸表面活性剂产物(烷基苯磺酸、本文中所公开的油呋喃磺酸的实施例)中形成稳定硫-碳鍵。归因于硫-碳鍵的稳定性，磺酸可通常被分离、存储和以其纯酸形式运输。另一方面，硫酸化涉及例如乙氧基化月桂醇的有机醇表面活性剂前驱体与SO₃之间的反应以在表面活性剂产品(SLES)中形成水解不稳定碳-氧-硫鍵。为了避免这一不稳定酸形式的快速分解，可需要硫酸化产物的立即中和和稀释，导致稀释表面活性剂溶液(30到70％活性表面活性剂)的高运输成本。因此，本文中所公开的油呋喃表面活性剂实施例的一个有用优点可为磺酸盐，且将因此能够提供稳定浓酸形式，从而减小运输费用和表面活性剂消费者现场定制中和的可能性。

商业地，存在用于生产洗涤剂范围磺酸盐和硫酸盐的多种技术。对于其中的所有，主要挑战为除热和控制莫耳浓度SO₃到有机前驱体比率，决定归因于反应的高放热特性而形成的副反应的程度和副产物的量的两个过程因素。在过去，这一挑战已通过使用稀释或络合SO₃前驱体、降低磺化或硫酸化的速率来处理。

商业上使用以下类型的稀释/络合SO₃反应剂(按如其呈现的次序使用增加)：氨基磺酸<氯磺酸acid<发烟硫酸<空气/SO₃。氨基磺酸用以硫酸盐醇和乙氧基化醇，例如SLES，且直接形成铵中和的盐其为不与例如烷基苯或所提出的油呋喃表面活性剂的芳香环反应的最温和和最选择性硫酸化试剂中的一个，且归因于SO₃前驱体盐的高成本而倾向于仅对小批量过程在经济上有用。氯磺酸还专门地用以硫酸盐醇和乙氧基化醇，且快速和化学计量地与硫酸化产物反应，这要求在反应完成时立即中和。另一方面，发烟硫酸(SO₃·H₂SO₄)主要用于例如烷基苯的芳香烃的磺化，且可用于本文中所公开的实施例，且具有低原料和资本设备成本的优点。这一技术的不利方面为发烟硫酸类的磺化为均衡过程，留下不可全部分离的大量未反应硫酸，从而在中和的产物中产生约8％的硫酸钠。最后，SO₃/空气工艺通常使用最多且已稳定地替换发烟硫酸工艺。SO₃/空气工艺能够磺化和硫酸化广泛范围的有机原料。一般来说，工艺为快速和化学计量，在反应条件的严格控制下生产高品质产物，且最合适于大规模连续生产。例如芳香烃、醇或乙氧基化醇(即，SLES)的有机原料与SO₃气体(通常来源于硫)和极干燥空气的混合物反应。所得磺酸或硫酸随后与中和剂(通常50％氢氧化钠)、作为稀释剂的水和可能添加剂组合，生产所要组合物和pH的中性活性表面活性剂(浆料或糊料)的溶液。尽管SLES的立即中和对于防止分解是不可避免的，但值得注意的是，油呋喃磺酸的稳定性可允许在SO₃/空气磺化之后省略中和和稀释，从而产生降低运输成本和配制者现场中和的所描述的益处。

这一工艺的原料还可包括来自表面活性剂磺化工艺的溶剂或任何其它残余反应剂或副产物，因此中和可直接应用于磺化流出液流。优选地，原料物流将在无溶剂存在(无溶剂)下仅含有酸形式的油呋喃磺酸盐。

工艺中所使用的原料可包括但不限于烷基呋喃磺酸盐和烷基二呋喃磺酸盐，其中碳链长度从可为饱和或不饱和(单、二或三)的(C₄到C₂₈)变化。原料中的烷基呋喃磺酸盐结构可部分包括呋喃部分或呋喃衍生物，例如甲基呋喃、乙基呋喃或糠醛。

