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CN115699381A - 聚合物电解质膜、其制造方法和包括该聚合物电解质膜的电化学装置 - Google Patents

聚合物电解质膜、其制造方法和包括该聚合物电解质膜的电化学装置 Download PDF

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CN115699381A
CN115699381A CN202180042039.8A CN202180042039A CN115699381A CN 115699381 A CN115699381 A CN 115699381A CN 202180042039 A CN202180042039 A CN 202180042039A CN 115699381 A CN115699381 A CN 115699381A
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electrolyte membrane
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朴重华
李瞳熏
金娜玲
李殷受
吴昌勋
李蕙松
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Original Assignee
Kolon Industries Inc
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Abstract

公开了一种兼具高离子电导率和优异的化学耐久性的聚合物电解质膜、其制造方法和包括该聚合物电解质膜的电化学装置。本发明的聚合物电解质膜包括电解质组合物，该电解质组合物包含：离子导体；和自由基清除剂，其中，所述自由基清除剂包括具有选自羟基(‑OH)、胺基(‑NH2)、羧基(‑COOH)和酰胺基(‑CONH2)中的至少一种官能团的有机环状化合物。

Description

聚合物电解质膜、其制造方法和包括该聚合物电解质膜的电 化学装置
技术领域
本公开涉及一种聚合物电解质膜，一种制造该聚合物电解质膜的方法以及包括该聚合物电解质膜的电化学装置，并且更具体地，涉及一种既表现出高离子电导率又表现出优异的化学耐久性的聚合物电解质膜，一种制造该聚合物电解质膜的方法以及包括该聚合物电解质膜的电化学装置。
背景技术
在本说明书中，术语“电化学装置”是一个概念，其涵盖发电装置(例如，燃料电池)和节能装置(例如，氧化还原液流电池(RFB))。
将氢气和氧气相互结合发电的燃料电池的优点在于，只要提供氢气和氧气就可以连续发电，并且没有热损失，由此燃料电池的效率大约是内燃机效率的两倍。
此外，这种燃料电池将氢和氧结合产生的化学能直接转化为电能，由此排放的污染物量很小。因此，燃料电池的优点在于燃料电池是环境友好型，并且可以减少对因能源消耗增加而导致的资源耗尽的担忧。
基本上发电的燃料电池的堆叠具有这样的结构，其中堆叠了数个至数十个单元电池，每个单元电池包括膜电极组件(MEA)和隔板(也称为双极板)。膜电极组件通常包括阳极、阴极和设置在它们之间的电解质膜。
根据电解质的状态和种类，燃料电池可以分为碱性电解质膜燃料电池或聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，聚合物电解质膜燃料电池由于其低于100℃的低工作温度、快速启动和响应特性以及优异的耐久性，作为移动电源、车辆电源和家庭电源而受到关注。
聚合物电解质膜燃料电池的代表性实例可以包括使用氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)，以及使用液体甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)。
