CN115873595A

CN115873595A - 一种可调控红光与近红外稀土发光材料及制备方法和红外led装置

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Publication number: CN115873595A
Application number: CN202211619008.7A
Authority: CN
Inventors: 夏志国; 朱英泽; 杨至雨
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2022-12-12
Filing date: 2022-12-12
Publication date: 2023-03-31

Abstract

本发明公开一种可调控红光与近红外稀土发光材料及制备方法和红外LED装置，属于稀土发光材料技术领域。其化学组成式为SrBaGa₄O₈:xEu²⁺,0％≤x≤10％；Sr_1‑yBa_1+yGa₄O₈:0.2Eu²⁺0≤y≤1。此外，还公开了荧光材料的制备方法。本发明的新型红光或近红外荧光材料物相单一，激发光谱范围较宽。所以荧光粉制备方法简单，快速，易于操作，合成效率高。本发明的近红外荧光材料与现商用的蓝光芯片组合制作的暖红外LED发光亮度高、能量转换率高、发光均匀性好，能够满足夜视照明领域的需求，是一种适用于近红外LED的新型的荧光材料。

Description

一种可调控红光与近红外稀土发光材料及制备方法和红外 LED装置

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及一种可调控红光与近红外稀土发光材料及制备方法和红外LED装置。

背景技术

宽带近红外(NIR)光源由于在医疗诊断、食品分析、健康监测、生物传感、农业等方面的应用而受到广泛关注。传统的固态近红外发光器件，如卤素灯、激光二极管、超连续激光器等，存在体积大、耗电高、效率低、使用寿命短等问题，阻碍了其更广泛的应用。近年来，近红外荧光转换的发光二极管(NIR pc-led)因其体积小、能耗低、输出功率高、使用寿命长而成为满足这一要求的可行策略。近红外pc-LED的光谱发射范围可以通过与不同宽带近红外荧光粉匹配近紫外(n-UV)或蓝色LED芯片来控制。因此，最重要的挑战之一是开发可以有效地由商业LED芯片激发的耐热、宽带近红外荧光粉。

近红外荧光粉可以通过掺杂过渡金属离子(如:Ni²⁺，Cr³⁺，Mn⁴⁺等)，Bi³⁺离子和三价镧系离子(如:Tm³⁺，Pr³⁺，Yb³⁺，Sm³⁺等)在合适的基质中来设计。由于Cr³⁺具有宽频吸收，并且由于自旋允许的4T²→4A²跃迁(如:Mg₃Ga₂GeO₈:Cr³⁺，Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Cr³⁺，La₂MgZrO₆:Cr³⁺等)，具有650～1200nm的发射带，因此大量研究都将Cr³⁺掺杂到氧化物基质中实现近红外发射。然而，Cr³⁺掺杂荧光粉中往往存在有毒的Cr⁶⁺离子，这也严重影响了近红外发光效率。另一方面，三价镧离子掺杂的f-f跃迁近红外荧光粉吸收弱，并且是线发射，限制了许多预期的应用。相反，Eu²⁺掺杂荧光粉由于5d→4f跃迁而表现出广泛的吸收和可调谐的发射。近年来，一些掺杂Eu²⁺的近红外荧光粉，如K₃ScSi₂O₇:Eu²⁺，Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Eu²⁺，SrY₂O₄:Eu²⁺和Ca₃Mg[Li₂Si₂N₆]:Eu²⁺等，均存在热稳定性差或光致发光量子产率(PLQY)低等问题。事实上，由于存在着巨大的斯托克斯位移效应，要获得一种具有良好热稳定性的高效率Eu²⁺近红外荧光粉是一项艰巨的挑战。如果能通过修饰Eu²⁺掺杂的红色荧光粉的局部结构实现近红外发光，将为研制稳定、高效的近红外荧光粉开辟一条新途径。一般来说，Eu²⁺掺杂荧光粉的光致发光性质强烈依赖于多面体的配位数、配位几何形状、平均键长以及邻近阴离子分子轨道相互作用导致的Eu²⁺离子的d轨道杂化。因此，最近报道的Sr_1-xBa_x[Mg₂Al₂N₄]:Eu²⁺和[Rb_1-xK_x]₃LuSi₂O₇:Eu²荧光粉的发射可以调向近红外区，但发射范围相对狭窄。

