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CN1158364C - 含酸官能乙烯基聚合物和多元醇相的平版印刷油墨 - Google Patents

含酸官能乙烯基聚合物和多元醇相的平版印刷油墨 Download PDF

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Abstract

本发明提供了单流体平版印刷油墨，包括连续相和不连续多元醇相。连续相包括一种酸官能乙烯基树脂。多元醇相包括一种液体聚乙二醇物质。本发明还提供了一种制备单流体油墨组合物的方法以及一种使用具有改进耐调色性的本发明单流体油墨的工艺。

Description

含酸官能乙烯基聚合物和多元醇相的平版印刷油墨
本发明的领域
本发明涉及平版印刷油墨组合物和平版印刷方法。
本发明的背景
印刷油墨一般包括一种或多种载体和一种或多种着色剂作为主要组分。印刷油墨载体必须满足许多性能要求，包括涉及印刷工艺的要求，如适合清晰、干净图像的稠度和粘性、合适的长度以免飞灰或雾、或合适的干燥特性，以及涉及印刷图像的要求，如光泽、耐化学性、耐久性、或颜色。一般来说，油墨载体包括一种或多种物质如植物油或脂肪酸、树脂、和对最终产品性能有贡献的聚合物，且可包括其它组分如有机溶剂、水、流变调节剂、和可能影响本体、粘性或干燥特性的等物质。
在平版印刷时，着墨印刷板与着墨图像接触并将其转印至橡胶布上，然后该橡胶布接触图像并将其转印至待印刷的表面。平版通过用亲油物质处理板的图像区并保证非图像区亲水而得到。在典型的平版印刷工艺中，板圆筒首先接触缓冲辊，该辊将自流水溶液转移至该板的亲水非图像区。该缓冲辊随后接触着墨辊，仅在亲油图像区接受油墨。印刷机操作人员必须连续控制该印刷工艺以保证自流溶液和油墨的合适平衡得到保持，这样油墨粘附到印刷区，但仅为该板的印刷区，以生产清晰的边界良好的印刷品。
工业上长期寻求一种胶版印刷工艺和无需单独自流溶液的相关材料。无水板通过将非图像区施用到具有甚低表面能且不被油墨润湿的硅橡胶上而制成。但这种硅氧烷改性板昂贵且需要昂贵的特殊冷却的印刷机设备，因为传统双流体方法的自流溶液也用作冷却剂。其它尝试涉及生产单流体平版油墨，即，无需单独自流溶液、能够与工业标准印刷机和全金属板一起使用的油墨。Parkinson的美国专利4045232(在此将其作为参考并入本发明)描述了平版印刷，且早期的尝试涉及生产单流体平版油墨，而单流体油墨倾向不稳定。Parkinson注意到，包含甘油和盐的溶液的油墨乳液往往“断裂”，结果甘油润湿着墨辊以抑制良好着墨。Parkinson提出了抑制改进的单流体油墨，通过使用包括用浓无机酸处理的树脂、和可有可无的多元或一元醇的添加剂而得到。优选的多元醇是甘油、乙二醇、和丙二醇。DeSanto，Jr等人的美国专利4981517(在此将其作为参考并入本发明)描述了一种印刷油墨，它是油基相和水混溶相的一种乳液。专利人提出，包含显著部分的水(10-21％)并采用磷酸作为关键组分的乳液具有改进的对相分离的稳定性并可用作单流体平版油墨。Desanto，Jr组合物还包括作为稀释剂和乳液稳定剂的具有№1和№2燃料油性能的油、以及仅给出甘油和乙二醇作为例子的多元醇乳化剂。
然而，由于以前提出的单流体平版油墨的各种缺陷，包括有限的稳定性和不好的清晰度以及已提及的调色(toning)，工业标准一直是一种包括油墨组分和单独的自流溶液组分的双流体油墨。
申请人现已发现，一种包括分散和乳化在酸官能乙烯基树脂载体相中的多元醇相的油墨组合物克服了单流体平版油墨中的这些问题。
                     本发明的综述
本发明提供了一种包括憎水相和多元醇相的单流体平版印刷油墨组合物。该憎水相包含至少一种具有羧基官能度的乙烯基树脂。结合本发明使用的术语“乙烯基树脂”包括通过链反应聚合或加成聚合反应，利用碳碳双键，使用乙烯基单体如丙烯酸系和甲基丙烯酸系单体、乙烯基芳族单体(包括苯乙烯)、和可与这些单体共聚的单体而制成。本发明的乙烯基聚合物可通过包括具有两个反应位的聚合反应单体而支化。如果乙烯基聚合物是支化的，它仍然有益地保持可溶。“可溶”是指该聚合物可被一种或多种溶剂稀释。(相反，聚合物可被交联成不可溶的三维网状结构，仅被溶剂溶胀。)本发明的支化乙烯基树脂意想不到地在显著支化下保持可溶性。
本发明还提供了一种制备油墨组合物的方法，该油墨组合物具有包括具有羧基官能度的乙烯基树脂的相和多元醇相。在本发明的另一方面，乙烯基印刷油墨通过加入另一载体树脂而改性。本发明还提供了一种使用本发明单流体油墨的印刷方法。
本发明意想不到地提供了可用作具有改进耐调色性的单流体油墨的稳定油墨。
具体地说，本发明公开了以下内容：
1.一种平版油墨组合物，包括：
