CN111943840B - 一种乙酸正丙酯底料处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及乙酸正丙酯领域，针对采用硫酸催化剂制备乙酸正丙酯的工艺中底料难处理的问题，本发明提供一种乙酸正丙酯底料处理工艺，底料包括硫酸、乙酸、乙酸正丙酯、水、正丙醇中的一种或多种，底料储存在底料储存槽中，底料储存槽与处理釜连接，处理釜釜底出料至循环泵，循环泵输送底料至石墨加热器加热，加热后的底料返回至处理釜中，处理釜中气相出口通至处理塔，处理塔的塔顶连有冷凝器，处理塔的塔底与循环泵连通。本发明可以处理乙酸正丙酯含水量高或者是硫酸含量高的底料，延长了乙酸正丙酯酯化加热器的使用寿命。

Description

一种乙酸正丙酯底料处理工艺

技术领域

本发明涉及乙酸正丙酯领域，尤其是涉及一种乙酸正丙酯底料处理工艺。

背景技术

乙酸正丙酯通常由乙酸和正丙醇在浓硫酸催化下反应制得，硫酸催化剂的优点是催化温度低、能耗低。例如专利CN110981721A公开了一种《连续式生产醋酸正丙酯的方法》：以冰醋酸和正丙醇混合作为混合原料；先在混合原料中加入催化剂于酯化釜E2中加热至80～108℃进行酯化反应，待反应开始回馏后，再向酯化釜E2中连续注入混合原料；酯化釜E2所得的反应后物料进入酯化塔E1内进行分离，酯化塔E1的塔顶蒸出物经冷凝后，一部分回流返回至酯化塔E1的塔顶，另一部分送至分相器，从酯化塔E1底部排出的物料返回至酯化釜E2中继续反应；分相器中形成的上层酯相为醋酸正丙酯粗品。该连续式生产醋酸正丙酯的方法，酯化反应转化率高、对环境友好。

但是硫酸催化剂也存在副反应多、设备腐蚀严重的缺点。乙酸正丙酯采用传统的硫酸催化剂生产时，酯化反应过程中副反应及原料中的杂质含有的高沸物会逐渐在酯化釜内累积，经过一定生产周期后由于有油性物质粘附在酯化加热器上，导致酯化加热器的传热效率降低，无法满足生产需要，需要定时将酯化底料从系统中包出重新投入新的底料。酯化及精馏系统产生的底料中含有硫酸、乙酸、正丙酯、水、正丙醇等，采用传统方法使用不锈钢处理系统会影响釜及加热器的使用寿命，特别是含水量高或者是硫酸含量高的底料加入不锈钢处理系统对加热器的腐蚀更加严重。据此需要提供一种理想的解决方案。

发明内容

本发明为了克服采用硫酸催化剂制备乙酸正丙酯的工艺中底料难处理的问题，提供一种乙酸正丙酯底料处理工艺，可以处理乙酸正丙酯含水量高或者是硫酸含量高的底料，延长了乙酸正丙酯酯化加热器的使用寿命。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种乙酸正丙酯底料处理工艺，底料包括硫酸、乙酸、乙酸正丙酯、水、正丙醇中的一种或多种，底料储存在底料储存槽中，底料储存槽与处理釜连接，处理釜釜底出料至循环泵，循环泵输送底料至石墨加热器加热，加热后的底料返回至处理釜中，处理釜中气相出口通至处理塔，处理塔的塔顶连有冷凝器，处理塔的塔底与循环泵连通。

乙酸反应得到乙酸正丙酯，若乙酸过量，也可往处理釜中添加过量的正丙醇将乙酸全部反应掉，酯和醇最后可以被回收，既降低了危废产品的量，也提高乙酸正丙酯产品收率。处理釜中处理后的混合液经过循环泵流经石墨加热器加热，加热后的底料返回至处理釜中，被加热成气体的底料从处理釜的气相出口流至处理塔，液体则继续留在处理釜中，多轮循环后留下的液体中主要成分是硫酸，硫酸储存至一定量时统一排出，收集处理。所以本发明可以处理乙酸正丙酯含水量高或者是硫酸含量高的底料。处理塔中，醇、酯和水作为轻组分从塔顶离开，经过塔顶冷凝器冷凝成冷凝液方便收集，酯和醇都被回收。

作为优选，冷凝器和分相器连接，冷凝器流出的冷凝液流至分相器，分相器中的物料一部分回流至处理塔。醇、酯、水被冷凝后，在分相器中被分开，乙酸正丙酯和正丙醇直接作为产物分出，水则回流至处理塔。