发明内容

本发明目的之一提出一种采用高温固相方法，调整阳离子Sr,Ba比例，从而调控光谱从红光到近红外移动。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

本发明所合成的新型荧光材料以镓酸盐为基质，以二价Eu为激活剂，本发明所提供的红光荧光材料的化学通式是SrBaGa₄O₈:xEu²⁺，0％≤x≤10％；Sr_1-yBa_1+yGa₄O₈:0.2Eu²⁺，0≤y≤1。

本发明所提供的发光材料SrBaGa₄O₈:xEu²⁺，Sr_1-yBa_1+yGa₄O₈:0.2Eu²⁺的制备方法如下：

1)按通式SrBaGa₄O₈:xEu²⁺，Sr_1-yBa_1+yGa₄O₈:0.2Eu²⁺的化学计量比准确称取原料，加入助熔剂，充分研磨混匀，得到原料混合物；

2)将步骤1)原料混合物在还原气氛中煅烧，得到红光和近红外荧光材料。

优选的，上述制备方法采用的原料如下：

锶源为锶的单质、锶的氧化物和可转换为氧化锶的化合物中的至少一种。

钡源为锶的单质、钡的氧化物和可转换为氧化钡的化合物中的至少一种。

采用的镓源为氧化镓。

采用的铕源为氧化铕或硝酸铕。

优选的，所述可转换为氧化锶的化合物包括锶的氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐和硝酸盐。

优选的，所述可转换为氧化钡的化合物包括钡的氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐和硝酸盐。

优选的，所述步骤2)步骤2)所述的煅烧使用高温管式炉，煅烧的温度为1000-1500℃，

时间为4-8小时；所述还原气氛为20％H₂-80％N₂混合气体。

优选的，所述步骤2)制备得到的红色荧光材料研磨成粉末，即得红光荧光材料；进一步的，步骤2)得到的烧结体通常样品颗粒不规则，颗粒粒径分布不均匀。研磨时间一般为5分钟至1小时，优选20分钟至1小时，更优选30分钟至40分钟。即可得到颗粒均匀的红光荧光材料。

优选的，所述步骤2)制备得到的近红外荧光材料研磨成粉末，即得近红外荧光材料；进一步的，步骤2)得到的烧结体通常样品颗粒不规则，颗粒粒径分布不均匀。研磨时间一般为5分钟至1小时，优选20分钟至1小时，更优选30分钟至40分钟。即可得到颗粒均匀的近红外荧光材料。

优选地，所述煅烧为原料混合物置于氧化铝坩埚内煅烧。

优选的，所述还原气氛为20％H₂-80％N₂混合气体。

一种近红外LED发光装置包括：

近红外LED发光装置包括封装基板、InGaN半导体芯片以及能够有效吸收InGaNLED芯片的发射近红外荧光粉，荧光粉涂敷到InGaN半导体芯片，然后将其固定在封装基板上，进行电路接通，即可得到这种近红外LED发光装置，所述发射近红外光的荧光粉为所述的近红外荧光材料。

