JP7011741B1 - 光硬化性樹脂組成物および鋳型作製用の樹脂型 - Google Patents

Abstract

【課題】鋳型作製用の樹脂型を液槽光重合法で成形するために用いられる光硬化性樹脂組成物において、成形精度と焼結残渣性を両立する。【解決手段】実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマー、（Ｂ）多官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能ウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の多官能モノマー、（Ｃ）架橋ポリメタクリル酸エステル粒子、（Ｄ）光重合開始剤、および、（Ｅ）有機染料を含む。（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して６０～１４０質量部である。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、光硬化性樹脂組成物、およびそれを用いて成形した鋳型作製用の樹脂型に関する。

従来、義歯床を作製するための鋳型は次のようにして作製している。患者の口腔内の形状に適合した石膏型を作製し、次いで、この石膏型内に硬化性樹脂を流し込み、硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した樹脂を患者の口腔内で確認し、微調整を行うことにより樹脂型を得て、得られた樹脂型を原型として用いて鋳型を作製する。この鋳型に、義歯床を形成する材料を流し込んで硬化させることにより、義歯床を作製することができる。

上記の作業は工程が多く、そのため、３Ｄプリンターを用いて工程を削減することが提案されている。例えば、特許文献１，２には、鋳型を用いずに３Ｄプリンターを用いて、単官能および多官能の（メタ）アクリルモノマーと光重合開始剤を含む光硬化性樹脂から液槽光重合法により義歯床などの歯科補綴物を製造することが提案されている。

国際公開第２０１８／０２５９４３号 国際公開第２０１８／１０５４６３号

義歯床の作製工程を削減するために、その鋳型を作製するための樹脂型の作製に液槽光重合方式の３Ｄプリンターを用いることが考えられる。その場合、樹脂型には硬化による体積収縮を抑えて成形精度に優れるとともに、樹脂型を用いて鋳型を焼結成形する際に焼結残渣を極力抑えて消失すること、即ち焼結残渣性が求められる。

本発明の実施形態は、鋳型作製用の樹脂型を液槽光重合法で成形するために用いられる光硬化性樹脂組成物において、成形精度と焼結残渣性を両立することを目的とする。

本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ 鋳型作製用の樹脂型を液槽光重合法で成形するために用いられる光硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマー、（Ｂ）多官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能ウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の多官能モノマー、（Ｃ）架橋ポリメタクリル酸エステル粒子、（Ｄ）光重合開始剤、および、（Ｅ）有機染料を含み、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して６０～１４０質量部である、光硬化性樹脂組成物。
［２］ 前記（Ｄ）成分がフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイドを含む、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［３］ 前記（Ｅ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して０．０１～１質量部である、［１］または［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［４］ 前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して１．０～１１質量部である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［５］ 前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、前記（Ｄ）成分、ならびに前記（Ｅ）成分の含有量の質量比が、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ／Ｄ／Ｅ＝４１～６３／３５～５８／０．４～６．５／０．００４１～０．６２の範囲である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［６］ Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃における粘度が２０～２５００ｍＰａ・ｓである、［１］～［５］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［７］ 液槽光重合方式３Ｄプリンターを用いて、［１］～［６］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物から成形した鋳型作製用の樹脂型。

本発明の実施形態に係る光硬化性樹脂組成物であると、液槽光重合方式の３Ｄプリンターによる樹脂型の成形が可能であり、硬化後の体積収縮率が小さく成形精度に優れるとともに、鋳型を焼結成形する際の焼結残渣が少なく焼結残渣性に優れる。

実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマー、（Ｂ）多官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能ウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の多官能モノマー、（Ｃ）架橋ポリメタクリル酸エステル粒子、（Ｄ）光重合開始剤、および、（Ｅ）有機染料を含むものである。

本明細書において、「（メタ）アクリルモノマー」は、アクリルモノマーまたはメタクリルモノマーを表す。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を表す。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを表す。