含酸官能乙烯基树脂的连续相，和
含液体多元醇的多元醇相，
其中所述乙烯基树脂在连续相中具有溶剂可稀释性。
2.根据上款1的平版油墨组合物，其中所述液体多元醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二亚丙基二醇、及其混合物。
3.根据上款1的平版油墨组合物，其中所述油墨组合物包括5-50％重量的多元醇相。
4.根据上款1的平版油墨组合物，其中所述油墨组合物包括10-35％重量的多元醇相。
5.根据上款1的平版油墨组合物，其中所述油墨组合物包括20-30％重量的多元醇相。
6.根据上款1的平版油墨组合物，其中所述多元醇相包括弱酸或弱碱。
7.根据上款1的平版油墨组合物，其中所述多元醇相包括硝酸镁。
8.根据上款1的平版油墨组合物，其中所述多元醇相是非水的。
9.根据上款1的平版油墨组合物，其中所述乙烯基聚合物的酸值至少为3毫克KOH/克非挥发分。
10.根据上款1的平版油墨组合物，其中所述乙烯基聚合物的酸值为3-30毫克KOH/克非挥发分。
11.根据上款1的平版油墨组合物，其中所述乙烯基聚合物的酸值为8-25毫克KOH/克非挥发分。
12.一种平版油墨组合物，包含：
包含支化的酸官能乙烯基树脂的连续相，和
包含液体多元醇的多元醇相，
其中所述乙烯基树脂在连续相中具有溶剂可稀释性。
13.根据上款12的平版油墨组合物，其中所述乙烯基树脂的数均分子量为1000-15000且重均分子量至少100000。
14.根据上款1的平版油墨组合物，其中所述连续相还包括选自聚酯树脂、烃树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、松香、纤维素树脂、其改性物、及其混合物的一种。
15.一种制备平版油墨组合物的方法，包括将包含酸官能乙烯基树脂的第一组合物与包含液体多元醇的第二组合物进行混合的步骤，这样形成一种具有作为连续相的第一组合物和作为不连续相的第二组合物的印刷油墨，其中所述乙烯基树脂在连续相中具有溶剂可稀释性。
                     本发明的详细描述
本发明提供了一种包括憎水相和多元醇相的单流体平版印刷油墨组合物。该憎水相包含至少一种具有羧基官能度的乙烯基树脂。结合本发明使用的术语“乙烯基树脂”包括通过链反应聚合或加成聚合反应，利用碳碳双键，使用乙烯基单体和可与乙烯基单体共聚的单体而制成。典型的乙烯基单体包括(但不限于)乙烯基酯、丙烯酸系和甲基丙烯酸系单体、和包括苯乙烯的乙烯基芳族单体。本发明的乙烯基聚合物可通过包括具有两个反应位的聚合反应单体而支化。如果乙烯基聚合物是支化的，它仍然有益地保持可溶。“可溶”是指该聚合物可被一种或多种溶剂稀释。(相反，聚合物可被交联成不可溶的三维网状结构，仅被溶剂溶胀。)本发明的支化乙烯基树脂意想不到地在显著支化下保持溶剂可稀释性。
本发明的羧基官能乙烯基聚合物可通过一种单体混合物的聚合反应而制成，该单体混合物包括至少一种酸官能单体、或至少一种具有在聚合反应之后转化成酸基的基团如酸酐基团的单体。酸官能或酸酐官能单体的例子包括(但不限于)包含3-5个碳原子的α，β-烯属不饱和单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、和巴豆酸；包含4-6个碳原子的α，β-烯属不饱和二羧酸以及这些酸的酸酐和单酯，如马来酸酐、和富马酸；以及可共聚单体的酸官能衍生物，如琥珀酸的羟乙基丙烯酸酯半酯。
优选包括酸官能单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、或巴豆酸、或可在聚合反应之后水合生成酸基的酸酐单体如马来酸酐或衣康酸酐。酸官能乙烯基聚合物优选具有至少约3毫克KOH/克非挥发分的酸值，优选约6-30毫克KOH/克非挥发分的酸值，更优选约8-25毫克KOH/克非挥发分的酸值，以乙烯基聚合物的非挥发分重量为基。
在一个优选实施方案中，本发明的酸官能聚合物是显著支化的。本发明油墨包括一种支化但有益地可溶的乙烯基聚合物。本发明的支化乙烯基聚合物可通过加入溶剂而稀释而非溶胀。该支化可通过至少两种方法而实现。在第一方法中，具有两个或多个可聚合双键的单体包括在聚合反应中。在第二方法中，除了可聚合双键还分别具有至少一个对另一单体反应性的其它官能度的一对烯属不饱和单体包括在待聚合的单体混合物中。优选地，所述其它官能团的反应在聚合反应过程中发生，但在形成按照本发明的聚合物中似乎并不关键且所述其它官能团的反应可部分或完全在聚合反应之前或之后发生。各种这样的成对相互反应性基团都是可能的。这些成对反应性基团包括(但不限于)环氧化物和羧基、胺和羧基、环氧化物和胺基团、环氧化物和酸酐基团、胺和酸酐基团、羟基和羧基或酸酐基团、胺和酰氯基团、亚烷基亚胺和羧基、有机烷氧基硅烷和羧基、异氰酸酯和羟基、环状碳酸酯和胺基团、异氰酸酯和胺基团、等等。