以下提供示范性中和过程的实施例的一般描述。一般来说，质子单阴离子或双质子双阴离子表面活性剂的中和可通过将含有包括但不限于碳酸钙的所选阳离子的碱性盐或包括但不限于碳酸钙和碳酸钠混合物的碱性金属盐的混合物添加(例如，相对缓慢添加)到由水和有机溶剂混合物构成的表面活性剂溶液来实现，其中按体积计比率为0到50％有机溶剂，且有机溶剂包括但不限于乙腈。这一工艺产生具有溶液中的所选择的阳离子的表面活性剂盐，其随后通过在25到80℃的温度范围内加热通过任选地在0.001到0.99标准大气压的压力范围内施加真空来还原为固体。可通过将固体溶解在最少量的水中且添加包括但不限于丙酮的足够有机溶剂以按体积计制备1:1水溶液与有机溶剂溶液来实现去除产物混合物中的残余硫酸盐或碳酸盐，所述残余硫酸盐或碳酸盐可以取决于所选择的磺化条件和中和碱盐而变化的量存在。这一溶液彻底混合，随后在0与15℃之间的温度下存储1到48小时的时间段。随后通过过滤去除固体盐，且通过在25到80℃的温度范围内加热同时任选地在0.001到0.99标准大气压的压力范围内施加真空来去除液体。如果未磺化有机物或硫酸化副产物保留在产物混合物中，那么可通过在有机溶剂中再结晶来实现去除，所述有机溶剂包括但不限于异丙醇、乙醇、甲醇、乙腈、丙酮或由但不限于前述溶剂构成的混合物。

中和工艺的一个示范性实施例下文描绘为流程1，且从流程1形成的组合物的一个示范性实施例下文描绘为通用结构1。

流程1说明酸性油呋喃磺酸盐(OFS)分子与Ca、Mg、NH₄、或Li阳离子碱(例如CaCO₃)的示范性中和以形成通用结构1的Ca、Mg、NH₄或Li盐，其中各编号位置(1到4)标示官能团，例如-H、-CH₃、-CH₂CH₃、可或可不含有酮官能团的C₄到C₂₈链长的长烷基链，和-SO₃；这一结构至少含有含有酮官能团的一个长烷基链C₄到C₂₈链长，和一个-SO₃官能团。通用结构1的可能取代基的完整列表包括在下表1中。通用结构1可含有一或多个烷基呋喃磺酸盐、一或多个烷基呋喃二磺酸盐或两者的任何组合；这些阴离子可与包括Na⁺、NH₄ ⁺或Li⁺的一或多个一价阳离子、包括Mg²⁺或Ca²⁺的一或多个二价阳离子或前述的一价和二价阳离子的任何组合电荷平衡。尽管通用结构1的优选重复将含有每一价阳离子一个单阴离子油呋喃磺酸盐负离子或每二价阳离子两个单阴离子油呋喃磺酸盐阴离子或一个双阴离子油呋喃二磺酸盐，但一些重复可不遵循这一比率，尤其在混合阳离子碱性盐用于中和的重复中。

表1列举通用结构1的呋喃类表面活性剂的取代基的实例。

表1

以下描述通用结构1的双阴离子钙、镁、铵和锂表面活性剂的准备在下文可见，且可为分别由根据流程2和3的对应酸形式制备。

制备钙、镁、铵和锂阳离子双阴离子油呋喃表面活性剂与带尾烷基链的一个示范性实施例下文描绘为流程2。

制备钙、镁、铵和锂阳离子双阴离子油呋喃表面活性剂与桥接烷基链的一个示范性实施例下文描绘为流程3。

在以上所描绘的流程1、流程2和流程3的另外的实施例中，例如氢氧化钙的碱性钙盐可用于中和酸形式表面活性剂。

使用碱性盐中和流程1的酸形式表面活性剂的一个示范性实施例下文描绘为流程4。

流程4展示来自含有带尾烷基链的质子单阴离子油呋喃磺酸盐的表面活性剂制备。流程4中所展示的结构具有衍生自月桂酸的C₁₂烷酰基饱和碳链。替代地，表面活性剂还可衍生自具有不同烷基链长的脂肪酸的分佈，且可使用不同程度的不饱和例如从大豆油获得那些以生产不同烷基链长的表面活性剂混合物，其最终产物可或可不含有链不饱和。

