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CN113185682B - 一种改性共聚酯及其制备方法 - Google Patents

一种改性共聚酯及其制备方法 Download PDF

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CN113185682B CN202110458977.8A CN202110458977A CN113185682B CN 113185682 B CN113185682 B CN 113185682B CN 202110458977 A CN202110458977 A CN 202110458977A CN 113185682 B CN113185682 B CN 113185682B
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Abstract

本发明公开了一种改性共聚酯及其制备方法，属于高分子领域。该方法是将醇类与对苯二甲酸和/或1,4‑环己烷二甲酸混合后进行酯化反应，当酯化率或酯交换率到达90％及以上，完成酯化反应步骤；之后在高温低真空条件下进行缩聚反应步骤。本发明制备的共聚酯具有异山梨醇组分反应转化率高，生产效率高，耐热性能优异的特点，可用于食品包装材料、家用电器外壳、化妆品瓶、车载用品。

Description

一种改性共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子领域，具体涉及一种改性共聚酯及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在机械、力学、化学等方面性能优异，广泛应用于纤维、薄膜和瓶等领域。但是PET树脂玻璃化转变温度较低，PET树脂耐热性能不佳，其制品在70℃～80℃就会发生变形，限制了PET在耐热领域的应用。
人们通过共聚改性的方法，在PET分子链中引入刚性链段，以达到提高PET树脂耐热性能的目的。文献Synthesis and Characteristics of a Biobased High-TgTerpolyester of Isosorbide,Ethylene Glycol,and 1,4-Cyclohexane Dimethanol:Effect of Ethylene Glycol as aChain Linker on Polymerization,Macromolecules,2013,46,7219-7231在第7220页表1(不同异山梨醇用量所制备的三元共聚酯的特性)核磁测试数据表明，共聚酯中异山梨醇组分含量越高，其玻璃化转变温度Tg越高，耐热性能越优异，同时指出共聚酯Tg高低直接与共聚酯中异山梨醇含量多寡正相关。
近年来，使用异山梨醇赋予聚酯树脂新功能，提升聚酯耐热性能的聚合方法已经公开。聚酯合成原料二醇反应活性按照伯二醇>仲二醇>叔二醇的顺序依次减少，因此一旦使用仲醇或者叔醇合成聚酯树脂时，反应时间大幅延长，或者反应产物收率降低。异山梨醇属于仲醇、聚合反应活性低，依据已知聚合方法，当二醇部分异山梨醇含量超过25mol％时，聚合反应中部分异山梨醇不参与反应，造成聚酯聚合度不足，导致聚酯树脂耐冲击性能降低、耐用性下降以及外观品相过差。
发明内容
本发明是针对上述存在的技术问题提供一种改性共聚酯及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种改性共聚酯的制备方法，该方法是将醇类与对苯二甲酸和/或1,4-环己烷二甲酸混合后进行酯化反应，当酯化率或酯交换率到达90％及以上，完成酯化反应步骤；酯化反应结束后进行缩聚反应，即可得到聚酯树脂；
其中：酯化反应和/或缩聚反应步骤中加入催化剂羟基烃氧基钛，所述的羟基烃氧基钛的结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0003041545450000021