如果包括羧基或酸酐基团作为反应性基团之一，它们充分过量使用以提供乙烯基树脂中所需的羧基官能度。这些单体的具体例子包括(但不限于)：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸、N-烷氧基甲基化丙烯酰胺(与自身反应)如N-异丁氧基甲基化丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基三烷氧基硅烷(与自身反应)、及其组合。在描述本发明时，术语“(甲基)丙烯酸酯”用于指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者，而术语“(甲基)丙烯酸的”用于指丙烯酸系和甲基丙烯酸系化合物两者。
优选地，本发明的乙烯基树脂使用至少一种具有两个或多个可聚合烯属不饱和键，特别优选2-约4个可聚合烯属不饱和键的单体来聚合。具有两个或多个烯属不饱和部分的单体的说明性例子包括(但不限于)：多元醇的(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯和二(甲基)丙烯酸多亚烷基二醇酯，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、和二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、和类似物，单独或以两种或多种的混合物来使用。其中，二乙烯基苯、二甲基丙烯酸亚丁基二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和季戊四醇四丙烯酸酯是高度优选的，且二乙烯基苯更加优选。
优选地，支化乙烯基聚合物使用至少约0.008当量/100克聚合单体的至少一种具有至少两个烯属不饱和可聚合键的单体，或0.004当量/100克聚合单体的除了烯属不饱和可聚合键还分别具有相互反应性基团的两种单体进行聚合。优选地，支化乙烯基聚合物使用约0.012-0.08当量，更优选约0.016-0.064当量/100克聚合单体的具有至少两个烯属不饱和可聚合键的多官能单体或多种单体或成对的具有一个聚合反应键和一个其它相互反应性基团的单体进行聚合。
多官能单体优选具有2-4个烯属不饱和可聚合键，更优选2个烯属不饱和可聚合键。在一个实施方案中，支化乙烯基树脂优选通过聚合包括基于聚合单体总重约0.5-6％，更优选约1.2-6％，更优选约1.2-4％，甚至更优选约1.5-3.25％的二乙烯基苯的单体混合物而制成。(市售等级的二乙烯基苯包括单官能和/或非官能物质。市售物质提供指定百分数所需的量必须计算。例如，5％重量的物质(80％重量二乙烯基苯/20％单官能单体)提供5％重量的二乙烯基苯级分。)
包括在聚合反应混合物中的(1)二乙烯基苯或具有至少两个烯属不饱和可聚合键的其它单体或(2)成对的具有可聚合基团和其它相互反应性基团的单体的最佳量在某种程度上取决于特定的反应条件，如单体在聚合反应过程中的加料速率、在所选反应介质中形成的聚合物的溶解力、单体相对反应介质的量、在反应温度下所选引发剂的半衰期、以及引发剂相对单体重量的数值，而且可通过简单测试来确定。
可与多官能单体和酸官能单体(或具有以后可转化成酸基的基团的单体)包括(但不限于)包含3-5个碳原子的α，β-烯属不饱和单羧酸的酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、和巴豆酸的酯；包含4-6个碳原子的α，β-烯属不饱和二羧酸以及这些酸的酸酐、单酯和二酯；乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、和芳族或杂环脂族乙烯基化合物。丙烯酸、甲基丙烯酸、和巴豆酸的合适酯的代表例包括(但不限于)来自与包含1-20个碳原子的饱和脂族和环脂族醇的反应的那些酯，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、环己基、三甲基环己基、四氢糠基、硬脂基、磺基乙基、和异冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和巴豆酸酯；以及聚亚烷基二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。其它烯属不饱和可聚合单体的代表例包括(但不限于)，这样一些化合物，例如与醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇的富马酸、马来酸、和衣康酸酸酐、单酯、和二酯。聚合反应乙烯基单体的代表例包括(但不限于)这样一些化合物，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基醚如乙烯基乙基醚、乙烯基和偏亚乙烯基卤、和乙烯基乙基酮。芳族或杂环脂族乙烯基化合物的代表例包括(但不限于)这样一些化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、和2-乙烯基吡咯烷酮。单体根据在制备油墨清漆时常考虑的各种因素而选择，包括所需的玻璃化转变温度和所得聚合物在油墨组合物的溶剂或溶剂体系中的所需可稀释性。
