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CN115768806A - 光固化性组合物、立体造型物和牙科用制品 - Google Patents

光固化性组合物、立体造型物和牙科用制品 Download PDF

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CN115768806A
CN115768806A CN202180047792.6A CN202180047792A CN115768806A CN 115768806 A CN115768806 A CN 115768806A CN 202180047792 A CN202180047792 A CN 202180047792A CN 115768806 A CN115768806 A CN 115768806A
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CN
China
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meth
acrylic monomer
photocurable composition
acryloyloxy
group
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Application number
CN202180047792.6A
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林孝晓
酒卷俊一
木村万依
村井博纪
远藤卓
小林荣司
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

一种光固化性组合物，在通过下述条件的光造型而制作长度40mm、宽度10mm、厚度0.5mm的矩形板状的试验片P1，并对于所制作的试验片P1，通过动态粘弹性测定，一边以升温范围25℃～300℃且升温速度3℃/分钟升温一边以测定频率1Hz测定储能模量的情况下，135℃时的储能模量为3.0×108Pa以上，光造型的条件为：以照射量11mJ/cm2对光固化性组合物照射波长405nm的可见光而形成厚度50μm的固化层P1，通过在厚度方向上层叠固化层P1，从而形成长度40mm、宽度10mm、厚度0.5mm的矩形板状的造型物P1，以照射量3J/cm2对造型物P1照射波长365nm的紫外线。

Description

光固化性组合物、立体造型物和牙科用制品
技术领域
本发明涉及光固化性组合物、立体造型物和牙科用制品。
背景技术
近年来，正在进行牙科用修补物、在口腔内使用的器具等牙科用制品相关的研究。例如，从这些牙科用制品的造型效率的观点来看，已知有通过使用3D打印机的光造型来制造牙科用制品等立体造型物的方法(例如参照专利文献1)。
专利文献1：日本专利4160311号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，牙科用制品(例如牙科用手术导板、牙套或牙科用模型)有时会加热灭菌而使用。在将作为光固化性组合物的固化物的立体造型物用作牙科用制品的至少一部分的情况下，有时会由于加热灭菌导致的变形而损害立体造型物的尺寸精度。
因此，对于作为牙科用制品的至少一部分使用的、作为光固化性组合物的固化物的立体造型物，有时会要求加热灭菌后的尺寸精度。
此外，对于在牙科用制品以外的用途中使用的光固化性组合物的固化物(立体造型物)，有时也会要求加热后(例如加热灭菌后)的尺寸精度。
本公开的一个方式的目的在于，提供能够制造加热后的尺寸精度优异的立体造型物的光固化性组合物、以及加热后的尺寸精度优异的立体造型物和牙科用制品。
用于解决课题的方法
解决上述课题的方法包括以下方式。
＜1＞一种光固化性组合物，其含有光聚合性成分和光聚合引发剂，
在通过下述条件的光造型而制作长度40mm、宽度10mm、厚度0.5mm的矩形板状的试验片P1，并对于所制作的上述试验片P1，通过动态粘弹性测定，一边以升温范围25℃～300℃且升温速度3℃/分钟升温一边按照测定频率1Hz的条件测定储能模量的情况下，135℃时的储能模量为3.0×108Pa以上，
光造型的条件为：以照射量11mJ/cm2对上述光固化性组合物照射波长405nm的可见光而形成厚度50μm的固化层P1，通过在厚度方向上层叠上述固化层P1，从而形成长度40mm、宽度10mm、厚度0.5mm的矩形板状的造型物P1，以照射量3J/cm2对上述造型物P1照射波长365nm的紫外线。
＜2＞根据＜1＞所述的光固化性组合物，上述135℃时的储能模量为3.5×109Pa以下。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的光固化性组合物，
上述光聚合性成分含有二(甲基)丙烯酸系单体(A)、二(甲基)丙烯酸系单体(B)和多(甲基)丙烯酸系单体(C)中的至少1者，
上述二(甲基)丙烯酸系单体(A)具有2个(甲基)丙烯酰氧基和环状结构，且形成一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子与形成另一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子之间的距离为
Figure BDA0004036540720000021
以上；
上述二(甲基)丙烯酸系单体(B)具有2个(甲基)丙烯酰氧基，且形成一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子与形成另一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子之间的距离小于
Figure BDA0004036540720000022
上述多(甲基)丙烯酸系单体(C)具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基。
＜4＞根据＜3＞所述的光固化性组合物，
上述光聚合性成分
含有上述形成一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子与形成另一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子之间的距离不同的两种上述二(甲基)丙烯酸系单体(A)、
或者
含有单(甲基)丙烯酸系单体(D)和上述二(甲基)丙烯酸系单体(B)中的至少一方、以及上述二(甲基)丙烯酸系单体(A)，上述单(甲基)丙烯酸系单体(D)具有支链结构和环状结构中的至少一方、以及1个(甲基)丙烯酰氧基。
＜5＞根据＜3＞所述的光固化性组合物，
上述光聚合性成分含有上述二(甲基)丙烯酸系单体(B)，而且，满足下述中的至少1个：
含有2种以上上述二(甲基)丙烯酸系单体(B)；
含有具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单(甲基)丙烯酸系单体；以及
含有具有2个(甲基)丙烯酰氧基的除上述二(甲基)丙烯酸系单体(B)以外的二(甲基)丙烯酸系单体。
＜6＞根据＜3＞所述的光固化性组合物，
上述光聚合性成分含有：
上述多(甲基)丙烯酸系单体(C)、以及
具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单(甲基)丙烯酸系单体和具有2个(甲基)丙烯酰氧基的二(甲基)丙烯酸系单体中的至少一方。
＜7＞根据＜3＞～＜6＞中任一项所述的光固化性组合物，上述二(甲基)丙烯酸系单体(A)、上述二(甲基)丙烯酸系单体(B)和上述多(甲基)丙烯酸系单体(C)的总含量相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量为50质量％以上。
＜8＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的光固化性组合物，
上述光聚合性成分含有二(甲基)丙烯酸系单体(X)和二(甲基)丙烯酸系单体(Y)，
上述二(甲基)丙烯酸系单体(X)具有2个(甲基)丙烯酰氧基和环状结构，且形成一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子与形成另一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子之间的距离为
Figure BDA0004036540720000031
以上；
上述二(甲基)丙烯酸系单体(Y)具有2个(甲基)丙烯酰氧基，且形成一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子与形成另一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子之间的距离小于
Figure BDA0004036540720000032