其中：A1、A2、A3和A4各自独立的为碳原子数为2～6的烷基取代基，n为1或2。
本发明技术方案中：酯化反应步骤的条件是温度为230-260℃，表压为0.20-0.40MPa，时间为1-5h；缩聚反应步骤的条件是反应温度为255～275℃，绝对压力≤70Pa，时间为1-5h；
优选：酯化反应步骤的条件是温度为240-260℃，表压为0.20-0.30MPa，时间为1-3h；缩聚反应步骤的条件是反应温度为265～275℃，绝对压力≤70Pa，时间为2-3h。
本发明技术方案中：羟基烃氧基钛为四(2-羟基乙氧基)钛、四(3-羟基丙氧基)钛、四(2,3-二羟基丙氧基)钛、四(1,3-二羟基异丙氧基)钛、四(4-羟基丁氧基)钛、四(2,3-二羟基丁氧基)钛、四(2,4-二羟基丁氧基)钛、四(5-羟基戊氧基)钛、四(2,5-二羟基戊氧基)钛、四(6-羟基己氧基)钛、四(2,3-二羟基己氧基)钛、四(2,6-二羟基己氧基)钛、双(2-羟基乙氧基)双(3-羟基丙氧基)钛、双(2-羟基乙氧基)双(2,3-二羟基丙氧基)钛或双(3-羟基丙氧基)(2,3-二羟基丙氧基)(1,3-二羟基异丙氧基)钛。
本发明技术方案中：所述的羟基烃氧基钛为四(2-羟基乙氧基)钛、四(3-羟基丙氧基)钛或四(1,3-二羟基异丙氧基)钛。
本发明技术方案中：羟基烃氧基钛的制备方法为：
(1)将醇类物质溶于吡啶溶液中，在有搅拌情况下加入乙酸酐进行乙酰化反应，反应结束后去除水分，得到无水产物；
(2)在氮气保护下将四氯化钛缓慢加入到无水产物之中进行反应，反应过程中通入氨气中和反应生产的盐酸，直至pH值为中性，反应结束后过滤反应生成的氯化铵，得到乙酰化烃氧基钛；再将乙酰化烃氧基钛进行甲醇分解反应脱去乙酸酯保护基，得到多羟基烃氧基钛产物；
其中：所述的多元醇类物质为乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,2,5-戊三醇、1,6-己二醇、1,2,3-己三醇、或1,2,6-己三醇中的一种或多种或其醇类衍生物。
本发明技术方案中：所述的多元醇类物质为乙二醇、1,3-丙二醇或丙三醇。
本发明技术方案中：羟基烃氧基钛中钛原子含量基于聚酯树脂总量的5μg/g至100μg/g。
本发明技术方案中：含磷稳定剂中磷原子含量基于聚酯树脂总量的5μg/g至200μg/g。
本发明技术方案中：：所述的醇类为异山梨醇和其他醇类物质，所述其他醇类物质为乙二醇和/或1,4-环已烷二甲醇。
在一些优选的技术方案中：所述的醇类为乙二醇、异山梨醇和1,4-环已烷二甲醇，或所述的醇类为乙二醇和异山梨醇。
一种改性共聚酯，该改性共聚酯是通过如下方法制备得到：将醇类与对苯二甲酸和/或1,4-环己烷二甲酸混合后进行酯化反应，当酯化率或酯交换率到达90％及以上，完成酯化反应步骤；酯化反应结束后进行缩聚反应，即可得到聚酯树脂；
其中：酯化反应和/或缩聚反应步骤中加入催化剂羟基烃氧基钛，所述的羟基烃氧基钛的结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0003041545450000031
Figure BDA0003041545450000041
其中：A1、A2、A3和A4各自独立的为碳原子数为2～6的烷基取代基，n为1或2。
本发明的有益效果：
本发明的方法中催化剂采用四价钛元素的多羟基烃氧基钛，可以加快酯交换反应速率，提高异山梨醇反应转化率，同时催化剂与反应物二醇组分具有较好的相容性，催化活性高；此外催化剂分子拥有多个羟基官能团，可起到化学交联的作用，能有效促进聚酯聚合度快速增加。并且在聚合过程中加入含磷稳定剂，以抑制缩聚反应降解反应活性。与公开方法相比，本发明制备的共聚酯具有异山梨醇组分反应转化率高，生产效率高，耐热性能优异的特点，可用于食品包装材料、家用电器外壳、化妆品瓶、车载用品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
测试方法如下:
聚酯热性能测试采用差示扫描量热仪，方法是在氮气氛围下第一次以10℃/min升温速率升至300℃保持5min，以400℃降温速率冷却至室温，再以10℃/min升温速率进行第二次扫描。聚酯树脂玻璃化转变温度Tg是消除热历史后的数据。
特性黏度测试方法采用国标GB/T 14190-2018纤维级聚酯切片测试方法。
共聚酯组成测试采用核磁共振波谱仪，利用二醇质子的相对积分面积测定组成比率。测试溶剂为氘代氯仿，内标物是四甲基硅烷。
所述的羟基烃氧基钛为四(2-羟基乙氧基)钛、四(3-羟基丙氧基)钛或四(1,3-二羟基异丙氧基)钛。
四(2-羟基乙氧基)钛制备步骤如下。
Figure BDA0003041545450000051
将6.21g(0.10mol)乙二醇溶于79.10g(1.00mol)吡啶溶液，并将溶液移至烧瓶之中。在有搅拌情况下向烧瓶中滴加12.25g(0.12mol)乙酸酐，在室温环境下进行8h乙酰化反应，之后进行减压蒸馏并辅以氧化钙回流搅拌去除水分，得到无水产物。在氮气保护下将4.74g(0.025mol)四氯化钛缓慢滴加到剧烈搅拌的无水产物之中，并且通入干燥氨气中和反应生成的盐酸，直至pH值为中性，搅拌30min后结束反应，过滤反应生成的氯化铵，得到乙酰化烃氧基钛溶液。再将上述产物进行甲醇分解反应脱去乙酸酯保护基，得到最终的四(2-羟基乙氧基)钛。四(2-羟基乙氧基)钛1H-NMR(CDCl3,ppm):3.725,3.654,3.468。13C-NMR(CDCl3,ppm):64.424,48.025。
四(3-羟基丙氧基)钛制备步骤如下。
Figure BDA0003041545450000052
将7.61g(0.10mol)1,3-丙二醇溶于79.10g(1.00mol)吡啶溶液，并将溶液移至烧瓶之中。在有搅拌情况下向烧瓶中滴加12.25g(0.12mol)乙酸酐，在室温环境下进行8h乙酰化反应，之后进行减压蒸馏并辅以氧化钙回流搅拌去除水分，得到无水产物。在氮气保护下将4.74g(0.025mol)四氯化钛缓慢滴加到剧烈搅拌的无水产物之中，并且通入干燥氨气中和反应生成的盐酸，直至pH值为中性，搅拌30min后结束反应，过滤反应生成的氯化铵，得到乙酰化烃氧基钛溶液。再将上述产物进行甲醇分解反应脱去乙酸酯保护基，得到最终的四(3-羟基丙氧基)钛。四(3-羟基丙氧基)钛1H-NMR(CDCl3,ppm):3.655,3.532,3.501,1.792。13C-NMR(CDCl3,ppm):58.852,41.032,35.162。
四(1,3-二羟基异丙氧基)钛制备合成路线如下。
Figure BDA0003041545450000061
将9.21g(0.10mol)丙三醇溶于79.10g(1.00mol)吡啶溶液，并将溶液移至烧瓶之中。在有搅拌情况下向烧瓶中滴加24.50g(0.24mol)乙酸酐，在室温环境下进行8h乙酰化反应，之后进行减压蒸馏并辅以氧化钙回流搅拌去除水分，得到无水产物。在氮气保护下将4.74g(0.025mol)四氯化钛缓慢滴加到剧烈搅拌的无水产物之中，并且通入干燥氨气中和反应生成的盐酸，直至pH值为中性，搅拌30min后结束反应，过滤反应生成的氯化铵，得到乙酰化烃氧基钛溶液。再将上述产物进行甲醇分解反应脱去乙酸酯保护基，得到最终的四(1,3-二羟基异丙氧基)钛。四(1,3-二羟基异丙氧基)钛1H-NMR(CDCl3,ppm):3.652,3.395,3.507。13C-NMR(CDCl3,ppm):62.702,60.851,58.824,34.256。
比较例1：
在20L聚合反应釜中进行聚酯树脂合成反应。称取1458g(23.5mol)乙二醇加热至70℃，将2441g(16.7mol)异山梨醇以及651g(4.5mol)1,4-环己烷二甲醇加入其中搅拌融化，制成乙二醇-异山梨醇-1,4-环己烷二甲醇溶液，再将该溶液与5000g(30.1mol)对苯二甲酸混合均匀完成合成原料配制步骤，参与合成反应醇酸摩尔比为1.5。将上述合成原料与相对于聚酯树脂总量的250μg/g的二氧化锗加入反应釜，在0.25MPa(g)、250℃条件下，进行酯化反应步骤。当酯化出水量达到理论值90％时，完成酯化反应步骤。再向反应釜加入相对于聚酯树脂总量的50μg/g的双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙盐(CAS号65140-91-2)，在70Pa(绝对压力)、270℃条件下进行缩聚反应。当反应釜电机搅拌电流到达1.0A时出料切粒获得聚酯树脂。上述聚酯酯化反应时间为146min，酯化率达到90％，缩聚反应185min聚酯树脂特性黏度0.64dL/g、树脂中异山梨醇组分比率18.0％，聚酯玻璃化转变温度100℃。
