CN115746179B

CN115746179B - 一种含氟聚合物及抑制其聚合过程中自聚发生的工艺

Info

Publication number: CN115746179B
Application number: CN202211389575.8A
Authority: CN
Inventors: 赵景平; 朱健; 屠华杰; 李琳; 杨磊; 汪超峰; 郭子亮
Original assignee: Zhejiang Yonghe Fluorochemical Co ltd
Current assignee: Zhejiang Yonghe Fluorochemical Co ltd
Priority date: 2022-11-08
Filing date: 2022-11-08
Publication date: 2024-02-13
Anticipated expiration: 2042-11-08
Also published as: CN115746179A

Abstract

本发明公开了一种含氟聚合物及抑制其聚合过程中自聚发生的工艺，含氟聚合物聚合过程中以水为反应介质，向反应介质中加入自聚抑制剂起到抑制反应中聚合单体自聚的效果，所述自聚抑制剂由60％‑100％的氟化盐和0％‑40％的pH调节剂组成。本发明在反应过程中引入氟化盐，通过水解产生HF分子的链转移作用抑制含氟聚合物在生产过程中自聚发生。并且，本发明引入pH调节剂调节pH，在一定范围内可以有效促进氟化盐的水解，提高HF分子含量，通过增加HF分子含量提高HF分子的链转移效果，进一步提高HF分子在反应过程中抑制自聚的效果。

Description

一种含氟聚合物及抑制其聚合过程中自聚发生的工艺

【技术领域】

本发明属于氟化工技术领域，具体涉及含氟聚合物的合成领域。

【背景技术】

含氟聚合物是指高分子聚合物中与C-C键相连接的氢原子全部或部分被氟原子所取代的一类聚合物，它们常具有其他聚合物不具有的多方面优异性能，如优异的耐热性、耐化学腐蚀性、耐候性、耐溶剂性、低可燃性、高透光性、低摩擦性、低折射率、低表面能、低吸湿性和超强的耐氧化性等。由于这些特殊的性能，因此被广泛应用于航空航天、汽车工业、化学工业、电子信息、新能源、环境保护、电力工业、食品工业、建筑等领域。

在含氟聚合物的生产过程中，活泼含氟烯烃单体的自聚是一种十分常见的现象，尤其发生在四氟乙烯、偏氟乙烯等单体中，自聚现象对正常的生产具有极大的危害。含氟烯烃单体自聚往往会导致管道、设备堵塞，使得生产操作无法继续进行，更严重的会发生局部过热，引起链式反应发生爆炸，有着极大的安全隐患。另一方面，含氟烯烃单体自聚形成的自聚物不具备应用价值，经济价值较低，造成含氟聚合物单耗增加，对资源造成了较大的浪费，对其进行清理也需要耗费大量的人力物力及时间。因此，开发一种可以抑制含氟聚合物生产过程中自聚反应发生的工艺是十分必要的，且对安全有序、节能降耗生产有着重大意义。

在现有技术中,大金工业株式会社的专利CN200810099046.8通过在四氟乙烯单体槽内添加α-萜品烯或γ-萜品烯来抑制四氟乙烯在单体槽内自聚。福建三农化学农药有限责任公司专利CN201610272448.8通过在单体槽外设有冷媒夹套，通过冷媒夹套防止单体槽局部过热导致单体槽内单体自聚。江苏梅兰化工有限公司专利CN201220739012.2通过阀门控制在单体输送过程中加入萜烯来防止单体自聚。但是以上方法都是在单体槽或管道内防止单体自聚，对于在聚合釜内聚合过程中单体自聚问题依然存在，易导致反应釜内产生大块自聚物影响正常生产，增加单耗，存在安全隐患，减短设备使用寿命，加大设备维护成本。而且以上工艺方法控制过程复杂，对于设备人员要求较高。

【发明内容】

针对现有技术中的不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种抑制含氟聚合物聚合过程中自聚发生的工艺，可以有效抑制含氟聚合物聚合过程中自聚发生，并且在避免控制过程复杂、对设备人员要求高的前提下，制备出性能优异的产品。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种抑制含氟聚合物聚合过程中自聚发生的工艺，含氟聚合物聚合过程中以水为反应介质，向反应介质中加入自聚抑制剂起到抑制反应中聚合单体自聚的效果，所述自聚抑制剂由60％-100％的氟化盐和0％-40％的pH调节剂组成。