将简要描述在聚合物电解质膜燃料电池中发生的反应。
首先，当向阳极供给氢气等燃料时，作为氢气氧化反应的结果，在阳极产生氢离子(H+)和电子(e-)。生成的氢离子通过聚合物电解质膜转移到阴极，并且生成的电子通过外部电路转移到阴极。供应给阴极的氧与氢离子和电子结合，作为氧还原反应的结果产生水。
膜电极组件，特别是聚合物电解质膜，极大地影响燃料电池的性能和寿命。因此，为了改善燃料电池的性能和寿命，防止聚合物电解质膜因燃料电池的运行而降解是非常重要的。
燃料电池驱动时产生的自由基已知为聚合物电解质膜降解的主要原因。例如，在阴极处氧气的还原反应过程中可以产生过氧化氢(H2O2)，并且可以从过氧化氢中产生氢过氧自由基和/或羟基自由基。此外，当供给阴极的空气中的氧分子通过聚合物电解质膜到达阳极时，阳极处也可以产生过氧化氢，从而可能产生氢过氧自由基和/或羟基自由基。自由基劣化聚合物电解质膜中包含的离子导体(例如，包含磺酸基的氟基/烃基聚合物)，从而聚合物电解质膜的离子电导率降低。
氧化还原液流电池(RFB)是一种根据电解液的可逆电化学反应反复充放电的结果，可以长期使用的二次电池。
氧化还原液流电池(RFB)通常包括由聚合物电解质膜相互隔离的两种液体电解质。液体电解质(特别是阴极处的液体电解质(阴极电解质))中包含的自由基材料降解聚合物电解质膜中包含的离子导体，从而降低聚合物电解质膜的离子电导率。
为了防止由于自由基引起的聚合物电解质膜的降解，已经提出引入能够去除自由基的自由基清除剂。
然而，迄今为止提出的自由基清除剂具有的局限性在于，可以去除生成的自由基，但不能防止自由基的生成。此外，常规的金属基自由基清除剂存在的问题在于，这种自由基清除剂降低了聚合物电解质膜的离子电导率，从而降低了燃料电池的性能，并且该自由基清除剂在电池操作期间被洗脱和/或团聚。
发明内容
技术问题
因此，本公开涉及一种能够防止由上述相关技术的限制和缺点引起的问题的聚合物电解质膜，其制造方法和包括其的电化学装置。
本公开的一个目的是提供一种聚合物电解质膜，其既表现出高离子电导率又表现出优异的化学耐久性。
本公开的另一个目的是提供一种用于制造既表现出高离子电导率又表现出优异的化学耐久性的聚合物电解质膜的方法。
本公开的再一个目的是提供一种能够长时间保持优异的性能的电化学装置。
除了本公开的上述目的之外，本公开的其他特征和优势将在下文中描述，或者将由本公开所属领域的技术人员从以下描述中清楚地理解。
技术方案
根据本公开的一个方面，提供一种聚合物电解质膜，其包括电解质组合物，其中，所述电解质组合物包含离子导体和自由基清除剂，并且其中该自由基清除剂包括具有选自羟基(-OH)、胺基(-NH2)、羧基(-COOH)和酰胺基(-CONH2)中的至少一种官能团的有机环状化合物。
所述有机环状化合物可以是包含氮作为杂元素的杂环化合物。
所述自由基清除剂可以包括取代或未取代的烟酸，或者取代或未取代的烟酰胺。
所述自由基清除剂可以包括选自取代或未取代的烟酸、取代或未取代的烟酰胺、取代或未取代的异丁苯丙酸和取代或未取代的生物素中的至少一种有机环状化合物。
基于100重量份的所述离子导体，所述有机环状化合物可以以0.1重量份至10重量份的量包含在聚合物电解质膜中。
所述离子导体可以具有选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、砜酰亚胺基、砜酰胺基和磺酰氟基(sulfonic acid fluoride group)中的至少一种离子交换基团。
所述离子导体可以是氟基离子导体或烃基离子导体。
所述聚合物电解质膜还可以包括具有多个孔的多孔载体，并且该孔可以填充有所述电解质组合物。
所述多孔载体可以是膨胀膜或非织造纤维网。
所述多孔载体的表观体积与聚合物电解质膜总体积之比可以为5％至90％。
