CN115785409A - 一种钛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛催化剂及其制备方法，该钛催化剂包括化合物A，其为四元环或六元环结构；当化合物A为四元环结构时，其结构式如式(1)所示，当化合物A为六元环结构时，其结构式如式(2)所示。还包括化合物B，其结构式如式(3)所示。其制法为：将二羟基羧酸溶液缓慢添加到钛化合物溶液中，反应结束后将浑浊液过滤，经洗涤干燥得到化合物A；将3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苄基二乙基膦酸酯溶液缓慢添加到钛化合物溶液中，反应结束后将浑浊液过滤，经洗涤干燥得到化合物B；将化合物A与化合物B按比例混合即得。本发明钛催化剂结构稳定，制备工艺简单，在乙二醇中溶解良好，催化活性高，聚酯产品亮度提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于聚酯生产的催化剂及其制备方法，尤其涉及一种钛催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，国内外90％以上的聚酯生产企业大部分采用锑系催化剂。锑为重金属，活性一般，不符合环保要求，且锑容易析出，使产品颜色发灰。由于锑是重金属元素，近年来欧盟、美国、日本等都对锑的使用提出了新的要求。
与锑系催化剂相比，钛(Ti)系催化剂环境友好，催化活性高，添加量少、属于非重金属元素，对人体无伤害，被科学界认为是最有可能替代锑系催化剂并实现应用的环境友好型催化剂，因此从20世纪70年代起就对其进行了相关研究。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种替代锑系催化剂的催化活性高的钛催化剂；
本发明的第二个目的是提供上述钛催化剂的制备方法。
技术方案：本发明所述的钛催化剂，包括化合物A，所述化合物A为四元环或六元环结构；当化合物A为四元环结构时，其结构式如下所示：
式(1)中R1为-H或-(CH2CH3)(CH3)；
当化合物A为六元环结构时，其结构式如下所示：
式(2)中的R2为-CH3或-CH2CH3。
上述钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将二羟基羧酸溶解于溶剂中，缓慢添加到钛化合物溶液中，反应结束后将浑浊液过滤，所得沉淀经洗涤、干燥，得到化合物A。
其中，所述二羟基羧酸为结构式中含有两个羟基和一个羧基的化合物。当所述二羟基羧酸的两个羟基之间碳原子数为2时，所得化合物A为四元环结构；当所述二羟基羧酸的两个羟基之间碳原子数为3时，所得化合物A为六元环结构。
进一步的，所述二羟基羧酸为2，3-二羟基丙酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，3-二羟-3-甲基戊酸、3，5-二羟基-3-甲基戊酸中的至少一种。
作为进一步优选的方案，所述钛催化剂还包括化合物B，其结构式如下：
其中，所述化合物A与化合物B的摩尔比为：2≤(A:B)≤6；所述化合物A与化合物B以物理方式混合。
上述钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二羟基羧酸溶解于溶剂中，缓慢添加到钛化合物溶液中，反应结束后将浑浊液过滤，所得沉淀经洗涤、干燥，得到化合物A；
(2)将3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯溶解于溶剂中，缓慢添加到钛化合物溶液中，反应结束后将浑浊液过滤，所得沉淀经洗涤、干燥，得到化合物B；
(3)将化合物A与化合物B按比例混合，即得所述钛催化剂。
其中，所述二羟基羧酸与钛化合物的摩尔比M以及3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯与钛化合物的摩尔比M均为：2<M<3。
其中，步骤(1)、(2)中的溶剂为乙酸乙酯、甲醇、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
其中，所述步骤(1)、(2)中的反应条件为：反应温度为55-150℃；反应时间为60-120min。所述二羟基羧酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯的质量浓度分别为10-20％，缓慢添加至钛酸四丁酯溶液中的时间分别为30-60min；