＜9＞根据＜8＞所述的光固化性组合物，上述二(甲基)丙烯酸系单体(X)和上述二(甲基)丙烯酸系单体(Y)的总含量相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量为50质量％以上。
＜10＞根据＜8＞或＜9＞所述的光固化性组合物，上述二(甲基)丙烯酸系单体(X)的含量相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量为50质量％～90质量％。
＜11＞根据＜8＞～＜10＞中任一项所述的光固化性组合物，上述二(甲基)丙烯酸系单体(Y)的含量相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量为10质量％～50质量％。
＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的光固化性组合物，用E型粘度计在25℃和50rpm的条件下测定的粘度为5mPa·s～6000mPa·s。
＜13＞根据＜1＞～＜12＞中任一项所述的光固化性组合物，其为光造型用的光固化性组合物。
＜14＞根据＜1＞～＜13＞中任一项所述的光固化性组合物，其用于通过光造型制造牙科用制品。
＜15＞一种立体造型物，其为＜1＞～＜14＞中任一项所述的光固化性组合物的固化物。
＜16＞一种牙科用制品，其包含＜15＞所述的立体造型物。
＜17＞根据＜15＞所述的牙科用制品，其为牙科用手术导板、牙科用托盘、牙套或牙科用模型。
发明效果
根据本公开的一个方式，可提供能够制造加热后(例如加热灭菌后。以下相同。)的尺寸精度优异的立体造型物的光固化性组合物、以及加热后的尺寸精度优异的立体造型物和牙科用制品。
附图说明
图1为显示本公开的立体造型物的一例的概略立体图。
具体实施方式
本公开中，用“～”表示的数值范围的意思是包括“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
本公开中，关于组合物所含的各成分的量，在组合物中存在多种对应于各成分的物质的情况下，除非特殊指明，否则意思均为组合物中存在的该多种物质的合计量。
本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。此外，本公开中记载的数值范围中，该数量值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
本公开中，“光”的概念包括紫外线、可见光线等活性能量射线。
本公开中，“(甲基)丙烯酸酯”的意思是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰”的意思是丙烯酰或甲基丙烯酰，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸或甲基丙烯酸。
本公开的光固化性组合物为下述光固化性组合物：
其含有光聚合性成分和光聚合引发剂，
在通过下述条件的光造型而制作长度40mm、宽度10mm、厚度0.5mm的矩形板状的试验片P1，并对于所制作的上述试验片P1，通过动态粘弹性测定，一边以升温范围25℃～300℃且升温速度3℃/分钟升温一边按照测定频率1Hz的条件测定储能模量的情况下，135℃时的储能模量为3.0×108Pa以上，
光造型的条件为：以照射量11mJ/cm2对上述光固化性组合物照射波长405nm的可见光而形成厚度50μm的固化层P1，通过在厚度方向上层叠上述固化层P1，从而形成长度40mm、宽度10mm、厚度0.5mm的矩形板状的造型物P1，以照射量3J/cm2对上述造型物P1照射波长365nm的紫外线。
根据本公开的光固化性组合物，能够制造加热后的尺寸精度优异的立体造型物。
可实现该效果的理由被认为是，通过上述135℃时的储能模量为3.0×108Pa以上，从而能够制造出制造时的尺寸精度优异的立体造型物，且能够抑制对所制造的立体造型物进行加热的阶段的立体造型物的变形。
作为上述加热的温度，优选为80℃～200℃，更优选为100℃～180℃，进一步优选为110℃～160℃。
作为上述加热的时间，优选为0.3分钟～120分钟，更优选为0.5分钟～60分钟，进一步优选为1分钟～20分钟。
作为上述加热的一例，可列举利用高压釜的加热灭菌。
使用本公开的光固化性组合物制造立体造型物时的制造条件没有特别限制，没有必要一定与试验片P1的制作条件相同。即使在立体造型物的制造条件与试验片P1的制作条件不同的情况下，上述135℃时的储能模量与立体造型物的制造时的尺寸精度和立体造型物加热时的变形难度之间也是相关的。
即，上述135℃时的储能模量是使用本公开的光固化性组合物制造的立体造型物的、制造时的尺寸精度和立体造型物加热时的变形难度的指标。
作为使用本公开的光固化性组合物制造立体造型物时的制造方法，优选为光造型。这种情况下，上述135℃时的储能模量与立体造型物制造时的尺寸精度和立体造型物加热时的变形难度的相关性变得更强，因而可更有效地实现本公开的光固化性组合物带来的效果(即，立体造型物加热时的尺寸精度优异的效果)。
即，作为本公开的光固化性组合物，优选为光造型用的光固化性组合物，换句话说，使用本公开的光固化性组合物制造的立体造型物优选为光造型物(即，通过光造型得到的固化物)。
光造型是通过反复进行对光固化性组合物照射光来形成固化层的操作，从而使固化层层叠以得到固化物(即光造型物)的方法。
作为光造型，可以是喷墨方式的光造型，也可以是液槽方式的光造型(即，使用液槽的光造型)。
从更有效地实现本公开的光固化性组合物带来的效果的观点出发，作为光造型，优选为液槽方式的光造型。
喷墨方式的光造型中，通过将光固化性组合物的液滴从喷墨喷嘴喷出至基材上，对附着于基材的液滴照射光，从而得到作为光固化性组合物的固化物的立体造型物。
喷墨方式的光造型的一例中，例如，使具有喷墨喷嘴和光源的喷墨头在平面内扫描，同时从喷墨喷嘴将光固化性组合物喷出至基材上，而且对所喷出的光固化性组合物照射光而形成固化层，将这些操作反复进行，依次层叠固化层而得到固化物(即光造型物)。
液槽方式的光造型中，通过光照射使容纳在液槽内的光固化性组合物(即液体状态的未固化的光固化性组合物。以下相同。)的一部分固化而形成固化层，将该操作反复进行而层叠固化层，得到固化物(即光造型物)。液槽方式的光造型在使用液槽这一点上与喷墨方式的光造型不同。
作为液槽方式的光造型，可列举DLP(Digital Light Processing，数字光处理)方式的光造型和SLA(Stereo lithography，立体光刻)方式的光造型。
DLP方式中，对液槽内的光固化性组合物照射面状的光。
SLA方式中，对液槽内的光固化性组合物进行激光扫描。
从更有效地实现本公开的光固化性组合物带来的效果的观点出发，作为液槽方式的光造型，优选为DLP方式的光造型。
DLP方式的光造型的一例中，例如使用3D打印机(例如Kulzer公司制的“CaraPrint4.0”，Asiga公司制的“Max UV”等)，该3D打印机具备：
可在铅直方向上移动的造型台；
配置在造型台下方(重力方向侧。以下相同。)的托盘(即液槽)，其包括光透射性部，且容纳光固化性组合物；以及
配置在托盘下方的光源(例如LED光源)，其用于经由托盘的光透射性部对托盘内的光固化性组合物照射面状的光。
这一例子中，首先，在造型台与托盘之间设置一层的量的间隙，使光固化性组合物充满该间隙。接下来，从下方经由托盘的光透射性部对充满间隙的光固化性组合物照射面状的光，使光照射的区域固化，从而形成第一层固化层。接下来，使造型台与托盘的间隙扩展下一层的量，使光固化性组合物充满所产生的空间。接下来，与第一层的固化同样地操作，对充满空间的光固化性组合物照射光，形成第二层固化层。通过反复进行以上操作而层叠固化层，制造立体造型物。在这一例子中，也可以通过进一步对所制造的立体造型物照射光而使立体造型物进一步固化。
关于DLP方式的光造型，例如可参照日本专利第5111880号公报和日本专利第5235056号公报的记载。
＜用途＞
本公开的光固化性组合物的用途没有特别限制。
从进一步提高立体造型物加热时的尺寸精度的观点出发，本公开的光固化性组合物优选为通过光造型制造牙科用制品时使用的光固化性组合物。
作为牙科用制品，可列举牙科用修补物、在口腔内使用的医疗器具、牙科用模型、消失模铸造用模型等。
作为牙科用修补物，可列举嵌体、牙冠、牙桥、临时牙冠、临时牙桥等。
作为在口腔内使用的医疗器具，可列举义齿(例如全口义齿(整套假牙)、部分义齿(部分假牙)等)、牙套(例如运动用护齿、咬合用夹板(bite splint)等)、牙齿排列矫正器具、印模提取用托盘、牙科用手术导板等。
作为牙科用模型，可列举牙颌模型等。
本公开的光固化性组合物也能够用于牙科用制品以外的工业制品的制造，例如能够用于成型用的模具、汽车、家电或者精密仪器的壳体或部件、或者这些壳体或者部件的原型开发中。
作为牙科用制品，
优选为加热使用的牙科用制品，
更优选为加热使用、而且加热后的尺寸精度优异的要求特别高的牙科用手术导板、牙套或牙科用模型，
特别优选为加热灭菌而使用、而且加热灭菌后的尺寸精度优异的要求特别高的牙科用手术导板。
＜135℃时的储能模量＞
如上所述，对于使用本公开的光固化性组合物制作的试验片P1，通过动态粘弹性测定一边以升温范围25℃～300℃且升温速度3℃/分钟升温一边在测定频率1Hz的条件下测定储能模量的情况下，135℃时的储能模量为3.0×108Pa以上。