根据本公开的另一个方面，提供了一种用于制造聚合物电解质膜的方法，该方法包括制备包含离子导体和自由基清除剂的混合溶液，并使用该混合溶液形成聚合物电解质膜，其中所述自由基清除剂包括具有选自羟基(-OH)、胺基(-NH2)、羧基(-COOH)和酰胺基(-CONH2)中的至少一种官能团的有机环状化合物。
制备混合溶液可以包括制备具有离子导体分散在其中的分散体，并且将自由基清除剂溶解在分散体中。
所述离子导体可以是氟基离子导体。
或者，混合溶液的制备可以包括将所述自由基清除剂溶解在溶剂中以获得第一溶液，并且将所述离子导体溶解在所述第一溶液中以获得第二溶液。
所述离子导体可以是烃基离子导体。
所述有机环状化合物可以是包含氮作为杂元素的杂环化合物。
所述自由基清除剂可以包括取代或未取代的烟酸，或者取代或未取代的烟酰胺。
所述自由基清除剂可以包括选自取代或未取代的烟酸、取代或未取代的烟酰胺、取代或未取代的异丁苯丙酸、和取代或未取代的生物素中的至少一种有机环状化合物。
基于100重量份的所述离子导体，所述有机环状化合物可以以0.1重量份至10重量份的量包含在混合溶液中。
使用混合溶液形成聚合物电解质膜的步骤可以包括制备多孔载体，用混合溶液浸渍多孔载体，并且干燥用混合溶液浸渍的多孔载体。
根据本公开的又一方面，提供了一种电化学装置，其包括阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的聚合物电解质膜。
以上给出的本公开的一般描述仅仅是为了说明或描述本公开而提供的，并且不限制本公开的权利范围。
有益效果
根据本公开，在聚合物电解质膜中包含有机自由基清除剂而不是金属基自由基清除剂，从而可以改善聚合物电解质膜的化学耐久性，而没有当使用金属基自由基清除剂时遇到的离子电导率的降低。因此，使用根据本公开的聚合物电解质膜制造的电化学装置能够长时间保持优异的性能。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开的实施方案。然而，下面的实施方案仅仅是为了清楚地理解本公开而被说明性地提供，并且不限制本公开的范围。
根据本公开的聚合物电解质膜包括电解质组合物。
所述电解质组合物包含离子导体和自由基清除剂。
根据本公开的自由基清除剂，其是能够去除使聚合物电解质膜降解的自由基(例如，氢过氧自由基(hydroperoxyl radical)或羟基自由基)的材料，从而降低其离子电导率，并抑制这种包括具有选自羟基(-OH)、胺基(-NH2)、羧基(-COOH)和酰胺基(-CONH2)中的至少一种官能团的有机环状化合物的自由基的产生。
所述有机环状化合物可以是具有上述官能团的芳香族化合物或具有上述官能团的脂环族化合物。例如，具有上述官能团的有机环状化合物可以是烟酸、烟酰胺、异丁苯丙酸、生物素、抗坏血酸或壳聚糖。
此外，有机环状化合物可以是具有上述官能团的杂环化合物或具有上述官能团的同素环化合物(homocyclic compound)。
例如，有机环状化合物可以是包含氮作为杂元素的杂环化合物，更具体地，所述自由基清除剂可以包括取代或未取代的烟酸，或者取代或未取代的烟酰胺。
或者，所述自由基清除剂可以包括取代或未取代的异丁苯丙酸，或者取代或未取代的生物素。
任选地，根据本公开的自由基清除剂可以包括两种或更多种上述的有机环状化合物。
如前所述，常规的金属基自由基清除剂具有的局限性在于，其能够去除生成的自由基，但不能阻止自由基的生成。相反，根据本公开的包括上述有机环状化合物的自由基清除剂不仅能够与自由基反应以去除自由基，而且能够从过氧化氢中分离氧以将过氧化氢转化为水，从而去除作为自由基来源的过氧化氢。即，根据本公开的有机自由基清除剂不仅能够去除生成的自由基，而且能够抑制自由基的生成。
此外，常规的金属基自由基清除剂降低了聚合物电解质膜的离子电导率，从而降低了燃料电池的性能，而根据本公开的有机自由基清除剂能够改善聚合物电解质膜的化学耐久性，同时不降低聚合物电解质膜的离子电导率。
