CN115716908B - 中高分子量脂环族环氧树脂的合成方法及其在光电子封装领域的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中高分子量脂环族环氧树脂的合成方法及其在光电子封装领域的应用，属于光电子技术领域。本发明所述的中高分子量脂环族环氧树脂的合成方法，以低分子量脂环族环氧树脂为原料，以表面含有丰富羟基的无机材料作为催化剂，在加热条件下进行聚合反应，然后通过快速冷却或者加入抑制剂终止反应，冷却至室温，得到所述的中高分子量脂环族环氧树脂。本发明所述的合成方法，原料常见易得，合成温度低，工艺简单可控，可得到一系列不同分子量的脂环族环氧树脂；本发明同时提供了一种中高分子量脂环族环氧树脂在光电子封装领域的应用，具有其精密定位、固化收缩应力小、粘结力强的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种中高分子量脂环族环氧树脂的合成方法及其在光电子封装领域的应用，属于光电子技术领域。
背景技术
脂环族环氧树脂，是一类环氧脂环主要位于脂环上的环氧树脂，相比其他环氧树脂，具有耐热性高、耐太阳紫外线、漏电痕迹好、固化时间收缩量比较小及耐候性好等诸多优点，适合应用于各种高性能光电子材料和封装设计材料等诸多领域。
目前，脂环族环氧树脂可以采用有机过氧酸酯及其衍生物环氧化脂环族上的有机双键来成功的制取脂环族的环氧树脂。有人也采用卤醇及其衍生物对烯键进行环氧化，适当的催化剂可以缩短合成步骤。也可以通过过氧化氢溶液作为助氧化剂，在高活性催化剂的作用下来环氧化脂环烯烃来实现。
这些方法中，有机过氧酸酯是用的最多、最广泛的，但是有机过氧酸酯是不稳定的，需要现用现制，使得这种脂环族环氧树脂的合成工艺复杂。且这些方法一般以带烯键的脂环族化合物为基本原料，较多用于合成低分子量的粘度小的脂环族环氧树脂，低分子量树脂在固化成型过程因具有交联密度大、体积收缩大进而导致粘接力较弱等缺点，尤其是在光电子封装中的电子封装材料，需要精密定位、固化收缩应力小等要求，要求脂环族环氧树脂要具有较大的分子量和较低的环氧当量。而且目前市场上常见的脂环族树脂都是采用上述方法进行合成的。一般环氧值等性能参数不同的脂环族环氧树脂产品一般需要采用不同的原料、不同的合成路线去实现。
CN 201911004319.0公开了一种LED封装用纳米二氧化硅改性环氧树脂组合物，该环氧树脂包括：脂环族环氧树脂化合物其中R基团为烃基、醚键、酯键、碳酸酯键、酰胺键羰基以及环氧环己烯残基中的至少一种；1％～10％的球形纳米二氧化硅填料，粒径小于50nm；该环氧组合物采用酸酐固化剂固化，并采用季铵盐型固化促进剂进行催化，此二者构成此环氧封装组合物的辅剂。上述专利只公开了组合物的配方，虽然使用了脂环族环氧树脂和纳米二氧化硅，但所用的二氧化硅只是作为惰性填料，不涉及到脂环族环氧树脂的合成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中高分子量脂环族环氧树脂的合成方法，其原料常见易得，合成温度低，工艺简单可控，可得到一系列不同分子量的脂环族环氧树脂；本发明同时提供了一种中高分子量脂环族环氧树脂在光电子封装领域的应用，具有其精密定位、固化收缩应力小、粘结力强的优势。
本发明所述的中高分子量脂环族环氧树脂的合成方法，以低分子量脂环族环氧树脂为原料，以表面含有丰富羟基的无机材料作为催化剂，在加热条件下进行聚合反应，然后通过快速冷却或者加入抑制剂终止反应，冷却至室温，得到所述的中高分子量脂环族环氧树脂。