从所制造的立体造型物的加热后的尺寸精度更优异的观点出发，上述135℃时的储能模量优选为3.5×108Pa以上，更优选为4.0×108Pa以上，进一步优选为4.5×108Pa以上。
另一方面，上述135℃时的储能模量的上限没有特别限制，从进一步提高所制造的立体造型物的韧性的观点出发，上限优选为3.5×109Pa，更优选为3.1×109Pa，进一步优选为3.0×109Pa，进一步优选为2.0×109Pa，进一步优选为1.0×109Pa。
从立体造型物的抗裂性提高(例如牙科用制品所要求的抗裂性提高)的观点来看，立体造型物的韧性优异是有利的。
(试验片P1)
试验片P1是长度40mm、宽度10mm、厚度0.5mm的矩形板状的试验片。
试验片P1通过如下条件的光造型来制作：以照射量11mJ/cm2对本公开的光固化性组合物照射波长405nm的可见光而形成厚度50μm的固化层P1，通过在厚度方向上层叠固化层P1，从而形成长度40mm、宽度10mm、厚度0.5mm的矩形板状的造型物P1，以照射量3J/cm2对造型物P1照射波长365nm的紫外线。
试验片P1例如可按照前述DLP方式的光造型的一例来制作。
在后述实施例中，使用作为DLP方式的3D打印机的Kulzer公司制“Cara Print4.0”来制作试验片P1。
(135℃时的储能模量)
详细地，本公开的135℃时的储能模量是，通过动态粘弹性测定，一边以升温范围25℃～300℃且升温速度3℃/分钟升温一边在测定频率1Hz的条件下测定储能模量的情况下的、135℃时的储能模量。
在后述实施例中，作为动态粘弹性测定装置，使用IT测量控制公司制的动态粘弹性测定装置“DVA-225”。
＜光聚合性成分＞
本公开的光固化性组合物含有至少1种光聚合性成分。
作为光聚合性成分，可列举包含乙烯性双键的化合物。
作为包含乙烯性双键的化合物，可列举(甲基)丙烯酸系单体、苯乙烯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯腈等。
作为光聚合性成分，可以使用国际公开第2019/189652号第0030～0059段记载的光聚合性成分。
从所制造的立体造型物的加热时的尺寸精度更优异的观点出发，相对于本公开的光固化性组合物的总量，光聚合性成分的含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
光聚合性成分优选含有至少1种(甲基)丙烯酸系单体。
这里，(甲基)丙烯酸系单体的意思是具有1个以上(甲基)丙烯酰基的单体。作为(甲基)丙烯酸系单体，优选为具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的单体。
本公开中，有时将光固化性组合物所含的全部(甲基)丙烯酸系单体称为“(甲基)丙烯酸系单体成分”，有时将本公开的光固化性组合物所含的全部(甲基)丙烯酸系单体的合计含量称为“(甲基)丙烯酸系单体成分的总量”。
从所制造的立体造型物的加热时的尺寸精度更优异的观点出发，相对于本公开的光固化性组合物中光聚合性成分的总量，(甲基)丙烯酸系单体成分的总量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
从所制造的立体造型物的加热时的尺寸精度更优异的观点出发，相对于本公开的光固化性组合物的总量，(甲基)丙烯酸系单体成分的总量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
作为构成(甲基)丙烯酸系单体成分的(甲基)丙烯酸系单体，只要是具有1个以上(甲基)丙烯酰基的单体即可，除此之外没有特别限制。
关于(甲基)丙烯酸系单体，
可以是具有1个(甲基)丙烯酰基的单(甲基)丙烯酸系单体(以下也称为“单官能(甲基)丙烯酸系单体”)，
可以是具有2个(甲基)丙烯酰基的二(甲基)丙烯酸系单体(以下也称为“二官能(甲基)丙烯酸系单体”)，
也可以是具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多(甲基)丙烯酸系单体(以下也称为“多官能(甲基)丙烯酸系单体”)。
作为单(甲基)丙烯酸系单体，优选具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单(甲基)丙烯酸系单体。
作为二(甲基)丙烯酸系单体，优选具有2个(甲基)丙烯酰氧基的二(甲基)丙烯酸系单体。
作为三(甲基)丙烯酸系单体，优选具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多(甲基)丙烯酸系单体。
光聚合性成分优选含有下述中的至少一者：
具有2个(甲基)丙烯酰氧基和环状结构、且形成一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子与形成另一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子之间的距离为
Figure BDA0004036540720000101
以上的二(甲基)丙烯酸系单体(A)；
具有2个(甲基)丙烯酰氧基、且形成一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子与形成另一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子之间的距离小于
Figure BDA0004036540720000111
的二(甲基)丙烯酸系单体(B)；以及
具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多(甲基)丙烯酸系单体(C)。
满足该条件的情况下，更容易实现135℃时的储能模量为3.0×108Pa以上。
(二(甲基)丙烯酸系单体(A))
二(甲基)丙烯酸系单体(A)是具有2个(甲基)丙烯酰氧基和环状结构、且形成一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子与形成另一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子之间的距离(以下也称为“d1”)为
Figure BDA0004036540720000112
以上的二(甲基)丙烯酸系单体。
本公开中，d1(即形成一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子与形成另一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子之间的距离)的意思是这2个氧原子间的直线距离。
d1的意思是使用珀金埃尔默公司制的“Chem 3D”(版本18.2.0.48)的“displaydistance measurement(显示距离测量)”功能求出的值。
二(甲基)丙烯酸系单体(A)的d1的上限没有特别限制，上限例如为
Figure BDA0004036540720000113
二(甲基)丙烯酸系单体(A)所含的环状结构的环的数量可以仅为1个，也可以为2个以上。
二(甲基)丙烯酸系单体(A)所含的环状结构可以是芳香环结构和脂环结构中的任一种，也可以是这两者，优选包含芳香环结构。
二(甲基)丙烯酸系单体(A)所含的环状结构特别优选为双酚A结构。
二(甲基)丙烯酸系单体(A)可以含有合计1个以上的、环氧乙烷基和环氧丙烷基中的至少一方。
二(甲基)丙烯酸系单体(A)的分子量优选为400～1000，更优选为400～800，进一步优选为400～700。
作为二(甲基)丙烯酸系单体(A)，可列举乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(EO＝2～4mol)、乙氧基化双酚F二丙烯酸酯(EO＝2～4mol)、双酚A二缩水甘油二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯(PO＝2～4mol)等。
二(甲基)丙烯酸系单体(A)优选为具有2个甲基丙烯酰氧基的二甲基丙烯酸系单体。
(二(甲基)丙烯酸系单体(B))
二(甲基)丙烯酸系单体(B)是具有2个(甲基)丙烯酰氧基、且d1(即形成一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子与形成另一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子之间的距离)小于
Figure BDA0004036540720000121
的二(甲基)丙烯酸系单体。
二(甲基)丙烯酸系单体(B)的d1优选为
Figure BDA0004036540720000122
以下。
二(甲基)丙烯酸系单体(B)的d1的下限没有特别限制，下限例如为
Figure BDA0004036540720000123
二(甲基)丙烯酸系单体(B)的分子量优选为150～400，更优选为170～350。
作为二(甲基)丙烯酸系单体(B)，可列举新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二
