CN115785450B - 一种侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷及其制备方法 - Google Patents
一种侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷及其制备方法，属于有机硅制备领域。本发明侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷通过以下步骤制备：（1）0~50℃下，将侧链为氢基的线型聚二甲基硅氧烷、水、有机溶剂、金属催化剂混合，反应0.1~3小时，得到反应液；（2）将反应液过滤后，除去水分，得到侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷产品。本发明方法克服了传统硅羟基改性聚二甲基硅氧烷易发生缩合生成无规聚合物，无法得到线型聚合物的缺陷，所得侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷可以代替羟基硅油用于硅橡胶的添加剂，且在日化、植物整理、乳化剂等方面也具有非常好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机硅制备领域，涉及一种侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷及其制备方法。
背景技术
线型聚二甲基硅氧烷以Si（CH3）2O为主要的重复单元，其侧链基团均为甲基，甲基是一种惰性基团，限制了其应用。通过对聚二甲基硅氧烷进行改性可以提高聚硅氧烷的应用性能如耐高温、亲水、耐低温性能等。线型聚二甲基硅氧烷的改性主要是通过硅氢加成方式或者硅烷偶联剂进行引入改性基团，这就大大限制了改性聚硅氧烷的种类。
硅羟基是聚硅氧烷中最基本的反应基团，在大多数的有机硅反应中，硅羟基主要以中间体的形式短暂存在，这是由于硅羟基是一种反应活性非常高的基团，体系中微量的酸、碱甚至高温都会使得硅羟基发生缩合，形成Si-O-Si键。如果能够制备稳定的硅羟基改性的线型聚二甲基硅氧烷，便可以通过硅羟基的反应制备多种改性基团且结构可控的改性聚二甲基硅氧烷，也使得改性聚硅氧烷的制备过程更加快速、环保。
而传统制备硅羟基聚合物的工艺主要是硅烷氧基在酸或者碱催化下与水反应得到硅羟基聚合物，由于反应环境为酸性或者碱性，这就导致当硅羟基位于聚二甲基硅氧烷两端时，造成分子量和体系黏度的增加；当硅羟基位于侧链时，则会发生主链的交联。因此传统硅羟基改性方法得到的硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷产品主要是体系高度交联的硅树脂产品，而无法得到侧链为硅羟基的线型产品。
中国专利文献CN115093568A提供一种高硅氧重复单元的有机烃基羟基硅油的制备方法，将双端基硅烷、水、金属钴催化剂、配体和有机溶剂在空气氛围下加入装有搅拌子的反应瓶中；将所得的物料混匀后，于80℃下搅拌10h，待反应结束后，过滤得到有机烃基羟基硅油。虽然该专利能够将端Si-H键转化为Si-OH，但是其最终得到的产品分子量显著提高，反应过程中发生了明显的硅羟基缩合反应。迄今为止还没有关于侧链为硅羟基改性的线型聚二甲基硅氧烷的报道，因此，提供侧链为硅羟基改性的线型聚二甲基硅氧烷及制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明为了解决侧链为硅羟基的线型聚二甲基硅氧烷聚合物在制备过程中存在不稳定，易发生缩合的问题，提供一种侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷，具有如下结构式：
，
其中，R1基团为中性基团，R2基团为中性基团，R1和R2相同或者不同；m+n为2~1500，m为0~1499，n为2~1500。
优选的，R1、R2为烃基或羟基；更优选的，R1、R2基团为乙烯基、甲基或羟基。
优选的，m+n为2~600，m为0~599，n为2~600。进一步优选的，m为0~360，n为20~40。
优选的，侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷的羟基含量为2~10%。
本发明还提供一种含有侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷的混合物，所述混合物由侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷和1，4-二氧六环组成，所述两者为任意配比。以混合物形式存在的侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷更加稳定，不易发生交联。
上述混合物的优选存储温度是0~50℃。
本发明还提供所述侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
（1）0~50℃下，将侧链为氢基的线型聚二甲基硅氧烷、水、有机溶剂、金属催化剂混合，反应0.1~3小时，得到反应液；
（2）将反应液过滤后，除去水分，得到侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷产品。
上述反应方程式为：
。
优选的，所述含有侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷产品保存于1，4-二氧六环中。
优选的，步骤（1）中侧链为氢基的线型聚二甲基硅氧烷中的含氢量（Si-H中氢元素占聚合物I的质量分数）为0.1~1.6%。侧链为氢基的线型聚二甲基硅氧烷的结构式为：
，
其中，R3、R4基团为中性基团，R3、R4相同或者不同；m+n为2~1500，m为0~1499，n为2~1500。