其中，步骤(1)、(2)中所述的溶解温度为25-150℃。
其中，所述钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯中的一种。
其中，步骤(1)、(2)中，所述干燥条件为：60-160℃的真空干燥箱中1-3h。
有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：本发明所述钛催化剂，结构稳定，催化活性高，产品亮度提高，在乙二醇中溶解良好，可替代锑系催化剂；2、本发明的钛催化剂制备工艺简单，便于聚酯行业大规模应用。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2，2-二羟甲基丙酸加入到溶剂甲醇中，所得质量浓度为20％，升温至60℃，并保持搅拌，待其完全溶解后，缓慢添加至钛酸四丁酯溶液中，在60min内添加完毕，2，2-二羟甲基丙酸与钛酸四丁酯的摩尔比为2.5，添加完毕后继续在60℃温度范围内搅拌反应120min。反应结束后过滤分离反应过程中产生的固体产物，然后用已加热至60℃的甲醇洗涤上述固体产物3次，最后热洗涤后的固体产物置于80℃真空烘箱中干燥2小时，即得化合物A1。
(2)将3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯加入到溶剂甲醇中，所得质量浓度为20％，升温至50℃，并保持搅拌，待3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯完全溶解后，缓慢添加至钛酸四丁酯溶液中，在60min内添加完毕，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯与钛酸四丁酯的摩尔比为3，添加完毕后继续在60℃温度范围内搅拌反应120min。反应结束后过滤分离反应过程中产生的固体产物，然后用已加热至60℃的甲醇洗涤上述固体产物3次，最后热洗涤后的固体产物置于80℃真空烘箱中干燥2小时，即得固体粉末B。
(3)将化合物A1与化合物B按摩尔比为A1：B＝2：1进行均匀混合，即得本发明钛催化剂C1。
钛系聚酯的制备：
将500g对苯二甲酸、300g乙二醇、钛催化剂C1加入到2L聚合釜中，升温进行酯化反应，其中钛催化剂的加入量标准以化合物A算基于PET钛原子的量为5ppm，整个酯化过程的温度范围是230-250℃，酯化时的压力波动范围0.2-0.3Mpa，通过分馏柱排出反应生产的水。酯化结束后泄压至常压，然后抽真空、升温进行预缩聚，温度范围在250-280℃，压力低于150pa，时间45min，并确保预聚结束后反应釜内预聚体温度达到280℃，压力达到150pa，然后继续泄压、升温进行终缩聚，温度范围在280-285℃，压力低于100pa，当体系反应到所需黏度后停止反应，并将反应物从聚合釜底部以氮气压出，经水冷却后，切粒，即得聚酯切片，测试指标见表1。
实施例2
一种钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2，3-二羟基丙酸加入到溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，所得质量浓度15％，升温至150℃，并保持搅拌，待2，3-二羟基丙酸完全溶解后，缓慢添加至钛酸四丁酯溶液中，在50min内添加完毕；2，3-二羟基丙酸与钛酸四丁酯的摩尔比为2.5，添加完毕后继续在150℃温度范围内搅拌反应100min。反应结束后过滤分离反应过程中产生的固体产物，然后用已加热至150℃的N，N-二甲基甲酰胺洗涤上述固体产物3次，最后热洗涤后的固体产物置于160℃真空烘箱中干燥3小时，即得化合物A2。
(2)将化合物A2与实施例1中的化合物B按混合摩尔比为A2：B＝3：1进行均匀混合，即得本发明钛催化剂C2。
利用上述钛催化剂C2制备钛系聚酯的方法，包括以下步骤：
制备过程参照实施例1，所不同的是催化剂为钛催化剂C2，聚酯切片的测试指标见表1。
实施例3
一种钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2，3-二羟-3-甲基戊酸加入到溶剂乙酸乙酯中，所得质量浓度为10％，升温至55℃，并保持搅拌，待3，5-二羟基-3-甲基戊酸完全溶解后，缓慢添加至钛酸四丁酯溶液中，在30min内添加完毕，3，5-二羟基-3-甲基戊酸与钛酸四乙酯的摩尔比为2.5，添加完毕后继续在55℃温度范围内搅拌反应60min。反应结束后过滤分离反应过程中产生的固体产物，然后用已加热至65℃的乙酸乙酯洗涤上述固体产物3次，最后热洗涤后的固体产物置于80℃真空烘箱中干燥3小时，即得化合物A3。