Figure BDA0004036540720000124
烷二醇二丙烯酸酯等。
(多(甲基)丙烯酸系单体(C))
多(甲基)丙烯酸系单体(C)是具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多(甲基)丙烯酸系单体。
多(甲基)丙烯酸系单体(C)的分子量优选为5000以下，更优选为3000以下，进一步优选为2500以下。
关于多(甲基)丙烯酸系单体(C)的分子量的下限，只要是具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多(甲基)丙烯酸系单体就没有特别限制。多(甲基)丙烯酸系单体(C)的分子量的下限例如为200，优选为250。
作为多(甲基)丙烯酸系单体(C)，可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO＝3mol)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO＝3mol)、丙氧基化三丙烯酸甘油酯(PO＝3mol)、己内酯改性三-(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯等。
本公开的光固化性组合物中，二(甲基)丙烯酸系单体(A)、二(甲基)丙烯酸系单体(B)和多(甲基)丙烯酸系单体(C)的总含量相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量(即光固化性组合物所含的全部(甲基)丙烯酸系单体的总含量)优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
上述总含量可以是100质量％，也可以小于100质量％(例如95质量％以下、90质量％以下等)。
(单(甲基)丙烯酸系单体)
光聚合性成分可以在含有上述二(甲基)丙烯酸系单体(A)、二(甲基)丙烯酸系单体(B)和多(甲基)丙烯酸系单体(C)中的至少1者的基础上，还含有单(甲基)丙烯酸系单体。
作为单(甲基)丙烯酸系单体，优选具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单(甲基)丙烯酸系单体。
单(甲基)丙烯酸系单体的分子量优选为80～600，更优选为100～400，进一步优选为100～300。
作为单(甲基)丙烯酸系单体，更优选具有支链结构和环状结构中的至少一方以及1个(甲基)丙烯酰氧基的单(甲基)丙烯酸系单体(D)。
作为单(甲基)丙烯酸系单体(D)(即具有支链结构和环状结构中的至少一方以及1个(甲基)丙烯酰氧基的单(甲基)丙烯酸系单体)，可列举(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、4-丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸二环戊基甲酯等。
接下来，示出作为本公开的光固化性组合物的优选方式的方式A～方式C。
需说明的是，方式A～方式C中的至少2个可以具有重复的部分。
(方式A)
作为光固化性组合物的优选方式之一的方式A为下述方式：
光聚合性成分
含有上述距离(d1)不同的2种二(甲基)丙烯酸系单体(A)、
或者
含有具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单(甲基)丙烯酸系单体和具有2个(甲基)丙烯酰氧基的除二(甲基)丙烯酸系单体(A)以外的二(甲基)丙烯酸系单体中的至少一方、以及二(甲基)丙烯酸系单体(A)。
方式A中，二(甲基)丙烯酸系单体(A)的含量相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量(即光固化性组合物所含的全部(甲基)丙烯酸系单体的总含量)优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，特别优选为75质量％以上。
此外，方式A中，相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量，二(甲基)丙烯酸系单体(A)的含量可以为90质量％以下，可以为80质量％以下。
在作为方式A且含有距离(d1)不同的2种二(甲基)丙烯酸系单体(A)的方式(以下也称为“方式A1”)的情况下，相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量，二(甲基)丙烯酸系单体(A)的含量可以为100质量％，也可以小于100质量％。
此外，方式A中，相对于丙烯酸系单体和甲基丙烯酸系单体的总含量，甲基丙烯酸系单体的含量优选为50质量％以上，优选为75质量％以上，更优选为85质量％以上。
方式A中，作为具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单(甲基)丙烯酸系单体，优选单(甲基)丙烯酸系单体(D)(即具有支链结构和环状结构中至少一方以及1个(甲基)丙烯酰氧基的单(甲基)丙烯酸系单体)。
方式A中，作为除二(甲基)丙烯酸系单体(A)以外的二(甲基)丙烯酸系单体，优选二(甲基)丙烯酸系单体(B)。
方式A中，作为二(甲基)丙烯酸系单体(B)，含有选自由二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯组成的组的至少1种的情况下，相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量，二(甲基)丙烯酸系单体(A)的含量优选为79质量％以上，更优选为80质量％以上。此外，二(甲基)丙烯酸系单体(A)的d1的上限优选为
Figure BDA0004036540720000141
方式A中，作为二(甲基)丙烯酸系单体(B)，含有选自由丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊基酯和丙烯酸环己酯组成的组中的至少1种的情况下，相对于丙烯酸系单体和甲基丙烯酸系单体的总含量，甲基丙烯酸系单体的含量优选为85质量％以上。此外，二(甲基)丙烯酸系单体(A)的d1的上限优选为
Figure BDA0004036540720000151
方式A中，作为二(甲基)丙烯酸系单体(B)，含有丙烯酸月桂酯的情况下，相对于丙烯酸系单体和甲基丙烯酸系单体的总含量，甲基丙烯酸系单体的含量优选为85质量％以上。此外，二(甲基)丙烯酸系单体(A)的d1的上限优选为
Figure BDA0004036540720000152
-方式A1-
作为方式A，优选含有上述距离(d1)不同的2种二(甲基)丙烯酸系单体(A)的方式A1。
根据方式A1，可更有效地兼顾加热后的尺寸精度与立体造型物的韧性(例如牙科用制品所要求的抗裂性)。
其理由被认为是，利用d1较短的二(甲基)丙烯酸系单体(A)，可得到加热后的尺寸精度提高的效果，并且，利用d1较长的二(甲基)丙烯酸系单体(A)，可得到立体造型物的韧性提高的效果。
(方式B)
作为光固化性组合物的其他优选方式之一的方式B是下述方式：
光聚合性成分含有二(甲基)丙烯酸系单体(B)，而且满足下述条件B1～B3中的至少1个。
条件B1…含有2种以上的二(甲基)丙烯酸系单体(B)。
条件B2…含有具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单(甲基)丙烯酸系单体。
条件B3…含有具有2个(甲基)丙烯酰氧基的除二(甲基)丙烯酸系单体(B)以外的二(甲基)丙烯酸系单体。
方式B中，二(甲基)丙烯酸系单体(B)的含量相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
此外，方式B中，相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量，二(甲基)丙烯酸系单体(B)的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
此外，方式B中，相对于丙烯酸系单体和甲基丙烯酸系单体的总含量，甲基丙烯酸系单体的含量优选为50质量％以上，优选为75质量％以上，更优选为85质量％以上。
此外，方式B中，更优选相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量，具有环结构的(甲基)丙烯酸系单体的含量为90质量％以上。
方式B中，作为具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单(甲基)丙烯酸系单体，优选单(甲基)丙烯酸系单体(D)(即具有支链结构和环状结构中至少一方以及1个(甲基)丙烯酰氧基的单(甲基)丙烯酸系单体)。
方式B中，作为除二(甲基)丙烯酸系单体(B)以外的二(甲基)丙烯酸系单体，优选二(甲基)丙烯酸系单体(A)。
方式B中，作为二(甲基)丙烯酸系单体(B)，含有二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯的情况下，相对于丙烯酸系单体和甲基丙烯酸系单体的总含量，甲基丙烯酸系单体的含量优选为75质量％以上。