优选的，R3、R4基团为烃基、羟基或氢基；更优选的，R3、R4基团均可为乙烯基、甲基或氢基；
优选的，m+n为2~600，m为0~599，n为2~600。进一步优选的，m为0~360，n为20~40。
优选的，步骤（1）中所述金属催化剂为钯碳催化剂。所述钯碳催化剂中钯的质量含量为2~30%，进一步优选为10%。
优选的，步骤（1）中催化剂的加入量（以金属元素计算）为反应总体系质量的0.01~10%，优选的为0.01~1%；更优选为0.02~0.1%。
优选的，步骤（1）中所述有机溶剂为1，4-二氧六环。四氢呋喃作为溶剂易造成产品不稳定，甲基叔丁基醚与水的相容性差，不利于本反应的进行。因此本申请选择更具有工业化基础1，4-二氧六环，且产品能够长期稳定存储。
优选的，步骤（1）中有机溶剂的用量为总反应体系质量的10~90%，优选为20~80%，更优选为30~70%。所述总反应体系包括水、溶剂、侧链为氢基的线型聚二甲基硅氧烷。
优选的，步骤（1）所述反应的温度为5~30℃；反应时间为0.5~3小时。
优选的，步骤（1）所述水的加入量为理论需求量的1.5~3.0倍。所述水的理论需求量为侧链为氢基的线型聚二甲基硅氧烷中硅氢键的物质的量。
优选的，步骤（1）中侧链为氢基的线型聚二甲基硅氧烷中的含氢量（Si-H中氢元素占聚合物I的质量分数）小于0.5%，脱除步骤（2）中所得侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷产品中的有机溶剂，得到无溶剂产品。可通过减压蒸馏将溶剂脱除。
优选的，在反应结束后，催化剂通过过滤除去。所述除去水分是使用中性吸水性的盐对滤液进行处理，优选的，中性吸水性的盐为硫酸钠或硫酸镁等。
本发明的有益效果
由于Si-OH具有较高的反应活性，其在弱酸或弱碱性条件下极其容易发生缩合，而传统的制备羟基改性聚硅氧烷的方法由于催化剂为酸或者碱的原因，制备的聚硅氧烷为无规聚合物，无法得到线型聚合物。而在本发明中，在中性条件下使用侧链为氢基的线型聚二甲基硅氧烷制备得到侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷。
当含氢硅油的含氢量低于0.5%，在制备羟基改性聚二甲基硅氧烷产品时，本发明利用了硅羟基在聚硅氧烷链上分布较少且由于长链产生明显的空间位阻效应，使硅羟基无法接触，从而不会发生缩合。当制备羟基含量较高的产品时，将产品使用特定的有机溶剂稀释，保证了硅羟基的稳定存在，得到了稳定存在的侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷。另外，本发明使用固载催化剂，在其表面发生反应，其本身的位阻现象也抑制着硅羟基的缩合。而对于羟基含量较低的产品，特定有机溶剂的存在也会进一步提高其稳定性。
由于制得的侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷中的硅羟基能够与硅烷氧基反应，同时通过本发明所得到的产品与羟基硅油（端基为羟基）结构有一定的相似性，但是具有更多的羟基，因此可以代替羟基硅油用于硅橡胶的添加剂，以及在日化、植物整理、乳化剂等方面具有非常好的应用前景。
附图说明
图1为实施例4所得到的产品的红外谱图；
图2为实施例4所得产品的1HNMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明所涉及的保护范围并非仅限于以下实施例。各实施例侧链为氢基的线型聚二甲基硅氧烷为普通市售产品，购自山东东岳有机硅材料股份有限公司。含氢量通过化工行业标准HG/T4804-2015中的气量法测量。得到的产品的羟基含量通过库伦滴定法来测定，参考文献《羟基硅油中羟基含量的测定》，戴文凤等《有机硅材料及应用》，1995，12-14页。在反应过程种，可以根据傅里叶红外光谱对反应过程进行表征，Si-H在2200cm-1处的吸收峰消失，证明反应已经完全结束。
实施例1
聚合物I（侧链为氢基的线型聚二甲基硅氧烷）的结构式为：
，
将40.5g水（理论需求量的1.5倍），1，4-二氧六环150g（反应总体系质量的51.6%）和0.5810g钯碳催化剂（负载量为10%wt，催化剂的加入量（以金属元素计算）为反应总体系质量的0.02%）加入到烧瓶中，开启搅拌，恒温30℃，将100g聚合物I（含氢量1.502%）滴加至烧瓶中，滴加结束后继续反应30min。经红外检测，Si-H完全反应。使用滤纸过滤，得到无色透明液体，逐渐向滤液中加入无水硫酸钠，至硫酸钠不再结晶，过滤，除去固体，得到侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷的1，4-二氧六环溶液。溶液中，硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷的质量分数为45%，测量硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷中羟基含量为9.32%。该产品在25℃下放置3个月羟基含量为9.32%，说明体系无交联物产生，产品能够稳定存在。
实施例2
聚合物I的结构式如下所示：
。
将100g聚合物I（含氢量0.1369%），7.39g水（理论需求量的3倍），1，4-二氧六环60g（反应总体系质量的35.8%）加入到烧瓶中，开启搅拌，恒温至10℃，然后将1.67g钯碳催化剂（负载量为10wt.%，催化剂的加入量以金属元素计为反应总体系质量的0.1%）加入到烧瓶中，恒温反应2.5小时。红外检测，Si-H完全反应，使用滤纸过滤，得到无色透明液体。在-0.09Mpa，70℃下，将溶剂和剩余的水脱出，得到无色透明产品，产品黏度为5012mm2/s，测量其羟基含量为2.26%。产品在50℃下保存3个月，无交联现象发生，羟基含量稳定。
实施例3
聚合物I的结构式如下所示：