优选的，所述氟化盐为氟化铵、氟化氢铵、氟化钾、氟化钠、氟化氢钠、氟化铯、氟化铷、氟化铁、氟化锌、氟化锡、氟化铟、氟化锆中的一种或任意两种以上的混合。

优选的，所述氟化盐在水中的含量为10ppm～1500ppm。

优选的，所述氟化盐在水中的含量为250ppm～1250ppm。

优选的，所述氟化盐在水中的含量为600ppm～900ppm。

优选的，所述pH调节剂为磷酸盐、碳酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸二氢钠、氨水、磷酸、盐酸中的一种或任意两种以上混合。

优选的，所述pH调节剂在水中的含量为0ppm～1000ppm。

优选的，通过加入pH调节剂，在反应过程中控制反应釜内pH为6～8。

优选的，在反应过程中控制反应釜内pH为6.5-7.5。

本发明还提供了一种含氟聚合物，采用所述的一种抑制含氟聚合物聚合过程中自聚发生的工艺制备而成。

本发明采用的技术方案，在反应过程中引入氟化盐，氟化盐在遇热或在热水中易水解HF分子，通过水解产生HF分子的链转移作用抑制含氟聚合物在生产过程中自聚发生。

并且，本发明引入pH调节剂调节pH，在一定范围内可以有效促进氟化盐的水解，提高HF分子含量，通过增加HF分子含量提高HF分子的链转移效果，进一步提高HF分子在反应过程中抑制自聚的效果。

同时由于HF分子的存在，在回收过程中可以有效抑制剩余气体在回收管道中自聚发生，降低检修成本，防止事故发生。

因此，与现有技术相比，具有如下有益效果：

1、本发明通过引入氟化盐起到抑制聚合过程中自聚反应发生，简单易行，延长开釜清理自聚物周期，降低单耗，提高产品产量，降低成本。

2、由于本发明可以抑制单体回收过程中发生自聚，因此可以降低检修成本，降低生成事故发生。

本发明的这些特点和优点将会在下面的具体实施方式中详细的揭露。

【具体实施方式】

下面结合本发明实施例对本发明的技术方案进行解释和说明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本领域技术人员可以理解的是，在不冲突的情况下，下述的实施例及实施方式中的特征可以相互组合。

本发明提供一种抑制含氟聚合物生产过程中自聚发生的工艺，采用了在反应过程中引入氟化盐通过水解产生HF分子的链转移作用抑制含氟聚合物在生产过程中自聚发生的工艺。

现有技术中含氟聚合物聚合过程中以水为反应介质，本发明通过向反应介质中加入自聚抑制剂起到抑制反应中聚合单体自聚的效果。

其中，所述自聚抑制剂由60％-100％的氟化盐和0％-40％的pH调节剂组成。

本发明具体实施方式中的操作步骤如下：

在聚合反应前，在向聚合釜内加入反应介质的同时，加入60％-100％的氟化盐和0％-40％的pH调节剂组成的自聚抑制剂，然后按照正常工艺流程进行反应。

适用于本发明的氟化盐可以是氟化铵、氟化氢铵、氟化钾、氟化钠、氟化氢钠、氟化铯、氟化铷、氟化铁、氟化锌、氟化锡、氟化铟、氟化锆中的一种或任意两种及以上的混合。

在本发明加入的氟化盐在水(反应介质)中的含量为10ppm～1500ppm。优选250ppm～1250ppm，更优选600ppm～900ppm。

适用于本发明的pH调节剂可以是磷酸盐、碳酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸二氢钠、氨水、磷酸、盐酸中的一种或任意两种及以上的混合。

本发明加入的pH调节剂在水中的含量为0ppm～1000ppm，控制反应过程中pH为6-8。

氟化盐在遇热或在热水中易水解HF分子，利用在反应过程中氟化盐水解成的HF分子充当链转移剂发挥链转移作用，抑制反应过程中聚合单体自聚。

引入pH调节剂调节pH在一定范围内可以有效促进氟化盐的水解，提高HF分子含量，通过增加HF分子含量提高HF分子的链转移效果，进一步提高HF分子在反应过程中抑制自聚的效果。

本发明不使用HF水溶液的原因为直接使用HF水溶液危险性太高，对于操作人员危险性太大，不利于安全生产。

实施例1

在4m³的带有搅拌装置的卧式反应釜中，加入1000L去离子水和0.01kg氟化铵，按正常工艺流程反应连续反应20釜，开釜观察釜内自聚物情况，并对釜内自聚物进行称重，分析测试结果见表1。

实施例2

在4m³的带有搅拌装置的卧式反应釜中，加入1000L去离子水和0.3kg氟化铵、0.6kg磷酸二氢钠，按正常工艺流程反应连续反应20釜，开釜观察釜内自聚物情况，并对釜内自聚物进行称重，分析测试结果见表1。