此外，根据本公开的自由基清除剂具有的优势在于，由于自由基清除剂表现出高耐热性，所以自由基清除剂在聚合物电解质膜的制造期间不会降解，并且不会发生由于燃料电池的长期操作而导致的性能降低或洗脱的问题。
在本公开的一个实施方案中，基于100重量份的所述离子导体，所述有机环状化合物可以以0.1重量份至10重量份，更优选地0.3重量份至7重量份，还更优选地0.5重量份至5重量份的量包含在聚合物电解质膜中。如果有机环状化合物的含量小于0.1重量份，则不满足聚合物电解质膜的化学耐久性。另一方面，如果有机环状化合物的含量超过10重量份，则聚合物电解质膜的离子电导率降低。
根据本公开的离子导体包括离子交换基团。所述离子交换基团可以是选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、砜酰亚胺基、砜酰胺基和磺酰氟基中的至少一种质子交换基团。具体地，根据本公开的一个实施方案的离子导体可以是具有磺酸基和/或羧基作为质子交换基团的质子导体。
此外，所述离子导体可以是氟基离子导体、烃基离子导体或它们的混合物。
所述氟基离子导体可以是在其侧链上具有质子交换基团并且在其主链上含有氟的氟基聚合物(例如，聚(全氟磺酸)或聚(全氟羧酸))。
所述烃基离子导体可以是在其侧链上具有质子交换基团的烃基聚合物(例如，磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈、磺化聚喹喔啉、磺化聚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚苯砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚苯硫醚砜腈、磺化聚亚芳醚、磺化聚亚芳醚腈、磺化聚亚芳醚醚腈、或磺化聚亚芳醚砜酮。
根据本公开的聚合物电解质膜可以是(i)由电解质组合物形成的单个膜或(ii)具有填充有电解质组合物的多孔载体的孔的增强复合膜。
即，根据本公开的一个实施方案的增强复合膜型聚合物电解质膜还可以包括具有填充有电解质组合物的多个孔的多孔载体。
在本公开的一个实施方案中，所述多孔载体可以是膨胀膜或非织造纤维网。
所述多孔载体的表观体积与聚合物电解质膜总体积之比可以为5％至90％。
如果该比例小于5％，则由于多孔载体的选择而改善尺寸稳定性和机械耐久性的效果是微不足道的。另一方面，如果该比例超过90％，则位于多孔载体的上表面或下表面上的离子导体层(即，仅由根据本公开的电解质组合物组成的层)的厚度太小，从而表面电阻增加。出于上述原因，多孔载体的表观体积与聚合物电解质膜总体积之比更优选地为30％至60％。
出于与其类似的原因，多孔载体的厚度与聚合物电解质膜总厚度之比可以为5％至90％，更优选地为30％至60％。
根据本公开的一个实施方案的多孔载体可以具有的厚度为1μm至50μm。
如果多孔载体的厚度小于1μm，则聚合物电解质膜的机械强度可能降低。另一方面，如果多孔载体的厚度超过50μm，则阻力损失可能增加，重量减轻和集成(integration)可能无法令人满意地实现。出于上述原因，多孔载体具有的厚度优选地为2μm至40μm，更优选地为3μm至30μm，还更优选地为3μm至20μm。
多孔载体可以包括若干亚孔载体。即使在这种情况下，多孔载体的厚度(亚孔载体的总厚度)可以为1μm至50μm，优选地为2μm至40μm，更优选地为3μm至30μm，还更优选地为3μm至20μm。
多孔载体的孔隙率可以为45％至90％，具体地为60％至90％。如果多孔载体的孔隙率小于45％，则多孔载体中的离子导体的量过少，从而聚合物电解质膜的电阻增加，聚合物电解质膜的离子电导率降低。如果多孔载体的孔隙率超过90％，则形状稳定性可能降低，从而后端工艺可能无法顺利地进行。