，
将100g聚合物I（含氢量0.5%），27.33g水（理论需求量的3倍），1，4-二氧六环297g（占反应总体系质量的70%）加入到烧瓶中，开启搅拌，恒温至5℃，然后将2.12g钯碳催化剂（负载量为10wt.%，催化剂的加入量以金属元素计为反应总体系质量的0.05%）加入到烧瓶中，恒温反应3小时。红外检测，Si-H完全反应，使用滤纸过滤得到无色透明液体，逐渐向滤液中加入无水硫酸钠，至硫酸钠不再结晶，过滤，除去固体，得到侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷的1，4-二氧六环溶液。测量其羟基含量为2.08%。产品固含量（聚硅氧烷的含量）为26.68%，产品在25℃下放置3个月，羟值没有改变。在-0.09Mpa，70℃下，将溶剂和剩余的水脱出，产品发生明显的交联，得到产品的黏度54892mPa.s，体系的羟值变为1.38%。
实施例4
聚合物I的结构式如下所示：
，
将10.92g水（理论需求量的2.0倍），1.05g钯碳催化剂（负载量为10wt.%，催化剂的加入量以金属元素计为反应总体系质量的0.05%）和1，4-二氧六环100g（占反应总体系质量的47.4%）加入到烧瓶中，开启搅拌，恒温至10℃，将100g聚合物I（含氢量0.3033%）滴加到烧瓶中，滴加结束后继续恒温10℃反应1.5小时。红外检测Si-H完全反应，使用滤纸过滤，得到无色透明液体。在-0.09Mpa，70℃下，将溶剂和剩余的水脱出，得到无色透明产品，产品黏度为252mm2/s，测定其羟基含量为4.90%。
该产品在25℃下放置3个月，体系无交联物产生，测试羟基含量为4.89%，无明显变化，说明该产物能够稳定存在。
从实施例4得到的产品的红外谱图可以看出，Si-H（2200cm-1附近）完全消失，在3600~3200cm-1出现了比较宽的Si-OH的吸收峰。从实施例4得到的产品的1HNMR谱图中可以看出Si-H的化学位移（7.46ppm）消失，在2.28ppm附近出现了比较明显的Si-OH的化学位移，其中0.2ppm附近为Si-CH3的化学位移。实施例4所得的产品的羟基含量与理论羟基含量差别不大，从以上检测结果可以看出，Si-H完全反应，形成了Si-OH，且Si-OH并没有发生缩合，充分证明侧链羟基改性线型聚二甲基硅氧烷合成成功。
Claims (9)
1.一种侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）0~50℃下，将侧链为氢基的线型聚二甲基硅氧烷、水、有机溶剂、金属催化剂混合，反应0.1~3小时，得到反应液；所述有机溶剂为1，4-二氧六环，金属催化剂为钯碳催化剂；
（2）将反应液过滤后，除去水分，得到侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷产品，其具有如下结构式：
，
其中，R1、R2基团为相同或者不同的中性基团；m+n为2~1500，m为0~1499，n为2~1500。
2.根据权利要求1所述的侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，R1、R2为烃基或羟基；m+n为2~600，m为0~599，n为2~600。
3.根据权利要求2所述的侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述烃基为乙烯基或甲基；m为0~360，n为20~40。
4.根据权利要求1所述的侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷的羟基含量为2~10%。
5.根据权利要求1所述的侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述含有侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷产品保存于1，4-二氧六环中。
6.根据权利要求1所述的侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（1）满足以下之一的条件：
（ⅰ）侧链为氢基的线型聚二甲基硅氧烷中的含氢量为0.1~1.6%；
（ⅱ）催化剂的加入量以金属元素计为反应总体系质量的0.01~10%；
（ⅲ）有机溶剂的用量为总反应体系质量的10~90%；
（ⅳ）所述反应的温度为5~30℃；反应时间为0.5~3小时；
（ⅴ）所述水的加入量为理论需求量的1.5~3.0倍。
7.根据权利要求6所述的侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（1）满足以下之一的条件：
（ⅰ）所述钯碳催化剂中钯的质量含量为2~30%；
（ⅱ）催化剂的加入量以金属元素计为反应总体系质量的0.01~1%；
（ⅲ）有机溶剂的用量为总反应体系质量的20~80%。
8.根据权利要求7所述的侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（1）满足以下之一的条件：
（ⅰ）所述钯碳催化剂中钯的质量含量为10%；
（ⅱ）催化剂的加入量以金属元素计为反应总体系质量的0.02~0.1%；
（ⅲ）有机溶剂的用量为总反应体系质量的30~70%。
9.根据权利要求1所述的侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（1）中侧链为氢基的线型聚二甲基硅氧烷中的含氢量小于0.5%，脱除步骤（2）中所得侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷产品中的有机溶剂，得到无溶剂产品。
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