方式B中，作为二(甲基)丙烯酸系单体(B)，含有二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯、且含有除二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯以外的二(甲基)丙烯酸系单体(B)的情况下，除二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯以外的二(甲基)丙烯酸系单体(B)的d1的上限优选为
Figure BDA0004036540720000161
(方式C)
作为光固化性组合物的又另一个优选方式之一的方式C是下述方式：
光聚合性成分含有：
多(甲基)丙烯酸系单体(C)、以及
具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单(甲基)丙烯酸系单体和具有2个(甲基)丙烯酰氧基的二(甲基)丙烯酸系单体中的至少一方。
方式C中，多(甲基)丙烯酸系单体(C)的含量相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，特别优选为70质量％以上。
此外，方式C中，相对于丙烯酸系单体和甲基丙烯酸系单体的总含量，甲基丙烯酸系单体的含量优选为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。
此外，方式C中，相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量，多(甲基)丙烯酸系单体(C)的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
方式C中，作为具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单(甲基)丙烯酸系单体，优选单(甲基)丙烯酸系单体(D)(即具有支链结构和环状结构中至少一方以及1个(甲基)丙烯酰氧基的单(甲基)丙烯酸系单体)。
方式C中，作为二(甲基)丙烯酸系单体，优选二(甲基)丙烯酸系单体(A)和二(甲基)丙烯酸系单体(B)中的至少一方。
方式C中，作为二(甲基)丙烯酸系单体(B)，含有选自由聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯和1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯组成的组中的至少1种的情况下，更优选具有环结构的(甲基)丙烯酸系单体的含量为75质量％以上。
方式C中，含有选自由1,9-壬二醇二丙烯酸酯和丙烯酸环己酯组成的组中的至少1种的情况下、或含有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为多(甲基)丙烯酸系单体(C)的情况下，多(甲基)丙烯酸系单体(C)的含量相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量优选为75质量％以上。
(方式XY)
接下来，示出作为本公开的光固化性组合物的又另一个优选方式的方式XY。
方式XY是下述方式：
光聚合性成分含有：
具有2个(甲基)丙烯酰氧基和环状结构、且形成一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子与形成另一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子之间的距离为
Figure BDA0004036540720000171
以上的二(甲基)丙烯酸系单体(X)；以及
具有2个(甲基)丙烯酰氧基、且形成一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子与形成另一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子之间的距离小于
Figure BDA0004036540720000172
的二(甲基)丙烯酸系单体(Y)。
方式XY的范围与方式A1的范围存在重复的部分。
因此，
可以有对应于方式XY和方式A1两者的情况，
可以有对应于方式XY但不对应于方式A1的情况，
也可以有对应于方式A1但不对应于方式XY的情况。
根据方式XY，可更有效地实现加热后的尺寸精度、以及例如牙科用制品所要求的抗裂性提高。
其理由被认为是，利用d1相对较短的二(甲基)丙烯酸系单体(Y)和二(甲基)丙烯酸系单体(X)的环状结构，可得到加热后的尺寸精度提高的效果，并且，利用d1相对较长的二(甲基)丙烯酸系单体(X)，可得到抗裂性提高的效果。
-二(甲基)丙烯酸系单体(X)-
二(甲基)丙烯酸系单体(X)是具有2个(甲基)丙烯酰氧基和环状结构、且形成一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子与形成另一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子之间的距离(d1)为
Figure BDA0004036540720000181
以上的二(甲基)丙烯酸系单体。
二(甲基)丙烯酸系单体(X)是前述二(甲基)丙烯酸系单体(A)中d1被限定为
Figure BDA0004036540720000182
以上的物质。除了这一点以外，二(甲基)丙烯酸系单体(X)的优选方式与前述二(甲基)丙烯酸系单体(A)的优选方式是同样的。
-二(甲基)丙烯酸系单体(Y)-
二(甲基)丙烯酸系单体(Y)是具有2个(甲基)丙烯酰氧基、且d1(即形成一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子与形成另一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子之间的距离)小于
Figure BDA0004036540720000183
的二(甲基)丙烯酸系单体。
二(甲基)丙烯酸系单体(Y)是前述二(甲基)丙烯酸系单体(B)的d1的范围(小于
Figure BDA0004036540720000184
)扩展至小于
Figure BDA0004036540720000185
的物质。除了这一点以外，二(甲基)丙烯酸系单体(Y)的优选方式与前述二(甲基)丙烯酸系单体(B)的优选方式是同样的。
此外，二(甲基)丙烯酸系单体(Y)也可以具有环状结构。
具有环状结构情况下的二(甲基)丙烯酸系单体(Y)也可以对应于前述二(甲基)丙烯酸系单体(A)。
二(甲基)丙烯酸系单体(Y)中，具有环状结构且d1为
Figure BDA0004036540720000186
以上且小于
Figure BDA0004036540720000187
时的优选方式与前述二(甲基)丙烯酸系单体(A)中d1为
Figure BDA0004036540720000188
以上且小于
Figure BDA0004036540720000189
时的优选方式是同样的。
从更有效地得到方式XY的效果的观点出发，方式XY中，二(甲基)丙烯酸系单体(X)和二(甲基)丙烯酸系单体(Y)的总含量相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
方式XY中，相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量，二(甲基)丙烯酸系单体(X)和二(甲基)丙烯酸系单体(Y)的总含量的比例可以是100质量％，也可以小于100质量％。
从更有效地得到方式XY的效果的观点出发，方式XY中，二(甲基)丙烯酸系单体(X)的含量相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量优选为50质量％～90质量％。
从更有效地得到方式XY的效果的观点出发，方式XY中，二(甲基)丙烯酸系单体(Y)的含量相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量优选为10质量％～50质量％。
＜光聚合引发剂＞
本公开的光固化性组合物含有至少1种光聚合引发剂。
光聚合引发剂只要是通过光的照射而产生自由基的物质即可，没有特别限定，优选是在光造型时使用的光的波长下产生自由基的物质。
作为光造型时使用的光的波长，通常可列举365nm～500nm，实用上优选为365nm～430nm，更优选为365nm～420nm。
作为在光造型时使用的光的波长下产生自由基的光聚合引发剂，可列举例如烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻系化合物、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、α-酰基肟酯系化合物、苯甲酰甲酸酯系化合物、苯偶酰系化合物、偶氮系化合物、二苯硫醚系化合物、有机色素系化合物、铁-酞菁系化合物、苯偶姻醚系化合物、蒽醌系化合物等。