优选的，低分子量脂环族环氧树脂为3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯(如2021P、TTA21P、ERL4221或CY179)、(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷(如TTA800)、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物(如CELLOXIDE2018、TTA2083)、环氧杂丁烷单体和其齐聚物(如OXT221、OXT121、OXT101、OXT3)、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯(如TTA26、TTA26E)、或其他具有3,4-环氧环己基功能基团的有机物(如CELLOXIDE8000、CELLOXIDE2000、TTA16、CYCLOMER M100)中的一种或多种。
进一步优选的，低分子量脂环族环氧树脂为大赛璐的2021P、泰特尔的TT21P、陶氏的ERL4221或亨斯曼的CY179中的一种或多种。
优选的，低分子量脂环族环氧树脂的数均分子量为50-600。
优选的，催化剂为中性或酸性氧化物或氢氧化物，粒径为2nm-50μm。
进一步优选的，催化剂为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、七氧化二锰或三氧化铬中的一种或多种。
优选的，低分子量脂环族环氧树脂与催化剂的质量比为50：0.3-50：1.5。
优选的，加热条件为油浴加热至60-200℃。
所述抑制剂为路易斯碱性物质，优选的，含氮、含磷、含硫有机物质，或者为含铝、铁、钙、镁的氧化、氢氧化物，或者为氢氧化钠或氢氧化钙。进一步优选为含氮、含磷、含硫有机物质，或含铝、铁、钙、镁的氧化物。
优选的，所得中高分子量脂环族环氧树脂的数均分子量为800-100000。
所述的中高分子量脂环族环氧树脂的合成方法，优选以下步骤：
称取一定量的低分子量脂环族环氧树脂与适量催化剂，混合搅拌后，在均质仪(1000-30000rpm)或超声分散的作用下使其分散均匀得到分散后的原料。将分散后的原料放置于合适容器中置于可控加热器内加热进行聚合反应，在聚合过程中，对反应物进行粘度和环氧值进行抽样检测，达到预期值后，可通过快速冷却或加入抑制剂，使聚合反应停止。然后冷却到室温，得到不同粘度和环氧值的脂环族环氧树脂。
所述的中高分子量脂环族环氧树脂在光电子封装领域的应用，将中高分子量脂环族环氧树脂、阳离子光引发剂、阳离子热引发剂(阳离子光引发剂和阳离子热引发剂可根据应用需求可加入其中的一种或两种或多种混合物)、多元醇、二氧化硅混合，然后通过三辊机研磨或高速分散机混合均匀，将得到的产品应用于光电子封装领域，并测定该胶水在固化成型过程中的体积收缩率。
优选的，中高分子量脂环族环氧树脂、阳离子光引发剂、阳离子热引发剂、多元醇、二氧化硅的质量比例为200:0:0:10:42-200:10:10:200:300，阳离子光引发剂和阳离子热引发剂的取值不同时为0。
优选的，二氧化硅粒径为0.5-20μm。
本发明中，所述低分子量脂环环氧树脂在加热条件下进行反应，催化剂上的羟基使脂环环氧树脂的部分环氧基开环发生化学反应，可以得到不同分子量的脂环族环氧树脂。随着聚合反应的进行，分子量增大，粘度增大，环氧值降低，因此对不同的聚合产物，测定其粘度(25℃，Brookfield DV-Ⅱ+Pro，52Z，5.0rpm)和环氧值(GB-T1677-2008)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种利用现有的小分子脂环族环氧树脂为原料合成不同分子量的脂环族环氧树脂的方法，创新性的选择了表面含有丰富羟基的催化剂，本发明具有原料易得、反应温度低、工艺简单、可控的优点；可实现以相同的原料和合成工艺，通过控制工艺条件，可得到一系列不同环氧值和粘度的脂环族环氧树脂；