上記光硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が（Ｄ）成分の光重合開始剤により光硬化する樹脂成分であり、これに（Ｃ）成分の架橋ポリメタクリル酸エステル粒子を添加することにより、硬化後の体積収縮率を低減して成形精度を向上することができる。また、（Ｅ）成分の有機染料を用いることにより、液槽光重合方式の３Ｄプリンターによる成形性を確保しつつ、鋳型を焼結成形する際の焼結残渣をなくすことができる。詳細には、液槽光重合法により光造形する場合、本来硬化させるべき部位以外で硬化しないように光硬化性樹脂組成物には光の遮蔽効果が求められる。そのための着色剤として顔料を用いると、光造形した樹脂型を原型として用いて鋳型を焼結成形する際に、鋳型内に上記樹脂型の焼結残渣が残ることになり、それを取り除く工程が必要となる。本実施形態によれば、液槽光重合法による光造形に必要な遮蔽効果を得るために有機染料を用いており、有機染料であれば焼結残渣にならないので、３Ｄプリンターでの成形性を確保しながら、焼結残渣をなくして工程を削減することができる。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分である単官能（メタ）アクリルモノマーは、１分子中に１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーである。ここで、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。

（Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば単官能（メタ）アクリル酸エステル、単官能Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これらをいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。ここで、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを表す。

単官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。これらの中でも、分子中に芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル、および／または、分子中に脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。ここで、脂環式構造には、その一部に酸素原子や窒素原子などのヘテロ原子を有する構造も含まれる。

単官能Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドの具体例としては、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。

一実施形態において、（Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマーは、分子中に芳香環を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（Ａ－ａ）を含んでもよい。この場合、（Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマー１００質量％における（Ａ－ａ）成分の含有量は２０～１００質量％でもよく、５０～９７質量％でもよい。

一実施形態において、（Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマーは、分子中に芳香環を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（Ａ－ａ）とともに、分子中に脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ－ｂ）、および／または、単官能Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド（Ａ－ｃ）を含んでもよい。この場合、（Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマー１００質量％における、（Ａ－ａ）成分の含有量が２０～９８質量％、（Ａ－ｂ）成分および／または（Ａ－ｃ）成分の含有量が２～８０質量％でもよい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、多官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能ウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の多官能モノマーであり、１分子中に複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。（Ｂ）多官能モノマーは、通常、１分子中に２個または３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。ここで、（メタ）アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を表す。

多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。

多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン化合物である。多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端ヒドロキシ基含有ウレタンプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物にヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られたものなどが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。ポリオール化合物としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオールなどが挙げられる。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して、例えば３～５０質量部でもよく、５～４０質量部でもよい。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の架橋ポリメタクリル酸エステル粒子は、架橋されたポリメタクリル酸エステルの微粒子であり、（Ｃ）成分を配合することにより硬化後の成形精度を向上することができる。（Ｃ）架橋ポリメタクリル酸エステル粒子を構成するポリメタクリル酸エステルとしては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピルなどのポリメタクリル酸アルキルが挙げられ、これらの１種または２種以上の組合せでもよい。ポリメタクリル酸アルキルのアルキル基の炭素数は２以下であることが好ましい。

（Ｃ）架橋ポリメタクリル酸エステル粒子の平均粒径は、特に限定されず、例えば１～５０μｍでもよく、２～２０μｍでもよい。ここで、平均粒径は、コールターカウンター法により測定される体積平均径である。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して、６０～１４０質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の含有量が６０質量部以上であることにより、光硬化性樹脂組成物の硬化時における体積収縮率を低減することができ、硬化後の成形精度を向上することができる。（Ｃ）成分の含有量が１４０質量部以下であることにより、光硬化性樹脂組成物の粘度を低減することができる。このような観点より、（Ｃ）成分の含有量は、より好ましくは７０～１３０質量部であり、さらに好ましくは８０～１２０質量部である。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分である光重合開始剤としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の光ラジカル重合を開始できるものであれば、特に限定されない。（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、チオキサントン化合物、アントラキノン化合物などが挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。