作为优选，处理釜为搪瓷材质，石墨加热器出口至处理釜内设置搪瓷进料管。处理釜内壁直接接触硫酸、石墨加热器出口进入处理釜内进料管温度较高，都是需要重点防腐蚀的对象。而搪瓷是涂烧在金属底坯表面上的无机玻璃瓷釉，可以防止金属生锈，使金属在受热时不至于在表面形成氧化层并且能抵抗各种液体的侵蚀，所以处理釜和石墨加热器出口进入处理釜内进料管采用搪瓷材质。搪瓷还具有易于洗涤洁净、耐高温、耐磨等优良性能。

作为优选，循环泵为氟塑料泵，连接管道全部为衬四氟管道。氟塑料泵广泛应用于化工出产中的腐蚀性介质运送，衬氟管道适用于高温下强烈腐蚀性气体和液体。

作为优选，处理釜内壁涂有防腐涂料，防腐涂料包括下述原料：环氧树脂20-50份、溶剂10-16份、分散剂0.3-1.5份、填料38-56份、缓蚀剂微胶囊1.5-5份。因为处理釜中硫酸的浓度会逐渐增加，所以处理釜度其耐腐蚀性的要求很高。为此，在处理釜内壁涂覆一层防腐涂料。

作为优选，缓蚀剂为苯并三氮唑、石油磺酸钡、十六烷基胺中的一种或几种。当防腐涂料形成的涂层中金属基体发生腐蚀时，缓蚀剂能在腐蚀处发生反应，形成保护膜，从而抑制金属基体腐蚀，实现涂层自我修复的功能。

作为优选，防腐涂料的制备方法为：先将环氧树脂、溶剂、分散剂混合并分散均匀，再加入填料分散均匀，然后加入缓蚀剂分散均匀，得到防腐涂料。

作为优选，缓蚀剂在混合前经过前处理：将0.5-1份缓蚀剂、10-20份壳聚糖、50-70份固化剂和所述溶剂10-20份混合并分散均匀。缓蚀剂在涂层自我修复功能中起至关重要的作用，所以需要确保其在合适的时机才发挥作用。将缓蚀剂和壳聚糖共混后固化，缓蚀剂以颗粒形式分散在环氧树脂中，缓蚀剂被分隔开，这样处理釜某处被腐蚀时，腐蚀点附近的缓蚀剂会发生反应，形成保护膜，从而抑制金属基体腐蚀，实现涂层自我修复的功能；其他地方的缓蚀剂因为隔离可以保存完好，不受影响。壳聚糖对缓蚀剂起保护作用又不会影响缓蚀剂发挥作用，因为壳聚糖不溶于水和碱溶液，但是可溶于酸溶液。壳聚糖溶于酸溶液的原理是壳聚糖有游离氨基，游离氨基的氮原子上存在一对未结合电子，此氨基在水溶液中呈现弱碱性，能从溶液中结合一个氢质子，从而使壳聚糖成为带正电荷的聚电解质，这些阳离子破坏了壳聚糖分子间和分子内的氢键，使之溶于水。

作为进一步优选，壳聚糖经过改性处理：取分子量3000-5000的壳聚糖，加入0.6-1eq的氯苯甲烷和0.3-0.5eq的碳酸钾，以DMF为溶剂，加热回流条件下反应得到改性壳聚糖。为了提高壳聚糖对酸腐蚀的响应性，对壳聚糖进行改性。氯苯甲烷和壳聚糖的氨基进行反应，将其氮上的两个氢原子替换为苯甲基，优点有：一、苯甲基是供电子基团，相对于氢原子更容易使氮原子结合质子形成铵离子，提高了pH敏感性，本发明制得的改性壳聚糖pH变化点在5左右；二、苯环的引入能增强壳聚糖的刚性，其包覆在缓蚀剂外侧，可以避免缓蚀剂颗粒在加工过程中被挤破。改性过程中，需要控制的量主要有两个，一是壳聚糖的分子量，因为分子量会影响壳聚糖的粘度，从而影响壳聚糖的溶胀行为，所以经过实验将壳聚糖的分子量限定在3000-5000，若分子量太高，酸不易侵蚀，分子量太低，对缓蚀剂起不到保护作用；二是壳聚糖的改性程度，即氯苯甲烷的用量，因为壳聚糖的氨基被改性后其分子间氢键被显著削弱，会提高壳聚糖的溶解度，所以经过实验将氯苯甲烷的用量限定在0.6-1eq，若用量过高，会提高壳聚糖的溶解度，对缓蚀剂起不到保护作用。