(2)本发明以合成的较大分子量的脂环族环氧树脂为基本原料，应用于光电子封装材料，如光电精密定位粘接胶黏剂，微电子封装保护用胶等，具有精密定位、固化收缩应力小、粘结力强的优势。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例中所用的原料均为市售。
2021P：日本大赛璐。
TT21P：江苏泰特尔。
ERL4221：陶氏
CY179：亨斯曼。
实施例1
2021P 50g和0.5g二氧化硅(粒径为12nm)在超声分散机中分散均匀后，得到分散后的原料(粘度320cps,环氧当量为130)，在90℃油浴、60rmp搅拌条件下，反应3.5小时，极速冷却到室温，得到透明无色粘稠状物质。
测得反应物粘度为10500cps(25℃),环氧当量为174。
实施例2
TTA21P 20g、ERL4221 10g、CY179 20g、0.8g二氧化硅(粒径为12nm)在Fluko A2510000rpm分散3分钟后，得到分散后的原料(粘度320cps,环氧当量为130)，在60℃油浴、60rmp搅拌条件下，反应6小时，加入二乙胺0.008g，搅拌冷却后，得到半透明无色粘稠状物质。
测得反应物粘度为15500cps(25℃),环氧当量为250。
实施例3
2021P 50g、0.5g二氧化硅(50nm)、0.5g二氧化钛(粒径为10nm)在Fluko A2513000rpm分散均匀后，得到分散后的原料(粘度350cps，环氧当量为130)，在130℃油浴、60rmp搅拌条件下，反应6小时，极速冷却到室温，得到白色粘稠状物质。
测得反应物粘度为32500cps(25℃),环氧当量为424。
实施例4
2021P 50g、OXT101 2g,TTA16 1.5g，TTA26 5g，2.0g二氧化硅(50nm)、0.5g二氧化钛(粒径为10nm)在Fluko A25 13000rpm分散均匀后，得到分散后的原料(粘度320cps，环氧当量为138)，在130℃油浴、60rmp搅拌条件下，反应4小时，加入三苯基磷0.01g，得到白色粘稠状物质。
测得反应物粘度为24500cps(25℃),环氧当量为310。
实施例5
2021P 50g和1.0g二氧化硅(粒径为12nm)在Fluko A25 28000rpm分散均匀后，得到分散后的原料(粘度330cps，环氧当量为130)，在100℃油浴、60rmp搅拌条件下，反应1.5小时，加入抑制剂三苯基磷0.01g，然后慢慢冷却到室温，得到透明无色粘稠状物质。
测得反应物粘度为17500cps(25℃),环氧当量为274。
对比例1
2021P 50g和1.0g二氧化硅(粒径为12nm)在Fluko A25 28000rpm分散均匀后，得到分散后的原料(粘度330cps，环氧当量为130)，在100℃油浴、60rmp搅拌条件下，反应1.5小时，然后慢慢冷却到室温，得到半透明无色粘稠状物质。
测得反应物粘度为30500cps(25℃),环氧当量为374。
应用实施例1
用实施例1制备的粘度为10500cps的脂环族环氧树脂20g，溶解0.1g阳离子光引发剂三芳基六氟磷酸硫鎓盐，0.1g阳离子热引发剂SI-360，1.0g聚己内酯多元醇(大赛璐的PCL205U)，42g球形二氧化硅(粒径0.5-20微米)，混合后，通过三辊机研磨均匀。
胶水在365nm波长下，200mW/cm2,30s固化后，110℃烘烤0.5h。通过测试发现该胶水固化收缩率0.7％，热膨胀系数(25-100℃)为28ppm，可用于光电子精密定位粘接。
应用实施例2
用实施例2制备的粘度为15500cps的脂环族环氧树脂20g，溶解0.1g阳离子光引发剂三芳基六氟锑酸碘鎓盐，10.0g聚醚多元醇(蓝星东大的EP330N)，20g二氧化硅(粒径5-20微米)，均质混合后，测定该胶水在固化成型过程中的体积收缩率。