优选的乙烯基聚合物可在半间歇工艺中使用常规技术，优选自由基聚合反应而制成。例如，可在半间歇工艺中将单体、引发剂、和任何链转移剂以受控速率加料至装有溶剂的合适热反应器中。典型的自由基源是有机过氧化物，包括二烷基过氧化物如二叔丁基过氧化物和二枯基过氧化物、过酯如过2-乙基己酸叔丁基酯和过新戊酸叔丁基酯；过碳酸酯和过二碳酸酯，如过氧基异丙基碳酸叔丁基酯、过二碳酸二-2-乙基己酯和过二碳酸二环己基酯；二酰基过氧化物，如过氧化二苯甲酰和过氧化二月桂酰；氢过氧化物，如枯烯过氧化氢和叔丁基过氧化氢；酮过氧化物，如环己酮过氧化物和甲基异丁基酮过氧化物；过缩酮，如1，1-二(叔丁基过氧基)-3，5，5-三甲基环己烷和1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷；以及偶氮化合物如2，2’-偶氮(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮(2-甲基)丙腈、和1，1’-偶氮(环己烷甲腈)。有机过氧化物是优选的。特别优选的是过氧基异丙基碳酸叔丁基酯。链转移剂也可用于聚合反应。典型的链转移剂是硫醇如辛基硫醇、正-或叔-十二烷基硫醇、硫代水杨酸、巯基羧酸如巯基乙酸和巯基丙酸及其酯、和巯基乙醇；卤代化合物；以及二聚α-甲基苯乙烯。优选地，由于气味和其它的已知缺陷而不包括任何链转移剂。特定的引发剂和引发剂的用量取决于本领域熟练技术人员已知的各种因素，如反应温度、溶剂的量和种类(在溶液聚合反应的情况下)、引发剂的半衰期、等。
加成聚合反应通常在溶液中在约20-300℃，优选约150-200℃，更优选约160-165℃的温度下进行。优选地，聚合反应在整个过程中在几乎相同的反应温度下并使用相同的引发剂来进行。引发剂应该选择使得在反应温度下的半衰期优选不超过约30分钟，特别优选不超过约5分钟，更优选不超过约2分钟。特别优选的是半衰期在约150-200℃的温度下低于约1分钟的引发剂。一般来说，如果引发剂半衰期较短和/或如果使用更多的引发剂，可以加入更多的支化单体。本发明的乙烯基聚合物载体优选具有较低含量或没有残余(未反应)单体。尤其是，乙烯基载体优选基本上没有残余单体，即，低于约0.5％残余单体，甚至更优选低于约0.1％残余单体(重量)，以待聚合的单体的总重为基。
在半间歇工艺中，单体和引发剂在一段时间内，优选以恒定速率加入聚合反应器中。通常，加料时间为约1-10小时，加料时间常见为约3-5小时。较长的加料时间通常产生较低的数均分子量。较低的数均分子量也可通过增加溶剂对单体的比率或通过使用对所得聚合物较强的溶剂而产生。
一般来说，本发明的支化乙烯基聚合物具有低的数均分子量和宽的多分散性。按照本发明的乙烯基树脂的数均分子量和重均分子量可通过凝胶渗透色谱，使用聚苯乙烯标准物来测定，按照早已接受的方法，该标准物的重均分子量可达到最高6百万。多分散性定义为比率Mw/Mn。在一个优选实施方案中，乙烯基聚合物的数均分子量(Mn)至少约1000，更优选至少约2000。数均分子量还优选低于约15000，更优选低于约10000，甚至更优选低于约8500。Mn的优选范围为约1000-10000，更优选Mn为约2000-8500，甚至更优选约4000-8000。重均分子量应该至少约30000，优选至少约100000。重均分子量(Mw)优选最高约60百万，使用重均分子量6百万的标准物进行GPC测定。Mw的优选范围为约30000-约55百万，Mw的更优选范围为约100000-约1百万，更优选范围为约100000-300000。对于约100000-300000的Mw范围，优选避免可由GPC看出具有超高分子量肩(高于约45百万)的树脂。多分散性优选至少约15，特别优选至少约50。多分散性优选落入约15-1 000的范围内，更优选落入约50-800的范围内。
理论玻璃化转变温度可按照本领域熟知的方法，通过选择和分配共聚单体来调节。在一个优选实施方案中，理论Tg高于室温，理论Tg优选至少约60℃，更优选至少约70℃。本发明的方法和组合物优选采用Tg为约50-125℃，更优选约60-100℃，甚至更优选约70-90℃的乙烯基聚合物。