所述孔隙率是指多孔载体中的空气体积与多孔载体总体积之比。多孔载体的总体积可以通过测量长方体样品的宽度、深度和厚度并将其相乘来得到，多孔载体中的空气体积可以通过从多孔载体的总体积中减去通过样品质量除以多孔载体材料的密度得到的多孔载体材料的体积来获得。
下面，将详细描述根据本公开的实施方案的聚合物电解质膜的制造方法。
根据本公开的聚合物电解质膜的制造方法包括制备包含离子导体和自由基清除剂的混合溶液的步骤，和使用该混合溶液形成聚合物电解质膜的步骤。
如前所述，所述自由基清除剂包括具有选自羟基(-OH)、胺基(-NH2)、羧基(-COOH)和酰胺基(-CONH2)中的至少一种官能团的有机环状化合物。
由于离子导体和自由基清除剂在上文中已详细描述，因此将省略对它们的重复描述。
所述混合溶液可以通过(i)将自由基清除剂溶解在离子导体的溶液或分散体中，(ii)将离子导体溶解或分散在自由基清除剂的溶液中，或(iii)将离子导体的溶液或分散体与自由基清除剂的溶液相互混合来制备。
在本发明的一个实施方案中，可以通过将自由基清除剂溶解在离子导体的分散体中来制备混合溶液。即，制备混合溶液的步骤可以包括制备具有离子导体溶解/分散在其中的溶液/分散体的步骤和将自由基清除剂溶解在溶液/分散体中的步骤。
离子导体的溶液/分散体可以通过将离子导体溶解/分散在第一溶剂中获得；然而，根据情况，离子导体的溶液/分散体可以直接商业购买。例如，氟基离子导体溶液/分散体，如
Figure BDA0003993935710000081
溶液/分散体，是商业出售的。
或者，可以通过将离子导体溶解或分散在其中溶解有自由基清除剂的溶液中来制备混合溶液。即，制备混合溶液的步骤可以包括将自由基清除剂溶解在第二溶剂中以制造第一溶液的步骤，和将离子导体溶解或分散在第一溶液中以制造第二溶液的步骤。在该实施方案中，该离子导体可以是氟基离子导体或烃基离子导体，更具体地是在第一溶剂和第二溶剂中具有高溶解度的烃基离子导体，下面将对其进行描述。
第一溶剂和第二溶剂中的每一种可以是水、亲水性溶剂、有机溶剂、或其两种或更多种的混合物，并且第一溶剂和第二溶剂可以彼此相同或不同。
亲水性溶剂可以包括作为主链的碳数为1至12的直链或支链，饱和或不饱和的烃，并且可以具有选自醇、异丙醇、酮、醛、碳酸盐、羧酸盐、羧酸、醚和酰胺中的一个或多个官能团，并且它们的每一个可以包括芳族化合物或脂环族化合物作为主链的至少一部分。
有机溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、二甲基乙酰胺(DMAc)或其两种或更多种的混合物；然而，本公开不限于此。
基于100重量份的离子导体，自由基清除剂(即，根据本公开的有机环状化合物)可以以0.1重量份至10重量份，更优选地0.3重量份至7重量份，还更优选地0.5重量份至5重量份的量包含在混合溶液中，。
由于根据本公开的聚合物电解质膜包含上述有机自由基清除剂而不是金属基自由基清除剂，因此如前所述，可以改善聚合物电解质膜的化学耐久性，同时不降低其离子电导率。因此，根据本公开的聚合物电解质膜不包含金属基的自由基清除剂(例如，选自Ce、Ni、W、Co、Cr、Zr、Y、Mn、Fe、Ti、V、Mo、La和Nd中的至少一种过渡金属；选白Au、Pt、Ru、Pd和Rh中的至少一种贵金属；所述过渡金属或贵金属的离子；所述过渡金属或贵金属的盐；和/或所述过渡金属或贵金属的氧化物)。
如前所述，根据本公开的聚合物电解质膜可以是(i)由电解质组合物形成的单个膜或(ii)具有填充有电解质组合物的多孔载体的孔的增强复合膜。
为了制造增强复合膜型聚合物电解质膜，使用混合溶液形成聚合物电解质膜的步骤可以包括制备多孔载体的步骤，用混合溶液浸渍多孔载体的步骤，以及干燥用混合溶液浸渍的多孔载体的步骤。
如前所述，多孔载体可以是膨胀膜或非织造纤维网。