其中，从反应性等的观点出发，优选烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物。
作为烷基苯酮系化合物，可列举例如1-羟基-环己基-苯基酮(Omnirad 184：IGMResins B.V.公司制)。
作为酰基氧化膦系化合物，可列举例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Omnirad 819：IGM Resins B.V.公司制)、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦(OmniradTPO：IGM Resins B.V.公司制)。
本公开的光固化性组合物可以仅含有1种光聚合引发剂，也可以含有2种以上。
本公开的光固化性组合物中的光聚合引发剂的含量(在为2种以上的情况下是合计含量)相对于光固化性组合物的总量优选为0.1质量％～10质量％，进一步优选为0.2质量％～5质量％，特别优选为0.3质量％～3质量％。
＜其他成分＞
本公开的光固化性组合物可以根据需要含有1种以上的上述成分以外的其他成分。
在光固化性组合物含有其他成分的情况下，二(甲基)丙烯酸系单体(A)、丙烯酸系单体(B)和光聚合引发剂的合计质量相对于光固化性组合物的总量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
作为其他成分，可列举例如二(甲基)丙烯酸系单体(A)和丙烯酸系单体(B)以外的单体。
光固化性组合物含有作为其他成分的除二(甲基)丙烯酸系单体(A)和丙烯酸系单体(B)以外的单体时，作为其他成分的单体的含量相对于二(甲基)丙烯酸系单体(A)和丙烯酸系单体(B)质量的合计优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量，包含羟基的(甲基)丙烯酸系单体和包含羧基的(甲基)丙烯酸系单体的总含量为5质量％以下，更优选为1质量％以下。
作为其他成分，也可列举例如色材、硅烷偶联剂(例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)等偶联剂、橡胶剂、离子捕捉剂、离子交换剂、流平剂、增塑剂、消泡剂等添加剂、热聚合引发剂等。
在本公开的光固化性组合物含有热聚合引发剂的情况下，可并用光固化和热固化。作为热聚合引发剂，可列举例如热自由基引发剂、胺化合物等。
作为其他成分，也可列举无机填料。
但从进一步提高固化物的造型精度的观点出发，本公开的光固化性组合物不含无机填料(例如二氧化硅、钡硼硅酸盐玻璃等。以下相同。)，或者，在含有无机填料的情况下，相对于光固化性组合物的总量，无机填料的含量优选为60质量％以下(更优选为40质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下)。
本公开的光固化性组合物的调制方法没有特别限制。
作为本公开的光固化性组合物的调制方法，可列举例如将二(甲基)丙烯酸系单体(A)、丙烯酸系单体(B)和光聚合引发剂(和根据需要的其他成分)混合的方法。
将各成分混合的手段没有特别限定，例如包括：利用超声波的溶解、双臂式搅拌机、辊式混炼机、双螺杆挤出机、球磨混炼机和行星式搅拌器等手段。
本公开的光固化性组合物可在将各成分混合后用过滤器过滤，将杂质去除，进一步实施真空脱泡处理而调制。
＜光固化性组合物的优选粘度＞
对于本公开的光固化性组合物，用E型粘度计在25℃和50rpm条件下测定的粘度(以下也简称为“粘度”)优选为5mPa·s～6000mPa·s。
这里，rpm的意思是revolutions per minute(每分钟转数)。
粘度为5mPa·s～6000mPa·s时，制造固化物(特别是光造型物)时的光固化性组合物的操作性优异。
粘度更优选为10mPa·s～5000mPa·s，进一步优选为20mPa·s～5000mPa·s，进一步优选为50mPa·s～1000mPa·s。
〔立体造型物〕
本公开的立体造型物是上述本公开的光固化性组合物的固化物。
因此，本公开的立体造型物的加热后的尺寸精度优异。
本公开的立体造型物优选为通过光造型得到的固化物(即光造型物)。
制造立体造型物(例如光造型物)的方法如上所述。
〔牙科用制品〕
本公开的牙科用制品包括上述本公开的立体造型物。
因此，本公开的牙科用制品的加热后的尺寸精度优异。
牙科用制品的具体例子如上所述。
如上所述，作为牙科用制品，
优选为加热使用的牙科用制品，
更优选为牙科用手术导板、牙科用托盘、牙套或牙科用模型，
特别优选为加热灭菌而使用的牙科用手术导板。
加热灭菌的加热温度和加热时间的优选范围如上所述。
实施例
以下示出本公开的实施例，但本公开不受以下实施例的限定。
〔实施例1～26、比较例1～2〕
＜光固化性组合物的调制＞
将表1～表3所示的各成分混合，得到光固化性组合物。
＜测定和评价＞
使用所得到的光固化性组合物，进行以下的测定和评价。
将结果示于表1和表2。
(光固化性组合物的粘度)
利用E型粘度计，在25℃、50rpm的条件下测定所得光固化性组合物的粘度。
其结果是，实施例1～26的光固化性组合物的粘度均在50mPa·s～1000mPa·s的范围。
(135℃时的储能模量)
使用所得到的光固化性组合物，通过前述方法制作试验片P1，对于所得到的试验片P1，通过前述方法测定135℃时的储能模量。
试验片P1的制作使用DLP方式的3D打印机(Kulzer公司，Cara Print4.0)进行，135℃时的储能模量的测定使用动态粘弹性测定装置(IT测量控制制，DVA-225)进行。
(加热灭菌后的尺寸精度的评价)
使用DLP方式的3D打印机(Kulzer公司，Cara Print4.0)，通过DLP方式的光造型，制造图1所示的立体造型物10。
如图1所示，立体造型物10的形状是将中空立方体的6个面中相邻的2个面除去后的形状。立体造型物10的尺寸(设计值)是：长度L为40mm，宽度W为25mm，高度H为25mm，壁厚2mm。
立体造型物10的制造与试验片P1的制造同样地，通过如下条件的光造型来进行：以照射量11mJ/cm2对光固化性组合物照射波长405nm的可见光而形成厚度50μm的固化层，通过在厚度方向层叠所形成的固化层而形成造型物，以照射量3J/cm2对所形成的造型物照射波长365nm的紫外线。
用游标卡尺(三丰公司制，CD-P15S)测定所制造的立体造型物10的长度L，结果为40.0mm。
用高压釜以135℃的温度将所得到的立体造型物10加热灭菌10分钟。
再次用上述游标卡尺测定加热灭菌后的立体造型物10的长度L，进一步算出与设计值(40mm)的偏差(mm)(表1～表3)。
与设计值的偏差越小则加热灭菌后的尺寸精度越优异。
[表1]
Figure BDA0004036540720000241
[表2]
Figure BDA0004036540720000251
[表3]
Figure BDA0004036540720000261
表1～表3中，各成分的栏的数字的意思是质量份，空白栏的意思是不含相应的成分。
表1～表3中，“135℃时的储能模量(Pa)”一栏的“8.4E+08”等表述的意思是8.4×108等。
＜单(甲基)丙烯酸系单体＞
表1～表3中的单(甲基)丙烯酸系单体分别如下。
这些单(甲基)丙烯酸系单体中，除“HO-250”以外的化合物对应于单(甲基)丙烯酸系单体(D)。
[化1]
Figure BDA0004036540720000271
＜二(甲基)丙烯酸系单体(A)＞
表1～表3中，二(甲基)丙烯酸系单体(A)〔即具有2个(甲基)丙烯酰氧基和环状结构、且d1(即形成一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子与形成另一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子之间的距离)为
Figure BDA0004036540720000273
以上的二(甲基)丙烯酸系单体〕分别如下。
[化2]
Figure BDA0004036540720000272
＜二(甲基)丙烯酸系单体(B)＞
表1～表3中，二(甲基)丙烯酸系单体(B)〔即具有2个(甲基)丙烯酰氧基、且d1(即形成一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子与形成另一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子之间的距离)小于
Figure BDA0004036540720000274
的二(甲基)丙烯酸系单体〕分别如下。
[化3]
Figure BDA0004036540720000281
＜其他二(甲基)丙烯酸系单体＞
表1～表3中，其他二(甲基)丙烯酸系单体(即除二(甲基)丙烯酸系单体(A)和二(甲基)丙烯酸系单体(B)以外的二(甲基)丙烯酸系单体)如下。
[化4]
Figure BDA0004036540720000291
＜多(甲基)丙烯酸系单体(C)＞
