CN104162447B - 一种固体催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体催化剂的制备方法，以及该固体催化剂在制备脂肪酸酯中的应用，包括以下步骤：S1：将多孔沸石在100～150℃温度下干燥再冷却至室温S2：将含有铝、锌、锆、钛、镁或者其他活性组分中的一种或者两种的硝酸盐，溶于去离子水中，配成相应的溶液S3：将步骤S1中得到的多孔沸石加入到步骤S2中得到的溶液中进行浸渍S4：将步骤S3得到的固体产物在氮气环境下，进行升温得到固体催化剂。该方法具有制备工艺简单且催化剂原料互相分开可进行回收利用的特点，制备得到的固体催化剂具有催化效果好以及使用寿命长的特点，该方法制备得到的固体催化剂可应用于制备脂肪酸甲酯，目标产物的产率在95％以上。
Description
技术领域
本发明涉及环境催化及生物技术领域，尤其涉及一种固体催化剂的制备方法及应用。
背景技术
脂肪酸甲酯为黄色澄清透明液体(精馏后为无色)，具有一种温和的、特有的气味，结构稳定，没有腐蚀性。脂肪酸甲酯是用途广泛的表面活性剂(SAA)的原料。从脂肪酸甲酯出发可生产两大类表面活性剂，一类是通过磺化中和生产脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)，另一类是通过加氢生产脂肪醇。具有很广的应用领域和用途。
通过酯交换反应制备脂肪酸甲酯所用的催化体系可分为均相催化体系和非均相催化体系；大量文献报道和生产实践经验表明目前的催化体系碰存在以下问题：
1、催化剂与产物的分离困难，后处理过程中将产生大量的废液排除；
2、催化剂的效率很低。
与目前的催化剂想比，多孔负载催化剂则具有催化活性高，可以循环使用，同时不存在分离等诸多优点。
目前研究较多的固体催化剂主要有碱金属及碱土金属的氧化物，多以微孔和介孔分子筛为主体，例如中国专利CN101148396A，CN10113873A，CN1821195A，报道了以介孔分子筛为载体的固体催化剂的制备方法；如上所述，无论那种方法，都可以表面改性或者其他方法引入活性组分，但也常常仅仅强调活性组分，而忽略了载体本身的结构对催化活性的影响
发明内容
鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的主要目的在于解决现有技术的缺陷，本发明提供一种固体催化剂的制备方法及应用，该方法具有制备工艺简单且催化剂原料互相分开可进行回收利用的特点，由该方法制备得到的固体催化剂具有催化效果好以及使用寿命长的特点，同时，该方法制备得到的固体催化剂可应用于制备脂肪酸甲酯，目标产物的产率在95％以上。
本发明提供了一种固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将多孔沸石在100～150℃温度下干燥3～5小时后，在干燥器中自然冷却至室温，并密闭保存以备用，所述多孔沸石是指具有2～5nm孔结构的沸石材料；
S2：将含有铝、锌、锆、钛、镁或者其他活性组分中的一种或者两种的硝酸盐，溶于去离子水中，配成与其相对应的溶液；
S3：将步骤S1中得到的多孔沸石加入到步骤S2中得到的溶液中进行浸渍，在30℃温度下持续搅拌12～72小时，搅拌结束后再在40～90℃温度下进行溶剂蒸发，得到固体产物；
S4：将步骤S3得到的固体产物在氮气环境下，以2～5℃/min的升温速度从室温升至100～700℃之间的一个温度，并在这个温度下恒温1～6小时后，在氮气环境下自然降温，得到固体催化剂。
可选的，所述多孔沸石的比表面积为400～1800m2/g，孔容为0.6～4.1cm3/g，抗压强度大于600N。
可选的，所述多孔沸石为直径为所述多孔沸石为直径为2～3mm的球状沸石。
可选的，含有所述活性组分的化合物在固体催化剂中的质量百分比为0.5～15％。