使用碱性盐中和流程2的酸形式表面活性剂的一个示范性实施例下文描绘为流程5。

流程5展示来自含有带尾烷基链的质子双阴离子油呋喃磺酸盐的表面活性剂制备。

使用碱性盐中和流程3的酸形式表面活性剂的一个示范性实施例下文描绘为流程6。

流程6展示来自含有桥接烷基链的质子双阴离子油呋喃磺酸盐的表面活性剂制备。

下文描述表面活性剂结构的实施例，例如可由本文所描述的过程实施例(例如，中和流程实施例)产生。如下问所描述的表面活性剂结构实施例是基于上文所提供的通用结构1。这些表面活性剂结构实施例可为一类钙、镁、铵和锂阳离子油呋喃表面活性剂的部分，例如其中一个或两个呋喃部分充当亲水性头部的部分，且疏水性烷基链作为桥接或末端碳链。

在基于通用结构1的这些其它表面活性剂结构实施例中的每一个中，呋喃部分(例如，如通用结构1的结构A和B中所见)的末端上或呋喃分子(例如，如通用结构1的结构C中所见)之间的烷基链长可例如C₄到C₂₈或在C₄到C₁₈的烷基链范围内或在C₆到C₁₈的烷基链范围内或在C₈到C₁₄的烷基链范围内变化。烷基链的长度可为重要的表面活性剂结构性特征且可显著更改表面活性剂特性，包括影响应用中的性能的因素，例如衣物洗涤性。出于这些原因，一个范围(例如，C₁到C₃)内的烷基链长视为生产具有与另一范围(例如，C₄到C₂₈)内的烷基链长显著不同的应用性能的表面活性剂。

返回参考通用结构1，由编号位置(1到4)标示为的功能团可为-H、-CH₃、-CH₂CH₃、长烷基链、-OH、多糖苷、聚乙氧基化、硫酸盐、磺酸盐或上表1中所列处的其它功能团中的任何一个。

基于通用结构1的表面活性剂结构的一个实施例下文描绘为通用结构1的结构A。

基于通用结构1的表面活性剂结构的另一实施例下文描绘为通用结构1的结构B。

基于通用结构1的表面活性剂结构的另一实施例下文描绘为通用结构1的结构C。

实例

以下提供合成和相关合成结构的方法的说明性、非限制性实验实例。

根据通用结构1的结构A的单阴离子油呋喃表面活性剂由如流程4中概述的对应油呋喃磺酸制备，且这一钙油呋喃表面活性剂下文展示为实验结构1。

参考实验结构1，通过将酸溶解在水与乙腈1:1熔液(v/v)中，接着添加碳酸钙(>99％，标准差)，促使释放CO₂气体来执行油呋喃磺酸的中和。持续添加钙盐直到气体形成停止且观测到不溶性盐为止。测量熔液的pH，且允许搅拌混合物直到pH至少为6或约12小时。随后过滤混合物以去除过量碳酸盐，且在加热板上在50℃下还原为固体。通过溶解在水与丙酮1:1溶液中，在4℃下冷冻4小时且过滤来实现进一步的盐去除。在通过加热板在50℃下将滤液干燥为固体后，在异丙醇与丙酮的1:1溶液中再结晶产生灰白色固体产物。

下表2提供相对于SLES的所选择的表面活性剂物理特性和性能度量。

表2

¹临界胶束浓度

²临界胶束浓度下的表面张力

³在泡沫形成之后立即和在5分钟之后泡沫的高度，根据ASTM D1173执行⁴在泡沫形成之后立即和在5分钟之后蒸馏水熔液中泡沫的高度，根据ASTM D319-88用13,700rpm的掺合速率和0.1wt％表面活性剂的浓度执行