优选的，所述InGaN半导体芯片，其发光峰值波长为440-470nm。

优选的，将所述两种荧光材料均匀分散在UV速干树脂胶中，以涂覆或点胶的方式覆盖在InGaN半导体芯片上，并将其固化。

上述操作方法简单，近红外LED用红光荧光材料具有较宽的激发和发射范围。并可与蓝光芯片组装成近红外LED器件，能够在较大程度上满足产业需求。

本发明使用高温固相方法合成了一种Eu²⁺掺杂具有较高发光效率的红光和近红外荧光材料。另一方面，本发明提供了一种近红外LED发光装置。

在本发明中，荧光材料的比例组成与本身的粒径大小有密切关系，可根据发光强度进行调整。

与现有技术相比，本发明具有下列优势：

本发明的近红外LED用近红外光荧光材料是一种新型荧光材料。并可与蓝光芯片组装成近红外LED器件，能够在较大程度上满足产业需求。

它可以通过低成本的策略，合成近红外光发光材料。制备方法简单、易于操作、原料成本低，有望产生巨大的社会效益和经济效益，适合普遍推广使用。

本发明的红外LED用红光荧光材料与现有技术中的绿光荧光材料组合，在蓝光激发下可获得高质量的白光，能够满足通用近红外夜视照明领域的需求。

附图说明

图1是实施例1制备的红光荧光材料的X射线衍射(XRD)图。

图2是实施例1制备的红光荧光材料的激发和发射光谱。

图3是实施例2制备的红光荧光材料的X射线衍射(XRD)图。

图4是实施例2制备的红光荧光材料的激发和发射光谱。

图5是实施例3制备的红光荧光材料的X射线衍射(XRD)图。

图6是实施例3制备的红光荧光材料的激发和发射光谱。

图7是实施例4制备的红光荧光材料的X射线衍射(XRD)图。

图8是实施例4制备的红光荧光材料的激发和发射光谱。

图9是实施例5制备的红光荧光材料的X射线衍射(XRD)图。

图10是实施例6制备的红光荧光材料的X射线衍射(XRD)图。

图11是实施例7制备的红光荧光材料的X射线衍射(XRD)图。

图12是实施例8制备的红光荧光材料的X射线衍射(XRD)图。

图13是实施例9制备的红光荧光材料的激发与发射光谱图。

图14是实施例10所制作的红外LED发光装置的光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体地描述，但本发明的保护范围不限于以下实施例。

实施例1

该实施例的红光荧光材料的化学组成式SrBaGa₄O₈:xEu²⁺，其中0％≤x≤10％。其中x＝1％。按化学式中各元素化学计量比，准确称取粉末原料SrCO₃，BaCO₃，Ga₂O₃，Eu₂O₃。置于玛瑙研钵中研磨至原料充分混合均匀再转移到氧化铝坩埚中，置于带有20％H₂气氛的高温管式炉，1400℃快速烧结6小时，自然冷却后取出，再次研磨即得单一相红光荧光材料。

如图1，XRD图结果证明无杂相产生，说明物相为纯相。如图2在蓝光波段有较宽的强激发，说明能很好的与InGaN半导体芯片匹配。红光荧光材料有较宽的激发和较窄的发射范围，最佳发射峰位于～620nm，范围为520-760nm。

实施例2

该实施例的红光荧光材料的化学组成式SrBaGa₄O₈:xEu²⁺，其中0％≤x≤10％。其中x＝2％。按化学式中各元素化学计量比，准确称取粉末原料SrCO₃，BaCO₃，Ga₂O₃，Eu₂O₃。置于玛瑙研钵中研磨至原料充分混合均匀再转移到氧化铝坩埚中，置于带有20％H₂气氛的高温管式炉，1400℃快速烧结6小时，自然冷却后取出，再次研磨即得单一相红光荧光材料。

如图3，XRD图结果证明无杂相产生，说明物相为纯相。如图4在蓝光波段有较宽的强激发，说明能很好的与InGaN半导体芯片匹配。红光荧光材料有较宽的激发和较窄的发射范围，最佳发射峰位于～620nm，范围为520-760nm。

实施例3

该实施例的红光荧光材料的化学组成式SrBaGa₄O₈:xEu²⁺，其中0％≤x≤10％。其中x＝3％。按化学式中各元素化学计量比，准确称取粉末原料SrCO₃，BaCO₃，Ga₂O₃，Eu₂O₃。置于玛瑙研钵中研磨至原料充分混合均匀再转移到氧化铝坩埚中，置于带有20％H₂气氛的高温管式炉，1400℃快速烧结6小时，自然冷却后取出，再次研磨即得单一相红光荧光材料。