アルキルフェノン化合物としては、例えば、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンなどのベンジルメチルケタール化合物、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オンなどのα－ヒドロキシアルキルフェノン化合物、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジルメチル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノンなどのアミノアルキルフェノン化合物などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

一実施形態において、（Ｄ）光重合開始剤は、ＬＥＤ（発光ダイオード）光源に対応するために、長波長成分であるアシルホスフィンオキサイド化合物（Ｄ－ａ）を含むこと、より好ましくはフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイドを含むことである。この場合、（Ｄ）光重合開始剤１００質量％における（Ｄ－ａ）成分（より好ましくはフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド）の含有量は、１０～５０質量％でもよく、１５～３５質量％でもよい。

一実施形態において、（Ｄ）光重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド化合物（Ｄ－ａ）とアルキルフェノン化合物（Ｄ－ｂ）を含むことが好ましく、より好ましくは、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイドと、アルキルフェノン化合物（より好ましくはα－ヒドロキシアルキルフェノン化合物）とを含むことである。これにより、ＬＥＤ光源を用いたときに、光硬化性樹脂組成物の最表面をアルキルフェノン化合物（Ｄ－ｂ）で硬化させながら、アシルホスフィンオキサイド化合物（Ｄ－ａ）により内部まで硬化させることができ、光硬化性樹脂組成物の硬化性を向上することができる。この場合、（Ｄ）光重合開始剤１００質量％における、（Ｄ－ａ）成分（より好ましくはフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド）の含有量は１０～５０質量％でもよく、１５～３５質量％でもよく、（Ｄ－ｂ）成分（より好ましくはα－ヒドロキシアルキルフェノン化合物）の含有量は５０～９０質量％でもよく、６５～８５質量％でもよい。

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して、１～１１質量部であることが好ましい。（Ｄ）成分の含有量が１質量部以上であることにより、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の光重合を促進することができる。（Ｄ）成分の含有量が１１質量部以下であることにより、深部硬化しやすくすることができる。（Ｄ）成分の含有量は、より好ましくは１．５～８質量部であり、さらに好ましくは２～６質量部である。

［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分である有機染料は、有機化合物からなる染料であり、液体である光硬化性樹脂組成物中に溶解可能な有機化合物の色素が用いられる。着色剤として有機染料を用いることにより、液槽光重合方式の３Ｄプリンターによる成形性を確保しつつ、鋳型を焼結成形する際の焼結残渣をなくすことができる。

有機染料の具体例としては、ＣＩ Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ１、３、１１、３６、４２、７３； ＣＩ Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２２、２６、５１、８７、８８、９２、９４などが挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して、０．０１～１質量部であることが好ましい。（Ｅ）成分の含有量が０．０１質量部以上であることにより、有機染料による遮蔽効果を高めて３Ｄプリンターによる成形性を向上することができる。（Ｅ）成分の含有量が１質量部以下であることにより、深部硬化しやすくすることができる。（Ｅ）成分の含有量は、より好ましくは０．０３～０．５質量部であり、さらに好ましくは０．０５～０．２質量部である。

本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、上記以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、上記（Ａ）成分以外の単官能モノマー、上記（Ｂ）成分以外の多官能モノマー、可塑剤などが挙げられる。但し、焼結残渣になり得る無機充填剤や顔料については、光硬化性樹脂組成物に実質的に含まれていないことが好ましい。ここで、実質的に含まれないとは、光硬化性樹脂組成物１００質量％に対する含有量が０．０１質量％未満であることをいう。