在本发明的一个实施方案中，将可以是支化乙烯基聚合物的酸官能乙烯基聚合物与其它树脂在油墨组合物中混合。适合与酸官能乙烯基聚合物混合的其它树脂的例子包括(但不限于)聚酯和醇酸树脂、酚醛树脂、松香、纤维素及其衍生物如松香改性酚醛树脂、酚醛改性松香、烃改性松香、马来酸改性松香、富马酸松香；烃树脂、其它的丙烯酸系或乙烯基树脂、聚酰胺树脂、等等。这些树脂或聚合物的含量可以是最高约6重量份对1重量份的本发明酸官能乙烯基聚合物，以树脂的非挥发分重量为基。
除了酸官能乙烯基树脂和任何可有可无的第二树脂，本发明的油墨组合物还优选包括一种或多种溶剂。在本发明的一个优选实施方案中，支化乙烯基树脂形成在油墨配方的溶剂或多种溶剂中没有显著浊度的溶液或表观溶液。特定的溶剂和溶剂含量由油墨粘度、本体、和所需粘性确定。一般来说，具有低Kaui-Butanol(KB)值的非氧化溶剂或多种溶剂用于油墨，在平版工艺过程中接触橡胶部件如橡胶辊，以免影响橡胶。适用于油墨以接触橡胶部件的溶剂包括(但不限于)脂族烃如石油馏出物级分以及具有有限芳族特性的正和异石蜡基溶剂。例如，石油中馏出物级分如以商品名Magie Sol购自Magie Bros.OilCompany(Pennsylcania Refining Company，Franklin Park，IL的子公司)、以商品名ExxPrint购自Exxon Chemical Co.，Houston，TX、以及购自Golden Bear Oil Specialties，Oildale，CA，TotalPetroleum Inc.，Denver，CO和Calumet LubricantsCo.，Indianapolis，IN的那些。此外，可以包括大豆油或其它植物油。
如果使用这些非氧化溶剂，一般需要包括足够量的至少一种对脂族溶剂具有显著亲和力的单体以得到优选支化乙烯基聚合物的所需溶解力。一般来说，在酯的醇部分中具有至少6个碳原子的丙烯酸酯单体或苯乙烯或烷基化苯乙烯，如叔丁基苯乙烯可为此包括在聚合单体中。在一个优选实施方案中，具有非氧化溶剂的油墨组合物包括由单体混合物聚合的支化乙烯基树脂，该单体混合物包括至少约20％，优选约20-40％，更优选约20-25％的能促进脂族溶解度的单体如甲基丙烯酸硬脂基酯或叔丁基苯乙烯，其中甲基丙烯酸硬脂基酯是一种优选的这类单体。它还优选包括至少约55％的苯乙烯，优选约55-80％的苯乙烯，更优选约60-70％的苯乙烯。如果需要，甲基丙烯酸甲酯或其它单体也可用于较低在脂族溶剂中的溶剂耐性。所有百分数都基于聚合的单体混合物的总重。优选用于平版油墨乙烯基聚合物的单体组合物包括具有8-20个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯、二乙烯基苯、和(甲基)丙烯酸。在一个优选实施方案中，用于平版印刷油墨的支化乙烯基树脂由以下物质制成：约15，优选约20至约30，优选约25％重量的具有8-20个碳原子的(甲基)丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸硬脂基酯；约50，优选约60至约80，优选约75％重量的苯乙烯系单体，尤其是苯乙烯自身；以上指定量的二乙烯基苯；和约0.5，优选约2.5至约5，优选约4％重量的丙烯酸，或更优选甲基丙烯酸。
优选地，溶剂或溶剂混合物的沸点至少约100℃，优选不超过约550℃。胶版印刷油墨可以使用沸点高于约200℃的溶剂。新油墨通常由约20-85％重量的溶剂如矿物油、植物油、和高沸点石油馏出物配制。溶剂的量还根据油墨组合物的种类(即，该油墨是否用于新闻纸、热硬化、页进纸、等)、所用的特定溶剂、和本领域已知的其它因素。通常，平版油墨的溶剂含量最高约60％，可包括有作为溶剂包装的一部分。通常，至少约35％的溶剂存在于平版油墨中。如果用于配制本发明的优选油墨组合物，包括支化乙烯基树脂的这些清漆或载体通常是透明的表观溶液。本发明的油墨组合物通常包括一种或多种颜料。颜料的数目和种类取决于所要配制的油墨的种类。新油墨组合物通常包括仅一种或仅少数颜料，如炭黑，而凹版油墨可包括更复杂的颜料包装且可配制成许多颜色，包括具有特殊效果的颜色如珠光或金属效果。平版印刷油墨通常以四种颜色-品色、黄色、黑色和青色使用，且可配制出珠光或金属效果。任何常规的无机和有机颜料可用于本发明的油墨组合物。另外，本发明的组合物可用作罩印漆或清漆。罩印漆(空气干燥)或清漆(固化)预期是透明的并因此不包括不透明颜料。
按照本发明的平版油墨组合物配制成具有包含酸官能乙烯基载体的油基连续相和包含液体多元醇的多元醇不连续相的单流体油墨。乙烯基聚合物相对多元醇相较稳定。稳定性使得该两相不会在自流时分离。但在施用油墨的过程中，乳液破坏且多元醇到达表面，同时润湿该板不接受油墨的区域。在自流时稳定但在板上迅速破坏分离的油墨能够清洁地印刷而无需调色并通过一致的转印特性。合适的稳定性还取决于所选的特定酸官能乙烯基聚合物和特定多元醇。酸值和分子量可调节以提供所需的稳定性。较高酸值的乙烯基树脂用量较低，但酸值不能过高，否则乙烯基聚合物不能在烃溶剂中充分溶解。一般来说，酸官能乙烯基树脂的酸值增加据信应该伴随包括在憎水相中的该树脂的数量下降。