表1～表3中，多(甲基)丙烯酸系单体(C)(即具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多(甲基)丙烯酸系单体)如下。
TMPA……共荣社化学公司制的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
A-TMMT……新中村化学工业公司制的四羟甲基甲烷四丙烯酸酯。
U15HA……新中村化学工业公司制的15官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。
＜光聚合引发剂＞
表1～表3中的光聚合引发剂如下。
[化5]
Figure BDA0004036540720000292
819……IGM Resins B.V.公司制“Omnirad 819”(酰基氧化膦系化合物)。
TPO……IGM Resins B.V.公司制“Omnirad TPO”(酰基氧化膦系化合物)。
如表1～表3所示，使用135℃时的储能模量为3.0×108Pa以上的各实施例的光固化性组合物来制造的立体造型物与使用135℃时的储能模量小于3.0×108Pa的各比较例的光固化性组合物来制造的立体造型物相比，加热灭菌后的尺寸精度更优异(即长度L与设计值的偏差减小)。
〔固化物的抗裂性评价〕
手术导板、牙科用托盘等放入口腔内使用的器具在口腔内、使用时会受力，因此要求耐受该力的程度的抗裂性。
因此，通过以下所示方法，为了评价对手术导板、牙科用托盘等的合适性而进行抗裂性试验。
使用DLP方式的3D打印机(Kulzer公司，Cara Print4.0)，以下述条件造型出表4中记载的光固化性组合物的、长度64mm、宽度10mm、厚度3.3mm的板状造型物：在64mm×3.3mm的面与造型台接触的方向上，层叠宽度50μm，对各层照射11mJ/cm2的波长405nm的可见光。对于所得到的板状造型物，以3J/cm2的条件照射波长365nm的紫外线，使固化性组合物正式固化，从而得到试验片的固化物P2。
使用拉伸压缩试验装置((株)Intesco制，210X)，用3点弯曲模式在试验温度23℃、支点间距50mm、十字头速度5mm/分钟下对所得到的固化物P2施加载荷直至挠度达到3mm。
对于各对象光固化性组合物，实施6份试验，全部6份试验片均未破裂则评价为A，有1～4份破裂的情况下评价为B，5份以上破裂则评价为C。将结果示于表4。
＜二(甲基)丙烯酸系单体(X)＞
表4中，二(甲基)丙烯酸系单体(X)〔即具有2个(甲基)丙烯酰氧基和环状结构、且d1(即形成一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子与形成另一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子之间的距离)为
Figure BDA0004036540720000301
以上的二(甲基)丙烯酸系单体〕为上述二(甲基)丙烯酸系单体(A)中的SR540。
＜二(甲基)丙烯酸系单体(Y)＞
表4中，二(甲基)丙烯酸系单体(X)〔即具有2个(甲基)丙烯酰氧基、且d1(即形成一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子与形成另一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子之间的距离)小于
Figure BDA0004036540720000302
的二(甲基)丙烯酸系单体〕为上述二(甲基)丙烯酸系单体(A)中的SR348和上述二(甲基)丙烯酸系单体(B)中的NP。
表4中，单(甲基)丙烯酸系单体、多(甲基)丙烯酸系单体(C)、光聚合引发剂的栏的意思与表1～表3中的记载相同。
表4中，各成分的栏中的数字、空白栏、“135℃时的储能模量(Pa)”栏的意思与表1～3中的记载相同。
[表4]
Figure BDA0004036540720000311
使用135℃时的储能模量小于3.0×109Pa的实施例23的光固化性组合物制造的立体造型物的抗裂性评价为C，而相对于此，使用135℃时的储能模量为3.0×109Pa以下的实施例4、6、14和25的光固化性组合物制造的立体造型物的抗裂性评价为“A”或“B”。
如表4所示，使用含有二(甲基)丙烯酸系单体(X)和二(甲基)丙烯酸系单体(Y)的实施例14和实施例25的光固化性组合物制造的立体造型物的抗裂性评价为“A”，而且，如上述表2所示，加热灭菌后的尺寸精度优异。相对于此，如上述表1所示，使用不含二(甲基)丙烯酸系单体(X)的实施例4和6的光固化性组合物制造的立体造型物虽然加热灭菌后的尺寸精度优异，但如表4所示，抗裂性评价为“B”。
2020年7月7日提交的日本专利申请2020-117229的公开内容整体通过参照而并入本说明书中。
本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载各文献、专利申请和技术标准通过参照而并入的情况同等程度地，通过参照而并入本说明书中。

Claims (17)

1.一种光固化性组合物，其含有光聚合性成分和光聚合引发剂，
在通过下述条件的光造型而制作长度40mm、宽度10mm、厚度0.5mm的矩形板状的试验片P1，并对于所制作的所述试验片P1，通过动态粘弹性测定，一边以升温范围25℃～300℃且升温速度3℃/分钟升温一边按照测定频率1Hz的条件测定储能模量的情况下，135℃时的储能模量为3.0×108Pa以上，
光造型的条件为：以照射量11mJ/cm2对所述光固化性组合物照射波长405nm的可见光而形成厚度50μm的固化层P1，通过在厚度方向上层叠所述固化层P1，从而形成长度40mm、宽度10mm、厚度0.5mm的矩形板状的造型物P1，以照射量3J/cm2对所述造型物P1照射波长365nm的紫外线。
2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，所述135℃时的储能模量为3.5×109Pa以下。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，
所述光聚合性成分含有二(甲基)丙烯酸系单体A、二(甲基)丙烯酸系单体B和多(甲基)丙烯酸系单体C中的至少1者，
所述二(甲基)丙烯酸系单体A具有2个(甲基)丙烯酰氧基和环状结构，且形成一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子与形成另一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子之间的距离为
Figure FDA0004036540710000011
以上；
所述二(甲基)丙烯酸系单体B具有2个(甲基)丙烯酰氧基，且形成一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子与形成另一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子之间的距离小于
Figure FDA0004036540710000012
所述多(甲基)丙烯酸系单体C具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基。
4.根据权利要求3所述的光固化性组合物，
所述光聚合性成分
含有所述形成一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子与形成另一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子之间的距离不同的两种所述二(甲基)丙烯酸系单体A
或者
含有单(甲基)丙烯酸系单体D和所述二(甲基)丙烯酸系单体B中的至少一方、以及所述二(甲基)丙烯酸单体A，所述单(甲基)丙烯酸系单体D具有支链结构和环状结构中至少一方、以及1个(甲基)丙烯酰氧基。
5.根据权利要求3所述的光固化性组合物，
所述光聚合性成分含有所述二(甲基)丙烯酸系单体B，而且，满足下述中的至少1个：
含有2种以上所述二(甲基)丙烯酸系单体B；
含有具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单(甲基)丙烯酸系单体；以及
含有具有2个(甲基)丙烯酰氧基的除所述二(甲基)丙烯酸系单体B以外的二(甲基)丙烯酸系单体。
6.根据权利要求3所述的光固化性组合物，
所述光聚合性成分含有：
所述多(甲基)丙烯酸系单体C、以及
具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单(甲基)丙烯酸系单体和具有2个(甲基)丙烯酰氧基的二(甲基)丙烯酸系单体中的至少一方。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的光固化性组合物，所述二(甲基)丙烯酸系单体A、所述二(甲基)丙烯酸系单体B和所述多(甲基)丙烯酸系单体C的总含量相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量为50质量％以上。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的光固化性组合物，