一実施形態において、光硬化性樹脂組成物に含まれる、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、ならびに（Ｅ）成分の含有量の質量比は、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ／Ｄ／Ｅ＝４１～６３／３５～５８／０．４～６．５／０．００４１～０．６２の範囲であることが好ましい。すなわち、（Ａ）～（Ｅ）成分の合計含有量を１００質量％として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が４１～６３質量％であり、（Ｃ）成分の含有量が３５～５８質量％であり、（Ｄ）成分の含有量が０．４～６．５質量％であり、（Ｅ）成分の含有量が０．００４１～０．６２質量％であることが好ましい。

光硬化性樹脂組成物の粘度は、液槽光重合法による成形性等の観点から、Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃における粘度が２０～２５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。該粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上であることにより、液槽光重合法による成形性が良好になる。該粘度が２５００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、液槽光重合時の各層の成形性が良好になる。該粘度は、４０ｍＰａ・ｓ以上でもよく、７０ｍＰａ・ｓ以上でもよい。該粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以下でもよく、１５００ｍＰａ・ｓ以下でもよい。

本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、鋳型を作製するための樹脂型を液槽光重合法により光造形するための樹脂組成物として用いられる。そのため、一実施形態に係る鋳型作製用の樹脂型は、液槽光重合方式３Ｄプリンターを用いて、上記光硬化性樹脂組成物から成形したものであり、上記光硬化性樹脂組成物の硬化物である。

液槽光重合法は、３Ｄプリンターを用いた積層造形法の１種であり、液槽内に貯留された光硬化性樹脂組成物に対してその上面側または下面側から光を選択的に照射し１層ずつ硬化させ積層する方法である。光の照射方法としては、レーザ光をガルバノミラー等で走査する方式（ＳＬＡ）、プロジェクタを用いて各層の断面画像を一括露光する面露光方式（ＤＬＰ）が挙げられる。照射する光としては、例えば紫外線でもよく、より長波長のＬＥＤ光源を用いてもよい。

液槽光重合法としては、例えば、液槽に入れた光硬化性樹脂組成物に対してその上面からレーザ光を所定のパターンで照射して、液面と造形テーブルとの隙間にある１層分の光硬化性樹脂組成物を硬化させ、次いで造形テーブルの位置を１層分だけ下げることにより硬化物の上に光硬化性樹脂組成物を供給し、これにレーザ光を照射して硬化させる操作を繰り返すことにより立体造形物を得てもよい。あるいはまた、透明な液槽に入れた光硬化性樹脂組成物に対してその下面からレーザ光の走査またはプロジェクタを用いた面露光により所定のパターンの光を照射して、液槽の底面と造形テーブルとの隙間にある１層分の光硬化性樹脂組成物を硬化させ、次いで造形テーブルの位置を一層分だけ上方に引き上げることにより硬化物の下に光硬化性樹脂組成物を供給し、これに光を照射して硬化させる操作を繰り返すことにより立体構造物を得てもよい。このような液槽光重合法による造形は、例えば市販の液槽光重合方式３Ｄプリンターを用いて行うことができる。

本実施形態により成形される樹脂型は、鋳型を作製する際に原型として用いられるものである。鋳型は、石膏、粘土、陶土、金属等の無機材料を焼結させて作製されるものである。鋳型の用途は特に限定されず、例えば一実施形態において、義歯床などの歯科補綴物を成形するための鋳型でもよい。

鋳型の製造方法としては、上記樹脂型を原型として、樹脂型の周囲に石膏などの鋳型の無機材料を配置し、その状態で加熱して該無機材料を焼結させる方法が挙げられる。焼結時の加熱により樹脂型を消失させる。本実施形態によれば、樹脂型を用いて鋳型を焼結成形する際に、焼結残渣を極力抑えながら消失させることができるので、焼結工程後に焼結残渣を除去する工程を削減ないし無くすことができる。

一実施形態において、義歯床などの歯科補綴物を成形するための鋳型を製造する方法として、患者の口腔内の形状を三次元計測によって測定し、得られた測定データに基づいて液槽光重合方式３Ｄプリンターにより上記光硬化性樹脂組成物から樹脂型を作製し、得られた樹脂型の周囲に石膏などの無機材料を配置し、その状態で加熱して該無機材料を焼結させるとともに樹脂型を消失させて鋳型を得る方法が挙げられる。得られた鋳型に歯科補綴物を形成する材料を流し込んで硬化させることにより、歯科補綴物を作製することができる。