聚乙二醇低聚物如二甘醇、三甘醇、和四甘醇、以及乙二醇、丙二醇、和二亚丙基二醇是优选用于本发明单流体油墨的多元醇相的液体多元醇的例子。当然，多元醇相可包括不同液体多元醇的混合物。一般来说，较低酸值的乙烯基或丙烯酸系聚合物与较高分子量的多元醇使用。多元醇相可包括其它的物质。可包括占油墨组合物约0.01％重量至最高约2％重量的弱酸如柠檬酸、酒石酸、或单宁酸、或弱碱如三乙醇胺。可以包括某些盐如硝酸镁以保护该板并延长该板的寿命，其量为基于油墨组合物重量的约0.5％重量，优选约0.08至约1.5％重量。可以加入润湿剂如聚乙烯基吡咯烷酮以帮助该板的润湿。包括基于油墨组合物重量的约0.5-1.5％重量的聚乙烯基吡咯烷酮。
单流体油墨可配制具有基于油墨组合物总重的约5-50％，优选约10-35％，特别优选约20-30％的多元醇相。除非另外提供冷却装置，优选在油墨组合物中存在足够量的多元醇以保持可在冷却温度下工作。获得良好调色和印刷效果所需的多元醇相的量取决于正在使用的板的种类且可通过简单测试而确定。最高约4或5％重量的水可包括在多元醇相混合物中以帮助溶解或匀化多元醇相的成分。
本领域熟练技术人员可以理解，本领域已知的其它添加剂可包括在本发明的油墨组合物中，只要这些添加剂不明显损害本发明的益处。这些添加剂的说明性例子包括(但不限于)倾点抑制剂、表面活性剂、润湿剂、蜡、乳化剂和分散剂、消泡剂、抗氧化剂、UV吸收剂、干燥剂(如，包含植物油的配方)、流动剂和其它的流变改性剂、光泽增强剂、和抗沉降剂。如果包括，添加剂的含量通常至少为油墨组合物的约0.001％，且含量可以是油墨组合物的约7％重量或更高。
本发明的组合物特别适用于平版应用，包括(但不限于)热硬化油墨、新闻油墨、和页进纸油墨。其中可以使用本发明油墨的胶版印刷工艺是本领域熟知的且描述于许多出版物。
本发明通过以下实施例说明。这些实施例仅用于说明而不能以任何方式限定本发明所述和要求的范围。除非另有所指，所有份数都是重量份。
实施例
实施例1.乙烯基清漆的制备
将44.19重量份的Total 200(石油中馏出物级分，来自TotalPetroleum，Inc.)装入配有搅拌器、氮气入口、Total回流冷凝器、和单体入口的玻璃反应器中。将溶剂在搅拌下，在氮气覆盖下加热至160℃。将36.01重量份苯乙烯、12.27重量份甲基丙烯酸硬脂基酯、2.62重量份二乙烯基苯、1.89重量份甲基丙烯酸、和2.79重量份过氧基异丙基碳酸叔丁基酯的单体混合物(在溶剂油中的75％溶液)在3小时内加入反应器中。单体加料完成之后，将0.23重量份过氧基异丙基碳酸叔丁基酯在15分钟内加入。将温度在160℃下再保持2小时以将单体完全转化成聚合物。非挥发分物质的测定量(NVM)为55％。百分转化率为100.1，以NVM除以单体总重百分数来度量。溶液的酸值为12.0毫克KOH/克。粘度为30 Stoke(冒泡管，54.4℃)。溶剂耐性为230％且浊点时的NVM为16.7％。
实施例2.乙烯基清漆的制备
将44.22重量份的Golden Bear 1108(石油中馏出物级分，来自Golden Bear Oil Specialties)装入配有搅拌器、氮气入口、Total回流冷凝器、和单体入口的玻璃反应器中。将溶剂在搅拌下加热至145℃。将36.86重量份苯乙烯、12.6重量份甲基丙烯酸硬脂基酯、3.1重量份丙烯酸正丁基酯、1.31重量份二乙烯基苯HP(80％二乙烯基苯)、1.89重量份甲基丙烯酸、和2.89重量份过氧基异丙基碳酸叔丁基酯的单体混合物在3小时内加入反应器中。单体加料完成之后，将0.23重量份过氧基异丙基碳酸叔丁基酯在15分钟内加入。将温度在145℃下再保持2小时以将单体完全转化成聚合物。非挥发分物质的测定量(NVM)为56％。百分转化率为101.5，以转化成非挥发分物质的单体总重的百分数来度量。溶液的酸值为12.0毫克KOH/克。粘度为47 Stoke(冒泡管，54.4℃)。溶剂耐性为1400％且浊点时的NVM低于3.7％(即，在该稀释下仍然没有观察到浊点)。
实施例3.乙烯基清漆的制备