本发明还提供一种根据上述的固体催化剂的制备方法制备的固体催化剂制备脂肪酸甲酯，将脂肪酸酯和脂肪醇通过装载有上述固体催化剂的固定床，在50～120℃温度下，在一定空速下进行反应，反应结束后收集到储罐中进行静置分层，分层后得到脂肪酸甲酯。
可选的，所述固体催化剂在脂肪酸酯、脂肪醇和固体催化剂的混合物中的质量百分比为0.5～8.0％，所述脂肪醇和所述脂肪酸酯的摩尔百分比为3～15∶1。
可选的，所述脂肪酸酯和脂肪醇通过装载有上述固体催化剂的固定床进行反应时，通过微波照射或加热的方式使温度保持在50～120℃之间。
可选的，所述脂肪酸酯为菜籽油、大豆油、蓖麻油或棕榈油中的一种或多种。
本发明具有以下优点和有益效果：本发明提供一种固体催化剂的制备方法及应用，该方法具有制备工艺简单且催化剂原料互相分开可进行回收利用的特点，由该方法制备得到的固体催化剂具有催化效果好以及使用寿命长的特点，同时，该方法制备得到的固体催化剂可应用于制备脂肪酸甲酯，目标产物的产率在95％以上。
具体实施方式
下面将参照具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
称取120g硝酸锌(Zn(NO3)2)溶于1000ml的去离子水中，待充分均匀后，然后将100g经过120℃干燥3小时的多孔沸石浸入其中，多孔沸石具有2～5nm孔结构，其比表面积为1000m2/g，孔容为3.0cm3/g，抗压强度大于600N，所述多孔沸石为直径为所述多孔沸石为直径为2～3mm的球状沸石；
在30℃下搅拌24小时后，90℃蒸干得到固体球状样品，将固体球状样品在氮气保护下以5℃/min升至350℃，并恒温6小时后，自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体催化剂；
将上述催化剂装入200ml的玻璃固定床反应器中，采用微波加热的方式将固定床升温至80℃，然后用蠕动泵将菜籽油、甲醇的混合物(所述甲醇与菜籽油的摩尔比为3∶1)以每小时50ml的流速泵入固定反应床反应，反应物经冷凝后流入储罐，待静止2销售后，液态混合物静置分层，得到脂肪酸甲酯，其产率为95.0％。
实施例2
称取140g硝酸铝(Al(NO3)3)溶于1000ml的去离子水中，待充分均匀后，然后将100g经过130℃干燥3小时的多孔沸石浸入其中，多孔沸石具有2～5nm孔结构，其比表面积为1000m2/g，孔容为3.0cm3/g，抗压强度大于600N，所述多孔沸石为直径为2～～3mm的球状沸石；
在30℃下搅拌24小时后，90℃蒸干得到固体球状样品。将固体球状样品在氮气保护下以10℃/min升至380℃，并恒温6小时后，自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体催化剂；
将上述催化剂装入200ml的玻璃固定床反应器中，采用微波加热的方式将固定床升温至90℃，然后用蠕动泵将菜籽油、甲醇的混合物(所述甲醇与所述菜籽油的摩尔比为5∶1)以每小时50ml的流速泵入固定反应床反应，反应物经冷凝后流入储罐，待静止2销售后，液态混合物静置分层，得到脂肪酸甲酯，其产率为95.5％。
实施例3
称取150g硝酸钛(Ti(NO3)4)溶于1000ml去离子水中，待充分均匀后，然后将100g经过130℃干燥3小时的多孔沸石浸入其中，多孔沸石具有2～5nm孔结构，其比表面积为1000m2/g，孔容为3.0cm3/g，抗压强度大于600N，所述多孔沸石为直径为2～3mm的球状沸石；
在30℃下搅拌24小时后，90℃蒸干得到固体球状样品。将固体球状样品在氮气保护下以10℃/min升至480℃，并恒温6小时后，自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体催化剂；
将上述催化剂装入200ml的玻璃固定床反应器中，采用微波加热的方式将固定床升温至90℃，然后用蠕动泵将菜籽油、甲醇的混合物(所述甲醇与菜籽油的摩尔比为8∶1)以每小时50ml的流速泵入固定反应床反应，反应物经冷凝后流入储罐，待静止2销售后，液态混合物静置分层，得到脂肪酸甲酯，其产率为95％。