なお、上述した配合量や粘度をはじめとする種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。

以下、実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜測定・評価方法＞
［粘度］
光硬化性樹脂組成物の粘度を、Ｅ型粘度計により２５℃の条件にて測定した。

［体積収縮率（成形精度）］
光硬化性樹脂組成物を１００μｍ膜厚に塗布し、下記ＵＶ照射条件にて硬化させた。硬化前後の樹脂の２０℃での比重をピクノメーターで測定し、次式により体積収縮率として算出した。体積収縮率が小さいほど、成形精度に優れることを示す。
体積収縮率（％）＝〔（硬化後の比重－硬化前の比重）／硬化後の比重〕×１００

［引張強度、伸度、弾性率］
光硬化性樹脂組成物を１００μｍ膜厚に塗布し、下記ＵＶ照射条件にて硬化させた。硬化後の樹脂を幅５ｍｍの短冊状に切断したものを試験片として、オートグラフ（ＴＥＮＳＩＬＯＮ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）にて５０ｍｍ／分のスピードで引っ張ったときの破断時の強度（引張強度ＭＰａ）、伸度％および弾性率ＭＰａを測定した。

［ＵＶ照射条件］
ＵＶ照射装置として、ＵＶ－ＬＥＤランプを装着したベルトコンベアー式ＵＶ硬化装置（ワールドエンジニアリング株式会社）を使用した。照射条件は、積算照度を４５００ｍＪ／ｃｍ^２とした。

［３Ｄプリンター性］
光硬化性樹脂組成物を用いて、下記３Ｄプリンター工程条件にて、５ｃｍ×５ｃｍ×１ｃｍの歯形模型を作製した。歯形模型を作製できた場合を「〇」（成形性良好）、作製途中で落下したり、歯形模型が所定通りできていない場合を「×」（成形性不良）とした。

［焼結残渣性］
光硬化性樹脂組成物を用いて、下記３Ｄプリンター工程条件にて、５ｃｍ×５ｃｍ×１ｃｍの立体造形物を作製した。得られた立体造形物を７５０℃の電気炉へ１時間入れた後、目視にて焼結残渣性を評価し、焼結残渣が残っていないものを「〇」（焼結残渣性良好）、焼結残渣が残っているものを「×」（焼結残渣性不良）とした。

［３Ｄプリンター工程条件］
面露光方式（ＤＬＰ）の光造形システム（Ｋｕｄｏ３Ｄ社製のＴｉＴａｎ２）を用いて光硬化性樹脂組成物から所定の形状の立体造形物を作製した。光造形の積層ピッチは０．１ｍｍ、光照射時間は１層目６０秒、２～１０層目３０秒、１０層以降は１０秒とした。形成された立体造形物をイソプロパノール中で超音波洗浄した。

［実施例１～４および比較例１～５］
下記表１記載の配合（質量部）に従って各成分を一括で配合し、ディスパーサーで混合攪拌して、実施例１～４および比較例２～６の光硬化性樹脂組成物を得た。比較例１としては、一般的に光造形に用いられている光硬化性樹脂組成物である市販品Ｐｒｅｓｓ－Ｅ－Ｃａｓｔ（ｅｎｖｉｓｉｏｎＴＥＣ社製）を準備した。表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。

（Ａ－１）イソボロニルアクリレート：商品名「ＩＢＸＡ」、大阪有機化学工業（株）製
（Ａ－２）アクリロイルモルフォリン：商品名「ＡＣＭＯ」、ＫＪケミカルズ（株）製
（Ａ－３）フェノキシエチルアクリレート：商品名「ニューフロンティアＰＨＥ」、第一工業製薬（株）製