(2)将化合物A3与实施例1中化合物B按摩尔比为A3：B＝4：1进行均匀混合，即得本发明钛催化剂C3，聚酯切片的测试指标见表1。
利用上述钛催化剂C3制备钛系聚酯的方法，包括以下步骤：
制备过程参照实施例1，所不同的是催化剂为钛催化剂C3。
实施例4
钛催化剂中的化合物A4的制备方法参照实施例1，所不同的是二羟基羧酸化合物为2，2-二羟甲基丁酸。
将化合物A4与实施例1中化合物B按摩尔比为A4：B＝6：1进行均匀混合，即得本发明钛催化剂C4。
聚酯制备过程参照实施例1，所不同的是催化剂为钛催化剂C4，聚酯切片的测试指标见表1。
实施例5
聚酯制备过程参照实施例1，所不同的是所用催化剂为A1，Ti含量5ppm，聚酯切片的测试指标见表1。
实施例6
聚酯制备过程参照实施例2，所不同的是所用催化剂为A2，Ti含量5ppm，聚酯切片的测试指标见表1。
实施例7
聚酯制备过程参照实施例3，所不同的是所用催化剂为A3，Ti含量5ppm，聚酯切片的测试指标见表1。
实施例8
聚酯制备过程参照实施例4，所不同的是所用催化剂为A4，Ti含量5ppm，聚酯切片的测试指标见表1。
实施例9
聚酯制备过程参照实施例1，所不同的是所用催化剂为B，Ti含量5ppm，聚酯切片的测试指标见表1。
对比例
聚酯制备过程参照实施例1，所不同的是所用催化剂为乙二醇锑，含量200ppm，聚酯切片的测试指标见表1。
表1钛系聚酯主要常规性能对比
Claims (10)
1.一种钛催化剂，其特征在于，包括化合物A，所述化合物A为四元环或六元环结构；当化合物A为四元环结构时，其结构式如下所示：
式(1)中R1为-H或-(CH2CH3)(CH3)；
当化合物A为六元环结构时，其结构式如下所示：
式(2)中的R2为-CH3或-CH2CH3。
2.根据权利要求1所述的钛催化剂，其特征在于，还包括化合物B，其结构式如下：
3.根据权利要求2所述的钛催化剂，其特征在于，所述化合物A与化合物B的摩尔比为：2≤(A:B)≤6。
4.一种权利要求1所述钛催化剂的制备方法，其特征在于，将二羟基羧酸溶解于溶剂中，缓慢添加到钛化合物溶液中，反应结束后将浑浊液过滤，所得沉淀经洗涤、干燥，得到化合物A。
5.根据权利要求4所述钛催化剂的制备方法，其特征在于，所述二羟基羧酸为结构式中含有两个羟基和一个羧基的化合物。
6.根据权利要求4所述钛催化剂的制备方法，其特征在于，所述二羟基羧酸为2，3-二羟基丙酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，3-二羟-3-甲基戊酸、3，5-二羟基-3-甲基戊酸中的至少一种。
7.一种权利要求2所述钛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二羟基羧酸溶解于溶剂中，并缓慢添加到钛化合物溶液中进行反应，反应结束后将浑浊液过滤，所得沉淀经洗涤、干燥，得到化合物A；
(2)将3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯溶解于溶剂中，并缓慢添加到钛化合物溶液中进行反应，反应结束后将浑浊液过滤，所得沉淀经洗涤、干燥，得到化合物B；
(3)将化合物A与化合物B混合，制得所述钛催化剂。
8.根据权利要求7所述钛催化剂的制备方法，其特征在于，所述二羟基羧酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯分别与钛化合物的摩尔比M为：2<M<3。
9.根据权利要求7所述钛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)中的溶剂为乙酸乙酯、甲醇、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
10.根据权利要求7所述钛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)中：反应温度为55-150℃，时间为60-120min。
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