比较例2：
与对比例1区别在于，酯化反应步骤加入相对于聚酯总量的300μg/g的乙二醇锑。利用上述方法制备的聚酯树脂酯化反应时间142min、酯化率90％，缩聚反应193min聚酯树脂特性黏度0.64dL/g、树脂中异山梨醇组分比率17.0％，玻璃化转变温度达到99℃。
比较例3：
与对比例1区别在于，缩聚反应步骤加入相对于聚酯总量的200μg/g的钛酸四丁酯。利用上述方法制备的聚酯树脂酯化反应时间145min、酯化率90％，缩聚反应172min聚酯树脂特性黏度0.65dL/g、树脂中异山梨醇组分比率17.8％，玻璃化转变温度达到100℃。
实施例1：
与对比例1区别在于，酯化反应步骤加入钛元素含量为100μg/g的四(1,3-二羟基异丙氧基)钛。利用上述方法制备的聚酯树脂，酯化反应持续时间110min后酯化率达到93％，缩聚反应140min聚酯树脂特性黏度0.65dL/g，树脂中异山梨醇组分比率23.0％，玻璃化转变温度达到106℃。
实施例2：
与对比例1区别在于，酯化反应步骤加入钛元素含量为100μg/g的四(2-羟基乙氧基)钛。利用上述方法制备的聚酯树脂，酯化反应持续时间115min后酯化率达到92％，缩聚反应143min聚酯树脂特性黏度0.65dL/g，树脂中异山梨醇组分比率22.8％，玻璃化转变温度达到106℃。
实施例3：
与对比例1区别在于，酯化反应步骤加入钛元素含量为100μg/g的四(3-羟基丙氧基)钛。利用上述方法制备的聚酯树脂，酯化反应持续时间115min后酯化率达到93％，缩聚反应150min聚酯树脂特性黏度0.65dL/g，树脂中异山梨醇组分比率22.8％，玻璃化转变温度达到106℃。
实施例4：
与对比例3区别在于，缩聚反应步骤加入钛元素含量为100μg/g的四(1,3-二羟基异丙氧基)钛。利用上述方法制备的聚酯树脂，酯化反应持续时间142min后酯化率达到94％，缩聚反应144min聚酯树脂特性黏度0.65dL/g，树脂中异山梨醇组分比率22.8％，玻璃化转变温度达到106℃。
实施例5：
与对比例3区别在于，缩聚反应步骤加入钛元素含量为100μg/g的四(2-羟基乙氧基)钛。利用上述方法制备的聚酯树脂，酯化反应持续时间146min后酯化率达到93％，缩聚反应155min聚酯树脂特性黏度0.65dL/g，树脂中异山梨醇组分比率22.7％，玻璃化转变温度达到106℃。
实施例6：
与对比例3区别在于，缩聚反应步骤加入钛元素含量为100μg/g的四(3-羟基丙氧基)钛。利用上述方法制备的聚酯树脂，酯化反应持续时间145min后酯化率达到93％，缩聚反应162min聚酯树脂特性黏度0.64dL/g，树脂中异山梨醇组分比率22.8％，玻璃化转变温度达到106℃。
实施例7：
与对比例2区别在于，酯化反应步骤加入钛元素含量为50μg/g的四(1,3-二羟基异丙氧基)钛，缩聚反应步骤再次加入钛元素含量为50μg/g的四(2-羟基乙氧基)钛。利用上述方法制备的聚酯树脂，酯化反应持续时间132min后酯化率达到94％，缩聚反应138min聚酯树脂特性黏度0.65dL/g，树脂中异山梨醇组分比率23.8％，玻璃化转变温度达到107℃。
表1对比实施例1-3和实施例1-7的树脂组成和试验结果
Figure BDA0003041545450000081
Figure BDA0003041545450000091
Figure BDA0003041545450000101
注：稳定剂为双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙盐
与对比例1-3相比，采用羟基烃氧基钛催化剂的实施例1-7聚酯树脂反应时间相对较短，酯化率相对较高；树脂中异山梨醇摩尔组成在22.7至23.8，高于对比例1-3的18.0％；异山梨醇反应转化率由70％左右提高至91％～95％；同时聚酯树脂玻璃化转变温度Tg也提高6℃～8℃。
实施例8：
与对比例1区别在于，酯化反应步骤补加钛元素含量为50μg/g的四(1,3-二羟基异丙氧基)钛。利用上述方法制备的聚酯树脂，酯化反应持续时间108min后酯化率达到94％，缩聚反应131min聚酯树脂特性黏度0.64dL/g，树脂中异山梨醇组分比率23.0％，玻璃化转变温度达到106℃。
实施例9：
与对比例1区别在于，酯化反应步骤补加钛元素含量为10μg/g的四(1,3-二羟基异丙氧基)钛，缩聚反应步骤补加钛元素含量40μg/g的四(1,3-二羟基异丙氧基)钛。利用上述方法制备的聚酯树脂酯化反应持续时间136min后酯化率达到93％，缩聚反应124min聚酯树脂特性黏度0.66dL/g，树脂中异山梨醇组分比率24.5％，玻璃化转变温度达到108℃。
实施例10：
与对比例1区别在于，酯化反应步骤补加钛元素含量为20μg/g的四(2-二羟基乙氧基)钛，缩聚反应步骤补加钛元素含量30μg/g的四(2-二羟基乙氧基)钛。利用上述方法制备的聚酯树脂，酯化反应持续时间120min后酯化率达到93％，缩聚反应135min聚酯树脂特性黏度0.66dL/g，树脂中异山梨醇组分比率23.8％，玻璃化转变温度达到107℃。
实施例11：
与对比例1区别在于，酯化反应步骤补加钛元素含量为20μg/g的四(3-羟基丙氧基)钛，缩聚反应步骤补加钛元素含量50μg/g的四(3-羟基丙氧基)钛。利用上述方法制备的聚酯树脂，酯化反应持续时间131min后酯化率达到94％，缩聚反应130min聚酯树脂特性黏度0.66dL/g，树脂中异山梨醇组分比率24.5％，玻璃化转变温度达到108℃。
表2对比例1和实施例8-11的树脂组成和试验结果
Figure BDA0003041545450000111
注：稳定剂为双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙盐
与对比例1相比，酯化步骤或缩聚步骤补加羟基烃氧基钛催化剂的实施例8-11反应时间缩短，酯化率提高3％～4％，树脂中异山梨醇摩尔组成在23.0至24.5，高于对比例18.0％；异山梨醇反应转化率提高20％～26％；同时树脂Tg也提高6℃～8℃。
比较例4：
在20L聚合反应釜中进行聚酯树脂合成反应。称取1522g(24.5mol)乙二醇加热至70℃，将660g(4.5mol)异山梨醇加入其中搅拌融化，制成乙二醇-异山梨醇溶液，再将该溶液与5000g(30.1mol)对苯二甲酸、1000g(16.1mol)乙二醇的二醇混合均匀，参与反应醇酸摩尔比为1.5，完成合成原料配制步骤。将上述合成原料与钛元素含量100μg/g钛酸四丁酯加入反应釜，在0.25MPa(g)、255℃的条件下，进行酯化反应步骤。酯化出水量达到理论值89％时完成酯化反应步骤。在缩聚反应步骤中加入磷元素含量100μg/g的双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙盐，在≤70Pa(a)、275℃的条件下进行缩聚反应。当反应釜电机搅拌电流到达1.0A时出料切粒获得聚酯树脂。上述聚酯酯化反应时间为125min、酯化率89％，缩聚反应155min聚酯树脂特性黏度0.64dL/g、树脂中异山梨醇组分比率7.0％，聚酯玻璃化转变温度86℃。
实施例12：
与比较例4区别在于，酯化反应步骤加入钛元素含量为50μg/g的四(1,3-二羟基异丙氧基)钛。利用上述方法制备的聚酯树脂，酯化反应时间98min、酯化率94％，缩聚反应123min聚酯树脂特性黏度0.65dL/g，树脂中异山梨醇组分比率9.7％，玻璃化转变温度达到90℃。
实施例13：