⁵当相同测试在100ppm硬水熔液中运行时，损失高剪切泡沫高度的百分比⁶在注意到保持沉淀的浓度下表达为来自CaCl₂源盐的Ca²⁺ppm⁷根据ASTM D2281在30℃(Testfabrics)下棉绞的湿润

⁸在20℃下去离子水中的溶解度

⁹随着添加硬水增加的泡沫高度

*在20℃下记录饱和表面活性剂熔液

具有3乙氧基化物(斯蒂芬(Stepan)STEOL CS 330)的月桂基醚硫酸钠表面活性剂用作比较

测试包括实验结构1中所描绘的结构的合成表面活性剂以及对应Na、Li、NH₄和Mg表面活性剂以判定表面活性剂性质。这些包括表面活性剂熔液湿润棉织物所需的时间、表面活性剂在搅拌时生成泡沫的量、如在硬水中的表面活性剂性能的测量的表面活性剂对溶液中的钙离子的耐受性，和低于表面活性剂形成固体沉淀的温度，称为克拉夫特点

结果在上表2中列出。这些结果展示随阳离子而变的性能的显著差异。尤其，与先前技术中制备的钠表面活性剂相比，用钙阳离子表面活性剂观测上表面张力、临界胶束浓度和润湿动力学。观测钙和镁单阴离子表面活性剂两者具有高发泡和泡沫稳定性，这对于数个应用为有吸引力的，包括家用清洁、个人护理、洗涤剂、化妆品、矿石浮选和油回收。与常见工业表面活性剂SLES相比，尽管存在致癌副产物1,4-二噁，但所述工业表面活性剂SLES对于其跨越大量家用和个人护理产品的广泛使用为已知的，钙表面活性剂具有极类似性能度量且甚至展示硬水中的临界胶束浓度、发泡和高剪切泡沫稳定性的改良。在室温和高温下经历八周时程测量油呋喃表面活性剂的稳定性，尤其为钙和其它阳离子表面活性剂的前驱体的酸形式油呋喃磺酸，其结果可见于图2中。下文描绘图2且展示油呋喃磺酸表面活性剂前驱体的稳定性追踪。

图2

除具有来自先前油呋喃表面活性剂的独特阳离子之外，本文中所公开的组合物可在呋喃环上含有额外短烷基链。尽管结构中的这一改变可为最小的，但对所得表面活性剂特性的影响很大且将不可预测。

下文描绘的表3展示不同表面活性剂结构的所选择的表面活性剂物理特性和性能度量。

表3

‘R’标示亲水性头部基团连接到长烷基链的位置。在此比较的所有化合物具有相同长度的烷基链。

¹临界胶束浓度

²临界胶束浓度下的表面张力

³在泡沫形成之后立即和在5分钟之后泡沫的高度，根据ASTM D1173执行⁴在注意到保持沉淀的浓度下表达为来自CaCl₂源盐的Ca²⁺ppm⁵根据ASTM D2281在30℃(Testfabrics)下棉绞的湿润

⁶随着添加硬水增加的泡沫高度

*在20℃下记录饱和表面活性剂熔液

在48℃下执行以允许足够溶解的固体和高克拉夫特点

实验可能归因于表面活性剂的高克拉夫特点(低溶解度)而不执行

如表3中可所见，将甲基短烷基链添加到表面活性剂头部基团引起磺化位置从与呋喃氧原子直接相邻的改变。已观测到结构中的这一改变引出临界胶束浓度的显著降低。另外，观测表面张力、泡沫高度、泡沫稳定性、钙耐受性、润湿时间和克拉夫特点的改变；实际上，归因于呋喃环上存在短烷基链而更改所测量的每个表面活性剂特性。因此这些表面活性剂特性用于应用中的性能，因此对表面活性剂结构的这一修改与日常应用中的用途高度相关。