本发明的有益效果为：(1)底料中过量的醇可以与乙酸反应生成乙酸正丙酯，实现乙酸正丙酯底料中的醇、酯回收，降低产品危废的产生量，也提高了产品的收率，可以处理乙酸正丙酯含水量高或者是硫酸含量高的底料，延长了乙酸正丙酯酯化加热器的使用寿命；(2)工艺中使用的装置采用防腐处理，特别是处理釜内壁还涂有防腐涂料，防腐涂料中的缓蚀剂能在腐蚀处发生反应，形成保护膜，从而抑制金属基体腐蚀，实现涂层自我修复的功能；(3)缓蚀剂和壳聚糖共混后固化，缓蚀剂以颗粒形式分散在环氧树脂中，缓蚀剂被隔离开，壳聚糖对缓蚀剂起保护作用又不会影响缓蚀剂发挥作用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图中：1、底料储存槽，2、处理釜，21、正丙醇进料口，3、循环泵，4、石墨加热器，5、处理塔，6、冷凝器，7、分相器。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

一种乙酸正丙酯底料处理工艺，底料包括硫酸、乙酸、乙酸正丙酯、水、正丙醇中的几种。处理装置如图1所示，包括处理釜2、处理塔5、循环泵3、石墨加热器4、底料储存槽1、塔顶冷凝器6和分相器7。乙酸正丙酯底料储存在底料储存槽1中，底料储存槽1底部与处理釜2釜顶连通，处理釜2釜顶还设置正丙醇进料口21，处理釜2釜底设置物料出口，所述物料出口连接至循环泵3，所述循环泵3出口连接至石墨加热器4，所述石墨加热器4出口返回至处理釜2釜顶，所述处理釜2釜顶设有气相出口，气相出口连接至处理塔5，所述处理塔5的液相回流至循环泵3进口，所述处理塔5塔顶设有冷凝器6，冷凝器6下方还设有分相器7，分相器7出来的物料一部分回流至处理塔、一部分作为产物采出。为了防腐蚀，所述石墨加热器4出口至处理釜2内设置搪瓷进料管，所述处理釜2循环系统管道全部为衬四氟材质，所述循环泵3为氟塑料泵，所述处理釜2为搪瓷材质。

具体的工艺流程为：乙酸反应得到乙酸正丙酯，若乙酸过量，也可往处理釜2中添加过量的正丙醇将乙酸反应完全，酯和醇最后可以被回收，既降低了危废产品的量，也提高乙酸正丙酯产品收率。处理釜2中处理后的混合液经过循环泵3流经石墨加热器4加热，加热后的底料返回至处理釜2中，变为气态的底料从处理釜2的气相出口流至处理塔5，液体则继续留在处理釜2中，多轮循环后留下的液体中主要成分是硫酸，硫酸储存至一定量时统一排出，收集处理。所以本发明可以处理乙酸正丙酯含水量高或者是硫酸含量高的底料，延长了乙酸正丙酯酯化加热器的使用寿命。处理塔5中，硫酸和水从塔底流出返回循环泵3，醇、酯和水则作为轻组分从塔顶离开，经过塔顶冷凝器6冷凝成冷凝液，冷凝液在分相器7中被分开，乙酸正丙酯、正丙醇可以直接作为产物分出，水则回流至处理塔5。

为了进一步增强处理釜的抗腐蚀性，在处理釜内壁涂有防腐涂料。下面通过不同的实施例对防腐涂料进行进一步说明。下列实施例中所述溶剂为丙酮，分散剂为聚乙二醇200，填料为云母粉，固化剂为苯酚磺酸，当然也可以用本领域常规试剂替换。氯苯甲烷和碳酸钾的eq表示相对于壳聚糖的摩尔数的倍数，是化学领域常用的一种表示方式。

实施例1

防腐涂料的制备方法为：先将30份环氧树脂、20份溶剂、1份分散剂混合并分散均匀，再加入20份填料分散均匀，然后加入0.5份缓蚀剂苯并三氮唑分散均匀，得到防腐涂料。