实施例3

在4m³的带有搅拌装置的卧式反应釜中，加入1000L去离子水和0.6kg氟化铵、0.4kg磷酸二氢钠、按正常工艺流程反应连续反应20釜，开釜观察釜内自聚物情况，并对釜内自聚物进行称重，分析测试结果见表1。

实施例4

在4m³的带有搅拌装置的卧式反应釜中，加入1000L去离子水和0.75kg氟化铵、0.25kg磷酸二氢钠、按正常工艺流程反应连续反应20釜，开釜观察釜内自聚物情况，并对釜内自聚物进行称重，分析测试结果见表1。

实施例5

在4m³的带有搅拌装置的卧式反应釜中，加入1000L去离子水和0.9kg氟化铵、0.1kg磷酸二氢钠、按正常工艺流程反应连续反应20釜，开釜观察釜内自聚物情况，并对釜内自聚物进行称重，分析测试结果见表1。

实施例6

在4m³的带有搅拌装置的卧式反应釜中，加入1000L去离子水和1kg氟化钾，按正常工艺流程反应连续反应20釜，开釜观察釜内自聚物情况，并对釜内自聚物进行称重，分析测试结果见表1。

实施例7

在4m³的带有搅拌装置的卧式反应釜中，加入1000L去离子水和1kg氟化钾、0.15kg碳酸氢铵，按正常工艺流程反应连续反应20釜，开釜观察釜内自聚物情况，并对釜内自聚物进行称重，分析测试结果见表1。

实施例8

在4m³的带有搅拌装置的卧式反应釜中，加入1000L去离子水和1.5kg氟化铵，按正常工艺流程反应连续反应20釜，开釜观察釜内自聚物情况，并对釜内自聚物进行称重，分析测试结果见表1。

实施例9

在4m³的带有搅拌装置的卧式反应釜中，加入1000L去离子水和1.75kg氟化铵，按正常工艺流程反应连续反应20釜，开釜观察釜内自聚物情况，并对釜内自聚物进行称重，分析测试结果见表1。

对比例1

在4m³的带有搅拌装置的卧式反应釜中，加入1000L去离子水，按正常工艺流程反应连续反应20釜，开釜观察釜内自聚物情况，并对釜内自聚物进行称重，分析测试结果见表1。

表1：实施例1-9、对比例1反应20釜后釜内自聚物重量

从表1可以看出，使用氟化盐在氟聚合物生产过程中可以有效抑制聚合单体在聚合过程中发生自聚，并且加入适当pH调节剂后，氟化盐对于抑制氟聚合物生产过程中聚合单体自聚效果更好。

并且，由表1可以发现氟化盐在水中含量处于600ppm-900ppm之间抑制效果最佳，当含量超过1500ppm后，由于体系内盐含量的增加导致聚合物析出，形成自聚中心，使得抑制效果明显下降。

以上所述，仅为发明的具体实施方式，但发明的保护范围并不局限于此，熟悉该本领域的技术人员应该明白发明包括但不限于上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。

Claims

1.一种抑制含氟聚合物聚合过程中自聚发生的工艺，含氟聚合物聚合过程中以水为反应介质，其特征在于，向反应介质中加入自聚抑制剂起到抑制反应中聚合单体自聚的效果，所述自聚抑制剂由60%-100%的氟化盐和0%-40%的pH调节剂组成，所述氟化盐为氟化铵、氟化氢铵、氟化钾、氟化钠、氟化氢钠、氟化铯、氟化铷、氟化铁、氟化锌、氟化锡、氟化铟、氟化锆中的一种或任意两种以上的混合，所述氟化盐在水中的含量为10ppm～1500ppm；所述pH调节剂为磷酸盐、碳酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸二氢钠、氨水、磷酸、盐酸中的一种或任意两种以上混合，所述pH调节剂在水中的含量为0ppm～1000ppm，通过加入pH调节剂，在反应过程中控制反应釜内pH为6～8。

2.根据权利要求1所述的一种抑制含氟聚合物聚合过程中自聚发生的工艺，其特征在于，所述氟化盐在水中的含量为250ppm～1250ppm。

3.根据权利要求1所述的一种抑制含氟聚合物聚合过程中自聚发生的工艺，其特征在于，所述氟化盐在水中的含量为600ppm～900ppm。

4.根据权利要求1所述的一种抑制含氟聚合物聚合过程中自聚发生的工艺，其特征在于，在反应过程中控制反应釜内pH为6.5-7.5。

5.一种含氟聚合物，其特征在于，采用权利要求1至4中任意一项所述的一种抑制含氟聚合物聚合过程中自聚发生的工艺制备而成。