表4展示分离包含相等体积0.1wt％表面活性剂熔液和大豆油的乳液所花费的时间。表面活性剂熔液可维持油-水乳液的时间长度与清洁中的任何应用相关，包括洗涤性、个人护理和工业清洁产品以及油田应用中。如对于其它表面活性剂性质所见，可见乳液稳定性随着在呋喃环上添加甲基而显著改变(18％增加)。还观测阳离子选择影响乳液稳定性，其中甲基呋喃表面活性剂(OMFS-12-1/0)的钙形式维持乳液的时间几乎长于钠形式的5倍。

表4

*分离时间指示表面活性剂油乳液分离且到达指定体积所花费的时间。表面活性剂浓度为0.1wt％，混合物为表面活性剂熔液和大豆油各20mL

表5提供呋喃表面活性剂(OFS-12-1/0)对类似甲基呋喃表面活性剂(OMFS-12-1/0)对于棉织物上的坚硬血液染污的去污性能的比较。去污指数(SRI)为基于洗涤之前和之后的RGB值的改变而去污的量的测量，其中较高SRI指示更去污。当用0.1wt％表面活性剂水溶剂洗涤时，观测呋喃与甲基呋喃表面活性剂之间的SRI的显著差异，提供进一步证明呋喃部分上的结构改变引起将并非对本领域技术人员显而易见的性能差异。

表5

洗涤条件：染色织物购自Testfabrics Inc。(项目#2210026)和通过在20℃下在0.2L 0.1wt％表面活性剂熔液中搅拌1分钟来洗涤，随后在去离子水中漂洗。去污指数通过照射用奥林巴斯(Olympus)E-M10标记II摄影机洗涤之前和之后的染色织物来计算，随后接着ASTM D2244中概述的方法。

已经参考某些所公开的实施例描述各种实例。出于说明而非限制的目的呈现实施例。本领域技术人员将了解，在不脱离本发明的范围的情况下可以做出各种改变、调适和修改。

Claims (20)

1.一种具有式(1)的化合物

其中M选自由以下组成的群组：NH₄ ⁺、Li⁺、Ca²⁺、Na⁺和Mg²⁺，

其中R选自由以下组成的群组：CH₃和其它烷基取代基，

其中y选自由以下组成的群组：1、2和1与2之间的非整数值，且

其中n为长度为4到28个碳原子的烷基链。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述烷基链包括呋喃环的酮官能团α。

3.根据权利要求1所述的化合物，其中R为CH₃。

4.根据权利要求1所述的化合物，其中M为Na⁺且y为1。

5.根据权利要求1所述的化合物，其中M为NH₄ ⁺且y为1。

6.根据权利要求1所述的化合物，其中M为Li⁺且y为1。

7.根据权利要求1所述的化合物，其中M为Ca²⁺且y为2。

8.根据权利要求1所述的化合物，其中M为Mg²⁺且y为2。

9.根据权利要求1所述的化合物，其中M为Na⁺与Ca²⁺的混合物且y为1与2之间的非整数值。

10.根据权利要求1所述的化合物，其中M为Na⁺与Li⁺的混合物且y为1。

11.根据权利要求1所述的化合物，其中M为Na⁺与NH₄ ⁺的混合物且y为1。

12.根据权利要求1所述的化合物，其中M为Na⁺与Mg²⁺的混合物且y为1与2之间的非整数值。

13.根据权利要求1所述的化合物，其中n为4，所述烷基链中具有总共10个碳原子。

14.根据权利要求1所述的化合物，其中n为5，所述烷基链中具有总共12个碳原子。

15.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物为：

16.根据权利要求15所述的化合物，其中所述化合物为：

17.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物为：

18.根据权利要求17所述的化合物，其中n为5。

19.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物为：

20.根据权利要求19所述的化合物，其中n为4。