如图5，XRD图结果证明无杂相产生，说明物相为纯相。如图6在蓝光波段有较宽的强激发，说明能很好的与InGaN半导体芯片匹配。红光荧光材料有较宽的激发和较窄的发射范围，最佳发射峰位于～620nm，范围为520-760nm。

实施例4

该实施例的红光荧光材料的化学组成式SrBaGa₄O₈:xEu²⁺，其中0％≤x≤10％。其中x＝4％。按化学式中各元素化学计量比，准确称取粉末原料SrCO₃，BaCO₃，Ga₂O₃，Eu₂O₃。置于玛瑙研钵中研磨至原料充分混合均匀再转移到氧化铝坩埚中，置于带有20％H₂气氛的高温管式炉，1400℃快速烧结6小时，自然冷却后取出，再次研磨即得单一相红光荧光材料。

如图7，XRD图结果证明无杂相产生，说明物相为纯相。如图8在蓝光波段有较宽的强激发，说明能很好的与InGaN半导体芯片匹配。红光荧光材料有较宽的激发和较窄的发射范围，最佳发射峰位于～620nm，范围为520-760nm。

实施例5

该实施例的红光荧光材料的化学组成式Sr_1-yBa_1+yGa₄O₈:0.2Eu²⁺，其中0≤y≤1。其中y＝0。按化学式中各元素化学计量比，准确称取粉末原料SrCO₃，BaCO₃，Ga₂O₃，Eu₂O₃。置于玛瑙研钵中研磨至原料充分混合均匀再转移到氧化铝坩埚中，置于带有20％H₂气氛的高温管式炉，1400℃快速烧结6小时，自然冷却后取出，再次研磨即得单一相红光荧光材料。

如图9，XRD图结果证明无杂相产生，说明物相为纯相。

实施例6

该实施例的红光荧光材料的化学组成式Sr_1-yBa_1+yGa₄O₈:0.2Eu²⁺，其中0≤y≤1。其中y＝0.3。按化学式中各元素化学计量比，准确称取粉末原料SrCO₃，BaCO₃，Ga₂O₃，Eu₂O₃。置于玛瑙研钵中研磨至原料充分混合均匀再转移到氧化铝坩埚中，置于带有20％H₂气氛的高温管式炉，1400℃快速烧结6小时，自然冷却后取出，再次研磨即得单一相近红外荧光材料。

如图10，XRD图结果证明无杂相产生，说明物相为纯相。

实施例7

该实施例的红光荧光材料的化学组成式Sr_1-yBa_1+yGa₄O₈:0.2Eu²⁺，其中0≤y≤1。其中y＝0.5。按化学式中各元素化学计量比，准确称取粉末原料SrCO₃，BaCO₃，Ga₂O₃，Eu₂O₃。置于玛瑙研钵中研磨至原料充分混合均匀再转移到氧化铝坩埚中，置于带有20％H₂气氛的高温管式炉，1400℃快速烧结6小时，自然冷却后取出，再次研磨即得单一相近红外荧光材料。

如图11，XRD图结果证明无杂相产生，说明物相为纯相。

实施例8

该实施例的红光荧光材料的化学组成式Sr_1-yBa_1+yGa₄O₈:0.2Eu²⁺，其中0≤y≤1。其中y＝0.7。按化学式中各元素化学计量比，准确称取粉末原料SrCO₃，BaCO₃，Ga₂O₃，Eu₂O₃。置于玛瑙研钵中研磨至原料充分混合均匀再转移到氧化铝坩埚中，置于带有20％H₂气氛的高温管式炉，1400℃快速烧结6小时，自然冷却后取出，再次研磨即得单一相近红外荧光材料。

