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CN104357051B - 一种荧光材料及其制备方法，和发光装置 - Google Patents

一种荧光材料及其制备方法，和发光装置 Download PDF

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CN104357051B CN201410627319.7A CN201410627319A CN104357051B CN 104357051 B CN104357051 B CN 104357051B CN 201410627319 A CN201410627319 A CN 201410627319A CN 104357051 B CN104357051 B CN 104357051B
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Abstract

本发明涉及一种可被紫外、紫光或蓝绿光LED有效激发而发红光的荧光材料及其制备方法和发光装置。该荧光材料的化学通式为MaAbQcOdDe:Rf,其中M选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn、Y、Gd、Ga中的一种或几种元素，A为Li、Na、K、Bi中的一种元素，Q选自Mo、W中的至少一种元素，O为氧元素。R为选自Eu、Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Sm、Yb、Lu、Sb、Tb、Mn中的至少一种元素。D选自Cl‑、F‑、Br‑、I‑、NH4 +、Au+、Ag+中的一种离子。a、b、c、d、e、f为摩尔系数。0.1≤a≤5，0.01≤b≤3，0<c≤8，1<d≤32，0≤e≤1，0.001≤f≤1，且0.1≤a+b+f≤9，4c＝d+e。其制备方法为：将M、A、Q、R、D的单质、化合物或相应的盐类及助熔剂，研磨均匀后，通过高温合成，经过处理制成。该荧光材料的激发波长范围广泛(240～540nm)、发光效率高、结晶完整、化学性能稳定，该制造方法简单、无污染、易操作、成本低。

Description

一种荧光材料及其制备方法，和发光装置
技术领域
本发明属于照明技术、显示和光电子领域，涉及一种发红色的荧光材料、发光装置以及制备荧光材料的方法。
背景技术
发光二极管LED(Light Emitting Diode)是一种可将电能转换为光能的能量转换器件，是世界未来的光源，被认为是二十一世纪最具有发展前景的高新技术领域之一。作为新型照明技术，LED以其使用寿命长、耗电量少、应用灵活、绿色环保、调节方便、发光响应快等诸多优点，正引发着一次照明领域的革命。随着近年来蓝色、紫色及紫外LED的迅速发展，使得LED取代传统的白炽灯和荧光灯实现照明成为可能。
目前在现有技术领域，实现白光LED的方式主要是两种途径：一、利用红、绿、蓝三种LED组合产生白光；二、通过紫外芯片或蓝光芯片激发相应的荧光材料实现白光。考虑到实用性和低成本商品化的因素，第二种方法要优于第一种方法。因此合成具有良好发光特性的荧光材料是实现白光LED的关键。但是，由于受到荧光材料的限制，现有技术都存在一定的局限性。
如专利US 5998925、US 6998771、ZL00801494.9中，都是利用蓝光芯片激发稀土铈离子掺杂的钇铝石榴石荧光材料(如Y3Al5O12：Ce，(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce，简称YAG；或铽离子掺杂的石榴石结构荧光材料，简称TAG)，通过蓝光芯片激发荧光材料发出黄光与部分蓝色芯片的蓝光复合出白光。这种方法中，所使用的荧光材料在白光LED的应用和性能方面具有很大的局限性。首先，这种荧光材料的激发范围在420～490nm的范围内，最有效的激发在450～470nm的范围内，对于紫外光区域和可见光的短波长区域及绿光区域，这种荧光材料不能被激发；其次，这种稀土掺杂石榴石结构的荧光材料的最强发射峰位置最大只能到540nm左右，其整个光谱范围中缺少红光发射成分，造成白光LED的显色指数较低。