胶水在365nm波长下，60℃条件下，150mW/cm2,可在50s固化内固化。通过测试发现该胶水固化收缩率0.5％，热膨胀系数(25-80℃)为38ppm，吸水率为0.7％，可用于光电子引线键合线的灌封保护。
对比例2
其他与应用实施例2相同，不同之处在于：
将粘度为15500cps的脂环族环氧树脂替换为大赛璐的2021P。
将得到的胶水在365nm波长下，60℃条件下，150mW/cm2,可在30s内固化。通过测试发现该胶水固化收缩率1.5％，在面积为1cm×1cm，厚度为110μm的FCCL基板上，由于固化收缩导致基板翘曲形变大于10％，无法用于光电子基板FCCL上的引线键合线的灌封保护。
对比例3
其他与实施例2相同，不同之处在于：
不使用二氧化硅作为催化剂，更换其他普通催化剂。
TTA21P 20g、ERL4221 10g、CY179 20g、0.8g氧化铝(粒径为12nm)在Fluko A2510000rpm分散3分钟后，得到分散后的原料(粘度320cps,环氧当量为130)，在60℃油浴、60rmp搅拌条件下，反应6小时，加入二乙胺0.008g，搅拌冷却后，得到半透明无色液体物质。
测得反应物粘度为325cps(25℃),环氧当量为132。
然后对制得的产品进行应用：
用上述制备的脂环族环氧树脂20g，溶解0.1g阳离子光引发剂三芳基六氟锑酸碘鎓盐，0.1g阳离子热引发剂Vicbase TC3633，4.0g(蓝星东大的EP330N)，20g球形二氧化硅(粒径5-10微米)，均质混合后，测定该胶水在固化成型过程中的体积收缩率。
将得到的胶水在365nm波长下，60℃条件下，150mW/cm2,可在30s内固化。通过测试发现该胶水固化收缩率1.4％，在面积为1cm×1cm，厚度为110μm的FCCL基板上，由于固化收缩导致基板翘曲形变大于10％，无法用于光电子基板FCCL上的引线键合线的灌封保护。
Claims (5)
1.一种高分子量脂环族环氧树脂的合成方法，其特征在于：以低分子量脂环族环氧树脂为原料，以表面含有羟基的无机材料作为催化剂，在加热条件下进行聚合反应，然后通过冷却或者加入抑制剂终止反应，冷却至室温，得到所述的高分子量脂环族环氧树脂；
所述低分子量脂环族环氧树脂的数均分子量为50-600，所得高分子量脂环族环氧树脂的数均分子量为800-100000；
所述催化剂为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、七氧化二锰或三氧化铬中的一种或多种，粒径为2nm-50µm；
所述抑制剂为二乙胺或三苯基膦；
低分子量脂环族环氧树脂与催化剂的质量比为50:0.3-50:1.5；
加热条件为油浴加热至60-130℃。
2.根据权利要求1所述的高分子量脂环族环氧树脂的合成方法，其特征在于：低分子量脂环族环氧树脂为3，4-环氧环己基甲酸- 3'，4'-环氧环己基甲酯、(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯中的一种或多种。
3.一种权利要求1或2所述的合成方法合成的高分子量脂环族环氧树脂的应用，其特征在于：将高分子量脂环族环氧树脂应用于光电子封装领域。
4.根据权利要求3所述的高分子量脂环族环氧树脂的应用，其特征在于：将高分子量脂环族环氧树脂、阳离子光引发剂、阳离子热引发剂、多元醇、二氧化硅混合，然后研磨。
5.根据权利要求3所述的高分子量脂环族环氧树脂的应用，其特征在于：高分子量脂环族环氧树脂、阳离子光引发剂、阳离子热引发剂、多元醇、二氧化硅的质量比例为200:0:0:10:42 - 200:10:10:200:300，阳离子光引发剂和阳离子热引发剂的取值不同时为0。
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