与比较例4区别在于，称取2363g(38.1mol)乙二醇加热至70℃，将880g(6.0mol)异山梨醇加入其中搅拌融化，制成乙二醇-异山梨醇溶液，再将该溶液与5000g(30.1mol)对苯二甲酸、1000g(16.1mol)乙二醇的二醇混合均匀，参与反应醇酸摩尔比为2.0，完成合成原料配制步骤。酯化反应步骤加入钛元素含量100μg/g的四(1,3-二羟基异丙氧基)钛，缩聚反应步骤加入磷元素含量200μg/g的双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙盐。利用上述方法制备的聚酯树脂，酯化反应时间95min、酯化率94％，缩聚反应136min聚酯树脂特性黏度0.65dL/g，树脂中异山梨醇组分比率9.8％，玻璃化转变温度达到89℃。
实施例14：
与比较例4区别在于，称取849g(13.7mol)乙二醇加热至70℃，将483g(3.3mol)异山梨醇加入其中搅拌融化，制成乙二醇-异山梨醇溶液，再将该溶液与5000g(30.1mol)对苯二甲酸、1000g(16.1mol)乙二醇的二醇混合，参与反应醇酸摩尔比为1.1，完成合成原料配制步骤。酯化反应步骤加入钛元素含量5μg/g四(1,3-二羟基异丙氧基)钛，缩聚反应步骤加入10μg/g的双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙盐。利用上述方法制备的聚酯树脂，酯化反应时间105min、酯化率94％，缩聚反应165min聚酯树脂特性黏度0.65dL/g，树脂中异山梨醇组分比率9.9％，玻璃化转变温度达到90℃。
实施例15：
与比较例4区别在于，原料配料步骤是称取2242g(36.1mol)乙二醇加热至70℃，将2639g(18.1mol)异山梨醇以及869g(6.0mol)1,4-环己烷二甲醇加入其中搅拌融化，制成乙二醇-异山梨醇-1,4-环己烷二甲醇溶液，再将该溶液与5000g(30.1mol)对苯二甲酸混合均匀，参与反应醇酸摩尔比为1.5，完成合成原料配制步骤。酯化反应步骤加入钛元素含量60μg/g的四(1,3-二羟基异丙氧基)钛，缩聚反应步骤加入磷元素含量60μg/g的双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙盐。利用上述方法制备的聚酯树脂，酯化反应时间120min、酯化率93％，缩聚反应158min聚酯树脂特性黏度0.64dL/g，树脂中异山梨醇组分比率28.5％，玻璃化转变温度达到114℃。
实施例16：
与实施例15区别在于，乙二醇-异山梨醇-1,4-环己烷二甲醇溶液与4750g(28.6mol)对苯二甲酸及259g(1.5mol)1,4-环己烷二甲酸混合均匀，配制合成原料。利用上述方法制备的聚酯树脂，酯化反应时间122min、酯化率93％，缩聚反应165min聚酯树脂特性黏度0.64dL/g，树脂中异山梨醇组分比率28.8％，玻璃化转变温度达到115℃。
实施例17：
与比较例4区别在于，称取1121g(18.1mol)乙二醇加热至70℃，将4398g(30.1mol)异山梨醇以及1736g(12.0mol)1,4-环己烷二甲醇加入其中搅拌融化，制成乙二醇-异山梨醇-1,4-环己烷二甲醇溶液，再将该溶液与5000g(30.1mol)对苯二甲酸混合均匀，参与反应醇酸摩尔比为1.5，完成合成原料配制步骤。酯化反应步骤加入钛元素含量80μg/g的四(1,3-二羟基异丙氧基)钛，缩聚反应步骤加入磷元素含量60μg/g的双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙盐。利用上述方法制备的聚酯树脂，酯化反应时间130min、酯化率93％，缩聚反应181min聚酯树脂特性黏度0.63dL/g，树脂中异山梨醇组分比率46.0％，玻璃化转变温度达到136℃。
表3比较例4与实施例12-17的树脂组成和试验结果
Figure BDA0003041545450000141
注：稳定剂为双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙盐
与对比例1相比，酯化步骤采用四(1,3-二羟基异丙氧基)钛的实施例12-17酯化率普遍提高4％～5％，异山梨醇反应转化率提高22％～29％。

Claims (11)

1.一种改性共聚酯的制备方法，其特征在于：该方法是将醇类与对苯二甲酸和/或1,4-环己烷二甲酸混合后进行酯化反应，当酯化率或酯交换率到达90%及以上，完成酯化反应步骤；酯化反应结束后进行缩聚反应，即可得到聚酯树脂；
其中：酯化反应和/或缩聚反应步骤中加入催化剂羟基烃氧基钛，所述的羟基烃氧基钛的结构式如式Ⅰ所示：
Figure 598416DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ；
其中：A1、A2、A3和A4各自独立的为碳原子数为2~6的烷基取代基，n为1或2；
酯化反应中所述的醇类为异山梨醇和其他醇类物质，所述其他醇类物质为乙二醇和/或1,4-环已烷二甲醇；
羟基烃氧基钛的制备方法为：
（1）将醇类物质溶于吡啶溶液中，在有搅拌情况下加入乙酸酐进行乙酰化反应，反应结束后去除水分，得到无水产物；
（2）在氮气保护下将四氯化钛缓慢加入到无水产物之中进行反应，反应过程中通入氨气中和反应生产的盐酸，直至pH值为中性，反应结束后过滤反应生成的氯化铵，得到乙酰化烃氧基钛；再将乙酰化烃氧基钛进行甲醇分解反应脱去乙酸酯保护基，得到多羟基烃氧基钛产物。
2.根据权利要求1所述的改性共聚酯的制备方法，其特征在于：酯化反应步骤的条件是温度为230-260℃，表压为0.20-0.40MPa，时间为1-5h；缩聚反应步骤的条件是反应温度为255~275℃，绝对压力≤70Pa，时间为1-5h。
3.根据权利要求1所述的改性共聚酯的制备方法，其特征在于：酯化反应步骤的条件是温度为240-260℃，表压为0.20-0.30MPa，时间为1-3h；缩聚反应步骤的条件是反应温度为265~275℃，绝对压力≤70Pa，时间为2-3h。
4.根据权利要求1所述的改性共聚酯的制备方法，其特征在于：羟基烃氧基钛为四(2-羟基乙氧基)钛、四(3-羟基丙氧基)钛、四(2,3-二羟基丙氧基)钛、四(1,3-二羟基异丙氧基)钛、四(4-羟基丁氧基)钛、四(2,3-二羟基丁氧基)钛、四(2,4-二羟基丁氧基)钛、四(5-羟基戊氧基)钛、四(2,5-二羟基戊氧基)钛、四(6-羟基己氧基)钛、四(2,3-二羟基己氧基)钛、四(2,6-二羟基己氧基)钛、双(2-羟基乙氧基)双(3-羟基丙氧基)钛、双(2-羟基乙氧基)双(2,3-二羟基丙氧基)钛或双(3-羟基丙氧基)(2,3-二羟基丙氧基)(1,3-二羟基异丙氧基)钛。
5.根据权利要求4所述的改性共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的羟基烃氧基钛为四(2-羟基乙氧基)钛、四(3-羟基丙氧基)钛或四(1,3-二羟基异丙氧基)钛。
6.根据权利要求1所述的改性共聚酯的制备方法，其特征在于：羟基烃氧基钛的制备方法中所述醇类物质为乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,2,5-戊三醇、1,6-己二醇、1,2,3-己三醇、或1,2,6-己三醇中的一种或多种或其醇类衍生物。
7.根据权利要求6所述的改性共聚酯的制备方法，其特征在于：所述醇类物质为乙二醇、1,3-丙二醇或丙三醇。
8.根据权利要求1所述的改性共聚酯的制备方法，其特征在于：羟基烃氧基钛中钛原子含量基于聚酯树脂总量的5μg/g至100μg/g。
9.根据权利要求1所述的改性共聚酯的制备方法，其特征在于：在聚合过程中加入含磷稳定剂，含磷稳定剂中磷原子含量基于聚酯树脂总量的5μg/g至200μg/g。
10.根据权利要求1所述的改性共聚酯的制备方法，其特征在于：酯化反应中所述的醇类为乙二醇、异山梨醇和1,4-环已烷二甲醇，或所述的醇类为乙二醇和异山梨醇。
11.一种改性共聚酯，其特征在于：该改性共聚酯采用权利要求1-10任一项所述的方法制备得到。
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