将461.2重量份的Calumet 600(石油中馏出物级分，来自CalumetLubricants Co.)装入配有搅拌器、氮气入口、Total回流冷凝器、和单体入口的玻璃反应器中。将溶剂在搅拌下在氮气覆盖下加热至145℃。将350.1重量份苯乙烯、131.3重量份甲基丙烯酸硬脂基酯、42.1重量份丙烯酸正丁基酯、17.1重量份二乙烯基苯HP、9.8重量份甲基丙烯酸、和29.2重量份过氧基异丙基碳酸叔丁基酯的单体混合物(在溶剂油中的75％溶液)在3小时内加入反应器中。单体加料完成之后，将2.4重量份过氧基异丙基碳酸叔丁基酯在15分钟内加入。将温度在145℃下再保持2小时以将单体完全转化成聚合物。非挥发分物质的测定量(NVM)为56％。百分转化率为101.6，以NVM除以单体总重百分数来度量。溶液的酸值为6.3毫克KOH/克。粘度为35Stoke(冒泡管，54.4℃)。溶剂耐性为80％且浊点时的NVM为31.0％。
实施例4.乙烯基清漆的制备
将1548.1重量份的ExxPrint 283D(石油中馏出物级分，来自ExxonChemical Co.)装入配有搅拌器、氮气入口、Total回流冷凝器、和单体入口的玻璃反应器中。将溶剂在搅拌下在氮气覆盖下加热至145℃。将1248.5重量份苯乙烯、429.6重量份甲基丙烯酸硬脂基酯、102.8重量份丙烯酸正丁基酯、68.9重量份二乙烯基苯HP、和85.7重量份过氧基异丙基碳酸叔丁基酯的单体混合物(在溶剂油中的75％溶液)在3小时内加入反应器中。单体加料完成之后，将16.4重量份过氧基异丙基碳酸叔丁基酯在15分钟内加入。将温度在145℃下再保持2小时以将单体完全转化成聚合物。非挥发分物质的测定量(NVM)为56％。百分转化率为101.4，以NVM除以单体总重百分数来度量。粘度为26 Stoke(冒泡管，54.4℃)。溶剂耐性为160％且浊点时的NVM为21.5％。
实施例5.按照本发明的热硬化单流体印刷油墨的制备
搅拌下，将58.0克以下混合物5A加入142.0克以下混合物5B中。将油墨组合物在分散器上混合20分钟，同时保持旋涡并将温度保持在140°F。该油墨组合物在30℃下对500克的单落时间(Laray)为14-17秒。如果用于单流体热硬化平版印刷工艺，该油墨印刷时无需调色。
混合物5A：
在玻璃烧杯中混合直到181.0克二甘醇、8.0克RO水、0.4克柠檬酸、和0.4克硝酸镁澄清。加入191.2克二甘醇并混合至均匀。
混合物5B：
使用高速混合器混合46.0克实施例1乙烯基载体、4.0克Blue12-FH-320(购自CDR Corporation，Elizabethtown，KY)、1.0克技术级豆油(购自Cargill，Chicago，IL)和0.6克抗氧化剂。混合下，加入34.4克烃树脂溶液(在EXX-Print 283D中的60％LX-2600，购自Neville)、27.0克炭黑(购自Carot公司的CSX-156)、和1.0克聚四氟乙烯蜡(Pinnacle 9500D，购自Carrol Scientific)。在300°F下高速混合30分钟。减慢混合速度并加入27.0克EXX-Print 588D(购自Exxon)。在短磨机中将预混物研磨至合适的研磨度。混合物B的Laray粘度为180-240泊且Laray屈服为800-1200(按照ASTMD4040：Power Law-3k、1.5k、0.7k、0.3k)。混合物5B在油墨仪上在1200rpm下测试1分钟，测定结果为25-29单位。
实施例6.按照本发明的新闻油墨单流体印刷油墨的制备
混合物6A：
将87.0克二甘醇、12.7克甘油、0.15克一水合柠檬酸、和0.15克六水合硝酸镁的混合物在加热(130-140°F)下搅拌至均匀。
混合物6B：
将40.2克硬沥青清漆、0.8克Oronite、17.9克MSO溶剂(购自Calumet)、和41.1克炭黑(购自Carot公司的CSX-320)的共混物在剪切下混合到Hegman研磨计值4.0，然后在短磨机中粉碎以在至少0/10的2密耳计量器上研磨。在30℃下的Laray粘度测定为296泊(对于具有2000克加重的液滴)和1332泊(对于具有200克加重的液滴)(±25％精确度)，且得到在400rpm下1分钟，然后立即在1200rpm下1分钟的90°F(32℃)油墨仪读数为5-10个单位。
新闻油墨：
新闻油墨通过将32.4克混合物B和37.6克实施例2清漆，得到混合物6C，它在400rpm下1分钟，然后立即在1200rpm下1分钟的90°F(32℃)油墨仪读数为18.8个单位，在30℃下的Laray粘度测定为375泊(对于具有2000克加重的液滴)和565泊(对于具有200克加重的液滴)(±25％精确度)，且按照ASTM D4040(Power Law 2000、1500、1000、500)在2500/秒下测定的粘度为285泊，假屈服值为1709达因/厘米2。为了得到油墨，将30.0克混合物6A加入混合物6C，同时在3000rpm下搅拌10分钟。所得油墨的在30℃下的单落时间(Laray)为21秒(对于500克)。该油墨在用于单流体平版印刷工艺时不具有调色性。
实施例7-12和对比例A-D