如图12，XRD图结果证明无杂相产生，说明物相为纯相。

实施例9

该实施例的红光荧光材料的化学组成式Sr_1-yBa_1+yGa₄O₈:0.2Eu²⁺，其中0≤y≤1。其中y＝0，0.3,0.5,0.7。按化学式中各元素化学计量比，准确称取粉末原料SrCO₃，BaCO₃，Ga₂O₃，Eu₂O₃。置于玛瑙研钵中研磨至原料充分混合均匀再转移到氧化铝坩埚中，置于带有20％H₂气氛的高温管式炉，1400℃快速烧结6小时，自然冷却后取出，再次研磨即得单一相近红外荧光材料。

如图13在蓝光波段有较宽的强激发，说明能很好的与InGaN半导体芯片匹配。红光和近红外荧光材料有较宽的激发和较窄的发射范围，最佳发射峰位于～620-770nm。

实施例10

一种近红外LED发光装置：近红外LED发光装置包括封装基板、InGaN半导体芯片、UV速干树脂胶，以及能够有效吸收LED芯片发出的蓝光并释放近红外光的荧光粉；其中，近红外荧光粉为上述实施例8合成的荧光材料，其化学组成式为Sr_1-yBa_1+yGa₄O₈:0.2Eu²⁺，其中y＝0.7。其中，InGaN半导体芯的发光峰值波长为～450nm，近红外荧光粉均匀分散在UV速干树脂胶中，以涂覆或点胶的方式覆盖在芯片上，连接好电路，得到本发明的近红外LED发光装置。

近红外LED发光装置的光谱如图14所示，实现近红外发射。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可调控红光与近红外稀土发光材料，其特征在于，其化学组成式为Sr_1-yBa₁₊ _yGa₄O₈:0.2Eu²⁺，其中0≤y≤1。

2.一种红光发光材料，其特征在于，其化学组成式为SrBaGa₄O₈:xEu²⁺，其中0％≤x≤10％。

3.权利要求1所述可调控红光与近红外稀土发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

1)按通式Sr_1-yBa_1+yGa₄O₈:0.2Eu²⁺的化学计量比准确称取原料，得到原料混合物；

2)将步骤1)原料混合物在还原气氛中煅烧，得到不同红光与近红外荧光材料。

4.权利要求2所述的红光发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

1)按通式SrBaGa₄O₈:xEu²⁺的化学计量比准确称取原料，得到原料混合物；

2)将步骤1)原料混合物在还原气氛中煅烧，得到不同Eu²⁺浓度的红光荧光材料。

5.根据权利要求3或4所述的发光材料的制备方法，其特征在于，所述原料包括锶源、钡源、镓源和铕源；锶源为锶的单质、锶的氧化物和可转换为氧化锶的化合物中的至少一种；钡源为钡的单质、钡的氧化物和可转换为氧化钡的化合物中的至少一种；镓源为氧化镓；铕源为氧化铕，硝酸铕或氯化铕。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述可转换为氧化锶的化合物包括锶的氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐和硝酸盐；

所述可转换为氧化钡的化合物包括锶的氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐和硝酸盐。

7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的煅烧使用高温管式炉，煅烧的温度为1000-1500℃，时间为4-8小时；所述还原气氛为20％H₂-80％N₂混合气体。

8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述煅烧为原料混合物置于氧化铝坩埚内煅烧。

9.一种近红外LED发光装置，其特征在于，近红外LED发光装置包括封装基板、InGaN半导体芯片以及能够有效吸收InGaN半导体芯片发光并发射的近红外荧光粉，荧光粉涂敷到InGaN半导体芯片，然后将其固定在封装基板上，进行电路接通，即可得到这种近红外LED发光装置，所述发射近红外光的荧光粉为权利要求3所述的近红外荧光材料。

10.根据权利要求9所述的近红外LED发光装置，其特征在于，所述InGaN半导体芯片，其发光峰值波长为440-470nm；

所述近红外荧光粉均匀分散在UV速干树脂胶中，以涂覆或点胶的方式覆盖在近InGaN半导体芯片上。