（Ｂ－１）１０ｍｏｌエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート：商品名「ニューフロンティアＢＰＥ－１０」、第一工業製薬（株）製
（Ｂ－２）トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート：商品名「ニューフロンティアＴＥＩＣＡ」、第一工業製薬（株）製
（Ｂ－３）２官能ウレタンアクリレート：商品名「ニューフロンティアＲ－１２２０」、第一工業製薬（株）製

（Ｃ－１）架橋ポリメタクリル酸メチル粒子：商品名「ＥＮＥＯＳ ユニパウダーＮＭＢ－０５２０Ｃ」、ＪＸＴＧエネルギー（株）製、平均粒径：５μｍ
（Ｄ－１）１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」、ＩＧＭ ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製
（Ｄ－２）フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド：商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ８１９」、ＩＧＭ ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製
（Ｅ－１）有機染料：ＣＩ Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ４２含有染料：商品名「ＶＡＲＩＦＡＳＴ ＯＲＡＮＧＥ１２２５」、オリエント化学工業（株）社製

実施例１～４および比較例１～５の光硬化性樹脂組成物について、粘度、体積収縮率、引張強度、伸度、弾性率、３Ｄプリンター性、および焼結残渣性を測定・評価した。結果を表１に示す。

表１に示すように、一般に販売されている比較例１の光硬化性樹脂組成物は、着色剤として顔料を含むことから焼結残渣が残り、そのため、当該光硬化性樹脂組成物からなる樹脂型を用いて作製した鋳型では、焼結残渣に起因する成形不良になるおそれがある。

これに対し、実施例１～４の光硬化性樹脂組成物であると、いずれも体積収縮率が小さくそのため成形精度に優れるとともに、３Ｄプリンター性が良好であり、また焼結残渣がなく、焼結残渣性に優れていた。実施例１～４の光硬化性樹脂組成物であると、また、十分に低粘度であり、屈曲性も良好であった。

一方、比較例２，３の光硬化性樹脂組成物は、実施例１～４と比較して架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の含有量が少ないかあるいは含まれておらず、そのため体積収縮率が大きく成形精度に劣っていた。比較例４の光硬化性樹脂組成物では、さらに３Ｄプリンター性に劣っており、引張強度等の評価についても試験片がもろく測定できなかった。比較例５の光硬化性樹脂組成物では、有機染料が含まれていないため、３Ｄプリンターで作製した歯形模型が設計と著しく異なり、３Ｄプリンター性に劣っていた。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (7)

1. 鋳型作製用の樹脂型を液槽光重合法で成形するために用いられる光硬化性樹脂組成物であって、
   （Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマー、（Ｂ）多官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能ウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の多官能モノマー、（Ｃ）架橋ポリメタクリル酸エステル粒子、（Ｄ）光重合開始剤、および、（Ｅ）有機染料を含み、
   前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して６０～１４０質量部であり、
   前記（Ｄ）成分が、アシルホスフィンオキサイド化合物およびアルキルフェノン化合物を含み、
   光硬化性樹脂組成物１００質量％に対する、無機充填剤の含有量が０．０１質量％未満であり、かつ顔料の含有量が０．０１質量％未満である、
   光硬化性樹脂組成物。
2. 前記アシルホスフィンオキサイド化合物がフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイドであり、前記アルキルフェノン化合物がα－ヒドロキシアルキルフェノン化合物である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ｅ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して０．０１～１質量部である、請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して１～１１質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、前記（Ｄ）成分、ならびに前記（Ｅ）成分の含有量の質量比が、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ／Ｄ／Ｅ＝４１～６３／３５～５８／０．４～６．５／０．００４１～０．６２の範囲である、請求項１～４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
6. Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃における粘度が２０～２５００ｍＰａ・ｓである、請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
7. 液槽光重合方式３Ｄプリンターを用いて、請求項１～６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物から成形した鋳型作製用の樹脂型。