实施例4
称取130g五水合硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶于1000ml去离子水中，待充分均匀后，然后将100g经过130℃干燥3小时的多孔沸石浸入其中，多孔沸石具有2～5nm孔结构，其比表面积为1000m2/g，孔容为3.0cm3/g，抗压强度大于600N，所述多孔沸石为直径为2～3mm的球状沸石；
在30℃下搅拌24小时后，90℃蒸干得到固体球状样品。将固体球状样品在氮气保护下以10℃/min升至400℃，并恒温6小时后，自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体催化剂；
将上述催化剂装入200ml的玻璃固定床反应器中，采用微波加热的方式将固定床升温至90℃，然后用蠕动泵将菜籽油、甲醇的混合物(是甲醇与菜籽油的摩尔比为6∶1)以每小时50ml的流速泵入固定反应床反应，反应物经冷凝后流入储罐，待静止2小时后，液态混合物静置分层，得到脂肪酸甲酯，其产率为97％。
实施例5
称取160g硝酸镁(Mg(NO3)2)溶于1000ml去离子水中，待充分均匀后，然后将100g经过130℃干燥3小时的多孔沸石浸入其中，所述多孔沸石具有2～5nm孔结构，其比表面积为1000m2/g，孔容为3.0cm3/g，抗压强度大于600N，所述多孔沸石为直径为2～3mm的球状沸石；
在30℃下搅拌24小时后，90℃蒸干得到固体球状样品。将固体球状样品在氮气保护下以10℃/min升至450℃，并恒温6小时后，自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体催化剂；
将上述催化剂装入200ml的玻璃固定床反应器中，采用微波加热的方式将固定床升温至90℃，然后用蠕动泵将菜籽油、甲醇的混合物(所述甲醇与菜籽油的摩尔比为6∶1)以每小时50ml的流速泵入固定反应床反应，反应物经冷凝后流入储罐，待静止2小时后，液态混合物静置分层，得到脂肪酸甲酯，其产率为96％。
实施例6
称取140g五水合硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶于1000ml去离子水中，待充分均匀后，然后将100g经过130℃干燥3小时的多孔沸石浸入其中，多孔沸石具有2～5nm孔结构，其比表面积为1000m2/g，孔容为3.0cm3/g，抗压强度大于600N，所述多孔沸石为直径为2～3mm的球状沸石；
在30℃下搅拌24小时后，90℃蒸干得到固体球状样品。将固体球状样品在氮气保护下以10℃/min升至450℃，并恒温6小时后，自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体催化剂；
将上述催化剂装入200ml的玻璃固定床反应器中，采用微波加热的方式将固定床升温至90℃，然后用蠕动泵将大豆油、甲醇的混合物(所述甲醇与大豆油的摩尔比为8∶1)以每小时50ml的流速泵入固定反应床反应，反应物经冷凝后流入储罐，待静止2小时后，液态混合物静置分层，得到脂肪酸甲酯，其产率为97％。
实施例7
称取130g硝酸镁(Mg(NO3)2)溶于1000ml去离子水中，待充分均匀后，然后将100g经过130℃干燥3小时的多孔沸石浸入其中，多孔沸石具有2～5nm孔结构，其比表面积为1000m2/g，孔容为3.0cm3/g，抗压强度大于600N，所述多孔沸石为直径为2～3mm的球状沸石；
在30℃下搅拌24小时后，90℃蒸干得到固体球状样品。将固体球状样品在氮气保护下以10℃/min升至350℃，并恒温6小时后，自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体催化剂；