实施例7-12和对比例通过实施例5的方法来制备并测试在平版印刷工艺中的稳定性和调色性。
    材料 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
   实施例1的酸官能乙烯基树脂     8     18     37
   实施例3的酸官能乙烯基树脂     8     18     37
   烃清漆溶液1     32.5     22.5     32.5     22.5
   未涂覆的黑色基材2     30     30     30     30     30     30
   Total 220     0.5     0.5     4     0.5     0.5     4
   二甘醇混合物3     29     29     29     29     29     29
   自流断裂时间(秒)   ＞600   ＞600   ＞600   ＞600   ＞600   ＞600
   色调     清洁     清洁     清洁     清洁     清洁    清洁
1.LX2600(购自Neville Chemical Co.，Pittsburgh，PA.)，在ExxPrint 283D中的60％溶液
2.45％炭黑颜料，在51％烃清漆溶液中，3％豆油，1％抗氧化剂
3.实施例5的混合物5A。
    材料   对比例A   对比例B   对比例C     对比例D
实施例6的酸官能乙烯基树脂     8     18     37
松香改性烃溶液4(溶液时的酸值为4.8)     37
   烃清漆溶液1     32.5     22.5
未涂覆的黑色基材2     30     30     30     30
    Total 200     0.5     0.5     4     4
  二甘醇混合物3     29     29     29     29
 自流断裂时间(秒)     200     60     5     ＞600
      色调 (测试不够稳定) (测试不够稳定) (测试不够稳定) 直接(在第一页上的色调)
4. 55％RP 369(购自Westvaco，St.Louis，MO)在EXX-Print 283D中。
本发明已根据其优选实施方案进行了详细描述。但应该理解，可以在不背离本发明和以下权利要求书的主旨和范围的情况下进行变化和改进。

Claims (15)

1.一种平版油墨组合物，包括：
含酸官能乙烯基树脂的连续相，和
含液体多元醇的多元醇相，
其中所述乙烯基树脂在连续相中具有溶剂可稀释性。
2.根据权利要求1的平版油墨组合物，其中所述液体多元醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二亚丙基二醇、及其混合物。
3.根据权利要求1的平版油墨组合物，其中所述油墨组合物包括5-50％重量的多元醇相。
4.根据权利要求1的平版油墨组合物，其中所述油墨组合物包括10-35％重量的多元醇相。
5.根据权利要求1的平版油墨组合物，其中所述油墨组合物包括20-30％重量的多元醇相。
6.根据权利要求1的平版油墨组合物，其中所述多元醇相包括弱酸或弱碱。
7.根据权利要求1的平版油墨组合物，其中所述多元醇相包括硝酸镁。
8.根据权利要求1的平版油墨组合物，其中所述多元醇相是非水的。
9.根据权利要求1的平版油墨组合物，其中所述乙烯基聚合物的酸值至少为3毫克KOH/克非挥发分。
10.根据权利要求1的平版油墨组合物，其中所述乙烯基聚合物的酸值为3-30毫克KOH/克非挥发分。
11.根据权利要求1的平版油墨组合物，其中所述乙烯基聚合物的酸值为8-25毫克KOH/克非挥发分。
12.一种平版油墨组合物，包含：
包含支化的酸官能乙烯基树脂的连续相，和
包含液体多元醇的多元醇相，
其中所述乙烯基树脂在连续相中具有溶剂可稀释性。
13.根据权利要求12的平版油墨组合物，其中所述乙烯基树脂的数均分子量为1000-15000且重均分子量至少100000。
14.根据权利要求1的平版油墨组合物，其中所述连续相还包括选自聚酯树脂、烃树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、松香、纤维素树脂、其改性物、及其混合物的一种。
15.一种制备平版油墨组合物的方法，包括将包含酸官能乙烯基树脂的第一组合物与包含液体多元醇的第二组合物进行混合的步骤，这样形成一种具有作为连续相的第一组合物和作为不连续相的第二组合物的印刷油墨，其中所述乙烯基树脂在连续相中具有溶剂可稀释性。
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