如专利US 6351069和US 6252254中所涉及的是硫化物红色荧光材料，这种荧光材料可以作为补色成分加入到白光LED中，用以弥补显色指数，降低色温。但是，硫化物荧光材料的发光亮度低，而且其稳定性较差，在器件使用中容易产生色漂移。虽然提高显色指数，却降低LED的流明效率，且腐蚀芯片，缩短了LED的使用寿命。
由上述可知，现有红色荧光材料发光亮度低、稳定性差，且其激发波长局限于紫外、紫光和蓝光波段(300～470nm)，并没有涉及到绿光波段范围。
此外，目前为了解决白光LED显色性的问题，采用蓝光氮化镓芯片激发YAG荧光材料和红色氮化物荧光材料进行封装，或者采用蓝光氮化镓芯片激发绿色氮氧化物荧光材料(或者硅酸盐)和红色氮化物荧光材料进行封装获得高显色白光LED。前者白光LED期间亮度较好但是显色不佳，或者亮度不高显色性较好。此外，这两种方式中所采用的氮化物和氮氧化物荧光材料，其制备方法非常苛刻，因此价格比较昂贵。
发明内容
鉴于上述现有技术中所存在的问题，本发明提供一种高发光效率的可被紫外、紫光或蓝绿光有效激发而发红光的荧光材料及其制备方法，该荧光材料的激发波长范围为240～540nm、发光效率高、结晶完整、化学性能稳定，该制备方法简单、无污染、易操作、成本低。
本发明的技术方案为：
该荧光材料可被波长范围在240～540nm的光所激发发红光，其化学通式为MaAbQcOdDe:Rf,其中M选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn、Y、Gd、Ga中的至少一种元素，A为Li、Na、K、Bi中的一种元素，且M和A不可同时出现相同元素。Q选自Mo、W中的至少一种元素，O为氧元素。R为选自Eu、Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Sm、Yb、Lu、Sb、Tb、Mn中的至少一种元素，其中Eu是必选元素。D选自Cl-、F-、Br-、I-、NH4+、Au+、Ag+中的一种离子。a、b、c、d、e、f为摩尔系数，其数值范围分别为：0.1≤a≤5，0.01≤b≤3，0<c≤8，1<d≤32，0≤e≤3，0.001≤f≤1，且0.1≤a+b+f≤9，4c＝d+e。
优选地，当M选择Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn、Cd的一种或者多种的时候，a+b+f＝1且c＝a+b+f。
优选地，当M选择Li、Na、K的一种或者多种的时候，a+b+f＝1且c＝2(a+b+f)，例如实施例6中的Sr0.8Li0.1MoO3.92F0.08：Eu0.1。
优选地，当M选择Lu、La、Y、Gd的一种或者多种的时候，a+b+f＝1且c＝3(a+b+f)，例如实施例14中的Na0.9Mo2O7.96F0.08：Eu0.1和实施例40中的Li0.4Na0.3K0.3Eu Mo2O7.93F0.07等所示。
优选地，当M选择Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn的一种和Y、Gd的一种的时候，c＝a+b+f，其中a包括了Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn、的一种和Y、Gd的一种的元素系数之和，例如实施例51-57。
本发明还提供一种制备上述荧光材料的方法，包括如下步骤：
(1)将含M的单质、化合物或盐，含A的单质、化合物或盐，含Q的化合物或盐，含D的化合物或盐，含R的化合物或盐为原料，并加入助熔剂，研磨均匀；
(2)步骤(1)中的助熔剂以含D的化合物或盐为原料；
(3)将步骤(2)得到的混合物在空气中高温煅烧；
(4)将步骤(3)得到的煅烧产物冷却后，粉碎，过筛而成所述荧光材料。