将上述催化剂装入200ml的玻璃固定床反应器中，采用微波加热的方式将固定床升温至85℃，然后用蠕动泵将大豆油、甲醇的混合物(所述甲醇与大豆油的摩尔比为8∶1)以每小时50ml的流速泵入固定反应床反应，反应物经冷凝后流入储罐，待静止2小时后，液态混合物静置分层，得到脂肪酸甲酯，其产率为95％。
实施例8
称取100g硝酸锌(Zn(NO3)2)和130g硝酸镁(Al(NO3)3)溶于1000ml去离子水中，待充分均匀后，然后将100g经过130℃干燥3小时的多孔沸石浸入其中，多孔沸石具有2～5nm孔结构，其比表面积为1000m2/g，孔容为3.0cm3/g，抗压强度大于600N，所述多孔沸石为直径为2～3mm的球状沸石；
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实施例9
称取140g硝酸锌(Zn(NO3)2)和100g硝酸镁(Mg(NO3)2)溶于1000ml去离子水中，待充分均匀后，然后将100g经过130℃干燥3小时的多孔沸石浸入其中，多孔沸石具有2～5nm孔结构，其比表面积1000m2/g，孔容为3.0cm3/g，抗压强度大于600N，所述多孔沸石为直径为2～3mm的球状沸石；
在30℃下搅拌24小时后，90℃蒸干得到固体球状样品。将固体球状样品在氮气保护下以10℃/min升至500℃，并恒温6小时后，自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体催化剂；
将上述催化剂装入200ml的玻璃固定床反应器中，采用微波加热的方式将固定床升温至85℃，然后用蠕动泵将大豆油、甲醇的混合物(所述甲醇与大豆油的摩尔比为9∶1)以每小时50ml的流速泵入固定反应床反应，反应物经冷凝后流入储罐，待静止2小时后，液态混合物静置分层，得到脂肪酸甲酯，其产率为97％。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (3)
1.一种固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将多孔沸石在100～150℃温度下干燥3～5小时后，在干燥器中自然冷却至室温，并密闭保存以备用，所述多孔沸石是指具有2～5nm孔结构的沸石材料；所述多孔沸石为直径为2～3mm的球状沸石，所述多孔沸石的比表面积为400～1800m2/g，孔容为0.6～4.1cm3/g，抗压强度大于600N；
S2：将含有铝、锌、锆、钛、镁或者其他活性组分中的一种或者两种的硝酸盐，溶于去离子水中，配成与其相对应的溶液；
S3：将步骤S1中得到的多孔沸石加入到步骤S2中得到的溶液中进行浸渍，在30℃温度下持续搅拌12～72小时，搅拌结束后再在40～90℃温度下进行溶剂蒸发，得到固体产物；
S4：将步骤S3得到的固体产物在氮气环境下，以2～5℃/min的升温速度从室温升至100～700℃之间的一个温度，并在这个温度下恒温1～6小时后，在氮气环境下自然降温，得到固体催化剂。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂的制备方法，其特征在于，含有所述活性组分的化合物在固体催化剂中的质量百分比为0.5～15％。
3.根据权利要求1所述的固体催化剂的制备方法制备的固体催化剂制备脂肪酸甲酯，其特征在于，将脂肪酸酯和脂肪醇通过装载有上述固体催化剂的固定床，通过微波照射或加热的方式使温度保持在50～120℃温度下，在一定空速下进行反应，反应结束后收集到储罐中进行静置分层，分层后得到脂肪酸甲酯；
所述固体催化剂在脂肪酸酯、脂肪醇和固体催化剂的混合物中的质量百分比为0.5～8.0％，所述脂肪醇和所述脂肪酸酯的摩尔百分比为3～15∶1；
所述脂肪酸酯为菜籽油、大豆油、蓖麻油或棕榈油中的一种或多种。
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