所述光聚合性成分含有二(甲基)丙烯酸系单体X和二(甲基)丙烯酸系单体Y，
所述二(甲基)丙烯酸系单体X具有2个(甲基)丙烯酰氧基和环状结构，且形成一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子与形成另一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子之间的距离为
Figure FDA0004036540710000022
以上；
所述二(甲基)丙烯酸系单体Y具有2个(甲基)丙烯酰氧基，且形成一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子与形成另一个(甲基)丙烯酰氧基中的氧基的氧原子之间的距离小于
Figure FDA0004036540710000021
9.根据权利要求8所述的光固化性组合物，所述二(甲基)丙烯酸系单体X和所述二(甲基)丙烯酸系单体Y的总含量相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量为50质量％以上。
10.根据权利要求8或9所述的光固化性组合物，所述二(甲基)丙烯酸系单体X的含量相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量为50质量％～90质量％。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的光固化性组合物，所述二(甲基)丙烯酸系单体Y的含量相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量为10质量％～50质量％。
12.根据权利要求1～9中任一项所述的光固化性组合物，用E型粘度计在25℃和50rpm的条件下测定的粘度为5mPa·s～6000mPa·s。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的光固化性组合物，其为光造型用的光固化性组合物。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的光固化性组合物，其用于通过光造型制造牙科用制品。
15.一种立体造型物，其为权利要求1～14中任一项所述的光固化性组合物的固化物。
16.一种牙科用制品，其包含权利要求15所述的立体造型物。
17.根据权利要求16所述的牙科用制品，其为牙科用手术导板、牙科用托盘、牙套或牙科用模型。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11173664B2 (en) * 2017-04-24 2021-11-16 The Boeing Company Nanostructures for process monitoring and feedback control

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008189782A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Cmet Inc 面露光による光学的立体造形用樹脂組成物
JP2012102226A (ja) * 2010-11-09 2012-05-31 Bridgestone Corp 接着性樹脂組成物
CN105246929A (zh) * 2014-01-13 2016-01-13 顶科股份有限公司 可光固化的树脂组合物及其在3d打印中用于制造假牙和义齿基托的使用方法
WO2016149488A1 (en) * 2015-03-18 2016-09-22 University Of Kansas Co-initiator and co-monomer for use in preparing polymer related compositions, methods of manufacture, and methods of use
JP2016172796A (ja) * 2015-03-16 2016-09-29 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物、及び立体造形物
CN106535862A (zh) * 2014-07-11 2017-03-22 义获嘉伟瓦登特公司 具有可控的网状结构的复合材料
CN108025486A (zh) * 2015-09-15 2018-05-11 麦克赛尔控股株式会社 模型材用树脂组合物、光造型用油墨组及光造型品的制造方法
WO2018105463A1 (ja) * 2016-12-05 2018-06-14 Dic株式会社 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物
JP2019521188A (ja) * 2016-06-20 2019-07-25 デンツプライ シロナ インコーポレイテッド 層状歯科用製品を製造するための３次元造形材料系および方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10111704B4 (de) 2001-03-12 2008-06-12 Ivoclar Vivadent Ag Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffteils
JP2007277537A (ja) 2006-03-13 2007-10-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 防曇性塗料組成物
JP5235056B2 (ja) 2007-02-02 2013-07-10 シーメット株式会社 面露光による光学的立体造形用樹脂組成物
JP2010176788A (ja) 2008-12-29 2010-08-12 Nippon Shokubai Co Ltd 光ディスク用硬化性樹脂組成物および光ディスク
KR101802562B1 (ko) * 2014-08-29 2017-11-29 삼성에스디아이 주식회사 편광판, 이를 위한 편광판용 보호층 조성물 및 이를 포함하는 광학표시장치
JP2018087317A (ja) 2016-11-18 2018-06-07 住友電気工業株式会社 樹脂組成物、樹脂成形体および架橋樹脂成形体
CN111936525B (zh) 2018-03-30 2023-09-01 三井化学株式会社 光造型用固化性组合物、消失模型及立体造型物的制造方法
JP7215914B2 (ja) 2019-01-18 2023-01-31 レンゴー株式会社 包装箱

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008189782A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Cmet Inc 面露光による光学的立体造形用樹脂組成物
JP2012102226A (ja) * 2010-11-09 2012-05-31 Bridgestone Corp 接着性樹脂組成物
CN105246929A (zh) * 2014-01-13 2016-01-13 顶科股份有限公司 可光固化的树脂组合物及其在3d打印中用于制造假牙和义齿基托的使用方法
CN106535862A (zh) * 2014-07-11 2017-03-22 义获嘉伟瓦登特公司 具有可控的网状结构的复合材料
JP2016172796A (ja) * 2015-03-16 2016-09-29 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物、及び立体造形物
WO2016149488A1 (en) * 2015-03-18 2016-09-22 University Of Kansas Co-initiator and co-monomer for use in preparing polymer related compositions, methods of manufacture, and methods of use
CN108025486A (zh) * 2015-09-15 2018-05-11 麦克赛尔控股株式会社 模型材用树脂组合物、光造型用油墨组及光造型品的制造方法
JP2019521188A (ja) * 2016-06-20 2019-07-25 デンツプライ シロナ インコーポレイテッド 層状歯科用製品を製造するための３次元造形材料系および方法
WO2018105463A1 (ja) * 2016-12-05 2018-06-14 Dic株式会社 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物

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