优选地，在所述步骤(1)中提到的助熔剂的重量比为所要制成的荧光材料总重量的0.001-12Wt％。
优选地，所述步骤(2)中高温煅烧为一次或多次。每次高温煅烧温度为500～1200℃，煅烧时间为1～15小时。
本发明又提供一种发光装置，包括作为激发光源的发光元件和发光层，所述发光层包括能够将激发光源的至少一部分光转换的荧光材料。其中所述发光元件为发射光谱峰值在240～540nm的紫外－蓝绿光区域范围内的半导体芯片；所述的荧光材料包括至少一种以上的权利要求1～5中任何一项所述的荧光材料。所述荧光材料能够将所述发光元件的发射光转换成至少有一个以上的峰值波长处于600～700nm波长范围内的光，
本发明的有益效果在于：
稀土离子能级间的跃迁特征与晶体结构有着明显的依赖关系，通过一价金属离子进行电荷补偿以及利用卤素阴离子取代氧的位置能够使得激活剂的特定荧光得到增强。单一加入一价金属离子或者含有卤素的一价卤化物都不能很好的提高钨钼酸盐荧光材料的荧光强度。本发明通过精细调整荧光材料的碱土金属A的含量与D卤素的含量组合来实现荧光材料的特定发射峰的荧光增强，增强效果显著。在该荧光材料的制备方法中，作为添加剂的带有卤素的试剂一方面起到助熔剂的作用，另一方面为荧光材料提供了卤素离子可作为负电荷补偿离子，即同时加入LiF和NH4F等，实现了上面所提到的荧光增强的特殊作用。
因此，本发明可以提高现有白光LED的显色性能以及发光亮度。
此外，本发明提及的荧光材料制备简单、低成本、绿色、不影响白光LED发光器件的效能。
附图说明
下面结合附图及具体实例对本发明做出详细说明，但本发明并不局限于以下实例。
图1为本发明实施例1的荧光材料的激发光谱图。
图2为本发明实施例1的荧光材料的三个不同激发光(395nm，466nm和534nm)下的发射光谱图。
图3为本发明实施例1-实施例5中所得荧光材料随着改变F离子摩尔数荧光材料发射波长615nm处荧光发光强度的变化曲线图。
图4为使用实施例51—实施例52中的荧光材料的LED结构示意图，其中包括半导体发光芯片1、荧光材料2、封装材料3、管脚4、阴电极5、引线6、阳电极7、反光杯8。
图5为实施例58中的红色LED的发射谱图。
图6为实施例59中的白色LED的发射谱图。
具体实施方式
下面叙述本发明的实施例1-57。需要指出的是本发明并不受这些实施例的限制。
本发明所涉及的荧光材料是发红光的荧光材料，其激发波长范围在240～540nm内，所显示出的波长范围在610nm～620nm。该荧光材料的化学通式为：MaAbQcOd De:Rf,其中M选自、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn、Y、Gd、Ga中的一种或几种元素，A为Li、Na、K、Bi中的一种元素，Q选自Mo、W中的至少一种元素，O为氧元素。R为选自Eu、Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Sm、Yb、Lu、Sb、Tb、Mn中的至少一种元素，且Eu为必选元素。D选自Cl-、F-、Br-、I-、NH4 +、Au+、Ag+中的一种离子。a、b、c、d、e、f为摩尔系数，其数值满足：0.1≤a≤5，0.01≤b≤3，0<c≤8，1<d≤32，0≤e≤3，0.001≤f≤1，且0.1≤a+b+f≤9，4c＝d+e。其中，M和A不可同时出现相同元素。
实施例1：Ca0.8Li0.1MoO4-xFx：Eu0.1荧光材料的制备
按化学计量组成称取各种原料CaCO3，Li2CO3，Eu2O3，MoO3，NH4F，其中称取NH4F的摩尔质量为0、0.01、0.02、0.05、0.08、0.10，即x值为0、0.01、0.02、0.04、0.08、0.10。将以上6组原料充分球磨混合均匀后，装入99瓷坩埚中，在空气气氛下500℃保温5小时，然后升温到850℃保温4小时，将烧结体冷却后，粉碎、过筛、分级即得到本发明中的化学组成为Ca0.8Eu0.1Li0.1MoO4：NH4F的荧光材料。其中Ca0.8Li0.1MoO3.92F0.08：Eu0.1的激发光谱如图1所示，不同激发光下的发射光谱如图2所示其最大的发射在615nm处，不同含量的NH4F对615nm处发光强度的影响如图3中的线1所示。