实施例2

防腐涂料的制备方法为：(1)将0.5份缓蚀剂苯并三氮唑、10份壳聚糖、50份固化剂和所述溶剂10份混合并分散均匀；

(2)将30份环氧树脂、20份溶剂、1份分散剂混合并分散均匀，再加入20份填料分散均匀，然后加入0.5份步骤(1)的产物分散均匀，得到防腐涂料。

实施例3

防腐涂料的制备方法为：(1)取分子量3000的壳聚糖，加入0.6eq的氯苯甲烷和0.3eq的碳酸钾，以DMF为溶剂，加热回流条件下反应得到改性壳聚糖；

(2)将1份缓蚀剂苯并三氮唑、20份改性壳聚糖、70份固化剂和所述溶剂20份混合并分散均匀；

(3)将30份环氧树脂、20份溶剂、1份分散剂混合并分散均匀，再加入20份填料分散均匀，然后加入0.5份步骤(2)的产物分散均匀，得到防腐涂料。

实施例4

防腐涂料的制备方法为：(1)取分子量4000的壳聚糖，加入0.8eq的氯苯甲烷和0.4eq的碳酸钾，以DMF为溶剂，加热回流条件下反应得到改性壳聚糖；

(2)将0.8份缓蚀剂石油磺酸钡、15份改性壳聚糖、60份固化剂和所述溶剂15份混合并分散均匀；

(3)将35份环氧树脂、25份溶剂、1份分散剂混合并分散均匀，再加入25份填料分散均匀，然后加入0.8份步骤(2)的产物分散均匀，得到防腐涂料。

实施例5

防腐涂料的制备方法为：(1)壳聚糖经过改性处理：取分子量5000的壳聚糖，加入1eq的氯苯甲烷和0.5eq的碳酸钾，以DMF为溶剂，加热回流条件下反应得到改性壳聚糖；

(2)将0.5份缓蚀剂十六烷基胺、10份壳聚糖、50份固化剂和所述溶剂10份混合并分散均匀；

(3)将40份环氧树脂、22份溶剂、2份分散剂混合并分散均匀，再加入30份填料分散均匀，然后加入1份步骤(1)的产物分散均匀，得到防腐涂料。

对比例1

同实施例3，区别在于步骤(1)的壳聚糖分子量为1000。

对比例2

同实施例3，区别在于步骤(1)氯苯甲烷的添加量为壳聚糖的2eq。

对实施例1-5和对比例的防腐涂料进行醋酸盐雾试验的性能测试，测试结果如下：

分析上表，比较实施例1和实施例2，壳聚糖的添加能提高防腐性能。比较实施例2和实施例3-5，对壳聚糖改性后，将壳聚糖氨基的氮上的两个氢原子替换为苯甲基，优点有：一、苯甲基是供电子基团，相对于氢原子更容易使氮原子结合质子形成铵离子，提高了pH敏感性，本发明制得的改性壳聚糖pH变化点在5左右；二、苯环的引入能增强壳聚糖的刚性，其包覆在缓蚀剂外侧，可以避免缓蚀剂颗粒在加工过程中被挤破，所以添加改性后壳聚糖的防腐性能更好。对比例1壳聚糖的分子量低于优选值，导致壳聚糖粘度下降，对缓蚀剂的保护作用弱，所以防腐蚀性能不如实施例3。对比例2氯苯甲烷用量高于优选值，因为壳聚糖的氨基被改性后其分子间氢键被显著削弱，会提高壳聚糖的溶解度，所以氯苯甲烷用量过高，会提高壳聚糖的溶解度，对缓蚀剂起不到保护作用。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种乙酸正丙酯底料处理工艺，其特征在于，底料包括硫酸、乙酸、乙酸正丙酯、水、正丙醇中的一种或多种，底料储存在底料储存槽中，底料储存槽与处理釜连接，处理釜釜底出料至循环泵，循环泵输送底料至石墨加热器加热，加热后的底料返回至处理釜中，处理釜中气相出口通至处理塔，处理塔的塔顶连有冷凝器，处理塔的塔底与循环泵连通；

处理釜内壁涂有防腐涂料，防腐涂料包括下述原料：环氧树脂30-40份、溶剂20-25份、分散剂1-2份、填料20-30份、缓蚀剂0.5-1份；

缓蚀剂在混合前经过前处理：将0.5-1份缓蚀剂、10-20份壳聚糖、50-70份固化剂和所述溶剂10-20份混合并分散均匀；

壳聚糖经过改性处理：取分子量3000-5000的壳聚糖，加入0.6-1eq的氯苯甲烷和0.3-0.5eq的碳酸钾，以DMF为溶剂，加热回流条件下反应得到改性壳聚糖。

2.根据权利要求1所述的一种乙酸正丙酯底料处理工艺，其特征在于，冷凝器和分相器连接，冷凝器流出的冷凝液流至分相器，分相器中的物料一部分回流至处理塔。

3.根据权利要求1所述的一种乙酸正丙酯底料处理工艺，其特征在于，处理釜为搪瓷材质，石墨加热器出口至处理釜内设置搪瓷进料管。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种乙酸正丙酯底料处理工艺，其特征在于，循环泵为氟塑料泵，连接管道全部为衬四氟管道。

5.根据权利要求1所述的一种乙酸正丙酯底料处理工艺，其特征在于，缓蚀剂为苯并三氮唑、石油磺酸钡、十六烷基胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1或5所述的一种乙酸正丙酯底料处理工艺，其特征在于，防腐涂料的制备方法为：先将环氧树脂、溶剂、分散剂混合并分散均匀，再加入填料分散均匀，然后加入缓蚀剂分散均匀，得到防腐涂料。

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