实施例2：Ca0.72Li0.1MoO4-xFx：Eu0.96Sm0.04荧光材料的制备
按化学计量组成称取各种原料CaCO3，Li2CO3，Eu2O3，MoO3，SmO3，NH4F，其中称取NH4F的摩尔质量为0、0.01、0.02、0.05、0.08、0.10，即x值为0、0.01、0.02、0.04、0.08、0.10。将以上6组原料充分球磨混合均匀后，装入99瓷坩埚中，在空气气氛下500℃保温5小时，然后升温到850℃保温4小时，将烧结体冷却后，粉碎、过筛、分级即得到本发明中的化学组成为Ca0.72Li0.1Mo O4-xFx：Eu0.96Sm0.04的荧光材料。其激发和发射光谱特性与实施例1基本一致。不同含量的NH4F对615nm处发光强度的影响如图3中的线2所示。
实施例3：LiMo2O8-xF2x：Eu荧光材料的制备
按化学计量组成称取各种原料Li2CO3，Eu2O3，MoO3，LiF，其中称取LiF的摩尔质量为0、0.01、0.02、0.05、0.08、0.10，即x值为0、0.01、0.02、0.04、0.08、0.10。将以上6组原料充分球磨混合均匀后，装入99瓷坩埚中，在空气气氛下500℃保温5小时，然后升温到850℃保温4小时，将烧结体冷却后，粉碎、过筛、分级即得到本发明中的化学组成为LiMo2O8-xF2x：Eu的荧光材料。其激发和发射光谱特性与实施例1基本一致。不同含量的LiF对615nm处发光强度的影响如图3中的线3所示。
实施例4：LiW2O8-xF2x：Eu荧光材料的制备
按化学计量组成称取各种原料Li2CO3，Eu2O3，WO3，LiF，其中称取LiF的摩尔质量为0、0.01、0.02、0.05、0.08、0.10，即x值为0、0.01、0.02、0.04、0.08、0.10。将以上6组原料充分球磨混合均匀后，装入99瓷坩埚中，在空气气氛下500℃保温5小时，然后升温到850℃保温4小时，将烧结体冷却后，粉碎、过筛、分级即得到本发明中的化学组成为LiW2O8-xF2x：Eu的荧光材料。其激发和发射光谱特性与实施例1基本一致。不同含量的LiF对615nm处发光强度的影响如图3中的线4所示。
实施例5：LiW1.6Mo0.4O8-xF2x：Eu荧光材料的制备
按化学计量组成称取各种原料Li2CO3，Eu2O3，WO3，LiF，其中称取LiF的摩尔质量为0、0.01、0.02、0.05、0.08、0.10，即x值为0、0.01、0.02、0.04、0.08、0.10。将以上6组原料充分球磨混合均匀后，装入99瓷坩埚中，在空气气氛下500℃保温5小时，然后升温到850℃保温4小时，将烧结体冷却后，粉碎、过筛、分级即得到本发明中的化学组成为LiW1.6Mo0.4O8-xF2x：Eu。其激发和发射光谱特性与实施例1基本一致。不同含量的LiF对615nm处发光强度的影响如图3中的线5所示。
实施例6—实施例37
按表1中的主要原材料，制备过程与实施例1相同，制备合成了如表2中的所示的化学结构式的荧光材料。并给出了这些材料的在三个波长激发下的发光强度。其光谱特性与实施例1基本一致。
表1实施例6-37所用的原材料
实施例 主要原材料
6 SrCO3,Li2CO3,Eu2O3,NH4F
7 BaCO3,Li2CO3,Eu2O3,NH4F
8 SrCO3,Li2CO3,Eu2O3,NH4F,SmO3
9 BaCO3,Li2CO3,Eu2O3,NH4F,SmO3
10 Na2CO3,Eu2O3,MoO3,LiF
11 K2CO3,Eu2O3,MoO3,LiF
12 CaCO3,Eu2O3,NH4Cl,K2CO3
13 BaCO3Eu2O3,NH4Br,Li2CO3
14 Na2CO3,Eu2O3,MoO3,NH4F
15 K2CO3,Eu2O3,MoO3,NH4F
16 Li2CO3,NH4Cl,Eu2O3,MoO3
17 Na2CO3,Eu2O3,WO3,LiF
18 K2CO3,Eu2O3,WO3,LiF
19 K2CO3,Eu2O3,WO3,NH4Br
20 CaCO3,Eu2O3,WO3,NaF
21 BaCO3,,Eu2O3,WO3,Li2CO3,LiF
22 SrCO3,Eu2O3,WO3,Li2CO3,LiF
23 CaCO3,Eu2O3,WO3,MoO3,NaF
24 BaCO3,Eu2O3,WO3,Li2CO3,MoO3,LiF
25 SrCO3,Eu2O3,WO3,Li2CO3,MoO3,LiF
26 BaCO3,Eu2O3,WO3,Li2CO3,MoO3,LiF,SmO3
27 BaCO3,Eu2O3,WO3,Li2CO3,MoO3,LiF,SmO3,Dy2O3
28 SrCO3,Eu2O3,WO3,Li2CO3,MoO3,LiF,Pr6O11
29 BaCO3,Eu2O3,WO3,Li2CO3,MoO3,NH4Cl,
30 BaCO3,Eu2O3,WO3,Li2CO3,MoO3,NH4Br
31 Gd2O3,Eu2O3,MoO3
32 Gd2O3,Eu2O3,MoO3,Li2CO3
33 Gd2O3,Eu2O3,MoO3,Li2CO3,LiF
34 Y2O3,Eu2O3,MoO3
35 Y2O3,Eu2O3,MoO3,Li2CO3
36 Y2O3,Eu2O3,MoO3,Li2CO3,NH4F
37 Y2O3,Eu2O3,MoO3,Li2CO3,NH4F,SmO3
表2实施例6-37的化学式及其发光特性(激发波长为460nm)
实施例38—实施例50
主要选自以下原材料：K2CO3，Li2CO3，NaHCO3，Eu2O3，(NH4)6Mo7O24·6H2O，NH4F，NH4Cl，SmO3，Dy2O3，Pr6O11，Bi2O3。制备过程与实施例1相同，制备合成了如表3中的所示的化学结构式的荧光材料。并给出了这些材料的在三个波长激发下的发光强度。其光谱特性与实施例1基本一致。
表3实施例38-50的化学式及其发光特性
实施例51-实施例57主要选自以下原材料：Li2CO3，MoO3，WO3，CaCO3，BaCO3，SrCO3，Eu2O3，NH4F，NH4Cl，SmO3。制备过程与实施例1相同，制备合成了如表4中的所示的化学结构式的荧光材料。并给出了这些材料的在三个波长激发下的发光强度。其光谱特性与实施例1基本一致。
表4实施例51-57的化学式及其发光特性
本发明还涉及使用本发明中的任何一种以上的荧光材料的照明装置，特别涉及使用作为激发光源使用的发光元件的发射主峰在240～540nm范围内的半导体LED封装成暖白色及红色LED。在本发明中，封装方式可以为图4所示，为荧光材料与单个半导体发光芯片直接接触的方式，荧光材料与透明树脂混合后均匀涂覆在半导体发光芯片之上，反射杯之中。
下面以具体的实施例于以说明。
实施例58红色LED发光装置的制造
用实施例1中所述的红色荧光粉材料，将荧光材料与环氧树脂以0.4:1的质量比均匀混合，涂覆于半导体发光芯片之上制造红色LED发光装置。该红色LED具有如图4所描述的结构。图5是红色LED的发射谱图，当采用465～467.5nm发光的激发光时，本发明的红色LED与常规的红色荧光粉相比具有较高的发射效率。
实施例59单芯片白光LED发光装置的制造
本发明中提到的荧光粉与其它的荧光粉结合实现白光LED。其中其它荧光粉选用黄色硅酸盐荧光粉化学式为Sr2-xBaxSiO4：Eu2+。按质量比1：0.4：0.2混合环氧树脂、实施例23中的红色荧光粉和黄色硅酸盐荧光粉，涂覆于半导体发光芯片之上制造白色LED发光装置。该白光LED具有如图4所描述的结构。本实施例中采用了465～467.5nm发射的蓝光芯片。图6是该白光LED的发射谱图。该种黄色荧光粉为宽谱带激发荧光材料，能够被460～470nm的芯片有效激发并显示出白光，而加入了本发明中的红色荧光粉能够优化以往的白光LED的显色指数和色温。其封装后LED的色品坐标为X＝0.3243、Y＝0.3227，色温5305K，显色指数89。
综上所述，本发明所述的荧光材料发光效率高、结晶完整且化学性能稳定，采用本发明的白色LED装置显色指数高，因此可推动LED照明的发展。

Claims (10)

1.一种荧光材料，其特征在于：所述荧光材料被波长范围在240～540nm的光所激发发红光，其化学组成通式为MaAbQcOdDe:Rf,其中M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn、Y、Gd、Ga中的至少一种元素；A为Li、Na、K、Bi中的一种元素，且M和A不可同时出现相同元素；Q选自Mo、W中的至少一种元素；O为氧元素；D选自Cl-、F-、Br-、I-中的一种离子；R为选自Eu、Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Sm、Yb、Lu、Sb、Tb、Mn中的至少一种元素，其中Eu是必须选择的元素；a、b、c、d、e、f为摩尔系数，0.1≤a≤5，0.01≤b≤3，0＜c≤8，1＜d≤32，0.01≤e≤0.1，0.001≤f≤1，且0.1≤a+b+f≤9，4c＝d+e。
2.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于：当M选择Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn、Cd的一种或者多种的时候，a+b+f＝1且c＝a+b+f。
3.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于：当M选择Li、Na、K的一种或者多种的时候，a+b+f＝1且c＝2(a+b+f)。
4.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于：当M选择Lu、La、Y、Gd的一种或者多种的时候，a+b+f＝1且c＝3(a+b+f)。
5.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于：当M选择Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn的一种和Y、Gd的一种的时候，c＝a+b+f，其中a包括了Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn、的一种和Y、Gd的一种的元素系数之和。
6.一种制备权利要求1-5任一所述的荧光材料的方法，包括以下的步骤：
(1)将含M的单质、化合物或盐，含A的单质、化合物或盐，含Q的化合物或盐，含D的化合物或盐，含R的化合物或盐为原料，并加入助熔剂，研磨均匀；
(2)步骤(1)中的助熔剂以含D的化合物或盐为原料；
(3)将步骤(2)得到的混合物在空气中高温煅烧；
(4)将步骤(3)得到的煅烧产物冷却后，粉碎，过筛而成所述荧光材料。
7.根据权利要求6所述的制备荧光材料的方法，其特征在于：在所述步骤(1)中提到的助熔剂的重量比为所要制成的荧光材料总重量的0.001-12Wt％。
8.根据权利要求6所述的制备荧光材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)中高温煅烧为一次或多次。
9.根据权利要求8所述的制备荧光材料的方法，其特征在于：每次高温煅烧温度为500～1200℃，煅烧时间为1～15小时。
10.一种发光装置，包括作为激发光源的发光元件和发光层，所述发光层包括能够将激发光源的至少一部分光转换的荧光材料，其特征在于：所述发光元件为发射光谱峰值在240～540nm的紫外－蓝绿光区域范围内的半导体芯片；所述的荧光材料包括至少一种以上的权利要求1～5中任何一项所述的荧光材料。
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