例如，可以通过将包括氟基聚合物(例如，聚四氟乙烯(PTFE))的载体形成液体(support-forming liquid)成形为膜形状，并通过膨胀在膜中形成多个孔来制造膨胀膜。
非织造纤维网可以由包括烃基聚合物的载体形成液体形成，所述烃基聚合物如聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、或聚丁烯)、聚酯(例如，PET、或PBT)、聚酰胺(例如，尼龙-6、尼龙-6，6、或芳族聚酰胺)、聚酰胺酸(其被成形为网状物，然后通过亚胺化转化为聚酰亚胺)、聚氨酯、聚丁烯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚苯硫醚(PPS)、聚砜、流体结晶聚合物、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、环状聚烯烃、聚甲醛或聚烯烃类热塑性弹性体。
非织造纤维网可以用如下方法制造，如湿铺(wet laying)、静电纺丝(electrospinning)、梳理(carding)、扯松(garneting)、空气铺设(air laying)、熔喷(melt blowing)、纺粘(spunbonding)、缝编(stitch bonding)。
随后，用混合溶液浸渍如此制造的多孔载体。浸渍步骤可以通过(i)将混合溶液浇注到基底上并将多孔载体添加到浇注的混合溶液上或(ii)用混合溶液涂布多孔载体来进行。所述涂布可以是例如棒涂、逗号涂布、槽模涂布、丝网印刷、喷涂或刮刀涂布。
随后，为了从混合溶液中除去溶剂/分散介质，将浸渍有混合溶液的多孔载体干燥。
在下文中，将详细描述根据本公开的电化学装置。
根据本公开的电化学装置包括阳极、阴极，以及置于其间的根据本公开的上述聚合物电解质膜。
当电化学装置是燃料电池时，向阳极供给的氢气在阳极发生氧化反应，从而产生氢离子(H+)和电子(e-)。生成的氢离子经由聚合物电解质膜转移到阴极，生成的电子经由外部电路转移到阴极。
提供氧气的阴极处，氧与氢离子和电子结合，并且作为氧的还原反应的产物而产生水。
根据本公开的电化学装置的阳极和阴极没有特别限制，例如，当电化学装置是燃料电池时，可以在本公开中使用用于燃料电池的普通膜电极组件的阳极和阴极。
在下文中，将参考具体实施例详细描述本公开，然而，以下实施例仅是为了帮助理解本公开而给出的，并不限制本公开的权利范围。
实施例1
通过将烟酸溶解在含有20重量％的氟基离子导体
Figure BDA0003993935710000101
的分散体(分散介质：包含水和异丙醇的混合分散介质)中来制造混合溶液。具体地，基于100重量份的氟基离子导体，将1重量份的烟酸引入分散体中，并在室温下搅拌24小时以使烟酸完全溶解，从而得到混合溶液。随后，将混合溶液浇注到玻璃基底上，然后干燥以制造厚度约为15μm的聚合物电解质膜。
实施例2
除了使用烟酰胺代替烟酸之外，使用与实施例1相同的方法制造聚合物电解质膜。
实施例3
除了使用异丁苯丙酸代替烟酸之外，使用与实施例1相同的方法制造聚合物电解质膜。
实施例4
烟酸溶液是通过将烟酸引入作为溶剂的DMAc中并在室温下搅拌24小时以使烟酸完全溶解而得到的。溶液中烟酸的含量为0.15重量％。随后，将烃基离子导体溶解在溶液中以得到混合溶液，烃基离子导体的用量为烟酸的100倍(即，基于100重量份的烃基离子导体，混合溶液中烟酸的含量为1重量份)。随后，将混合溶液浇注到玻璃基底上，然后干燥以制造厚度约为15μm的聚合物电解质膜。
实施例5
除了基于100重量份的氟基离子导体，将0.5重量份的烟酸溶解在分散体中之外，使用与实施例1相同的方法制造聚合物电解质膜。
实施例6
除了基于100重量份的氟基离子导体，将2重量份的烟酸溶解在分散体中之外，使用与实施例1相同的方法制造聚合物电解质膜。
实施例7
除了基于100重量份的氟基离子导体，将5重量份的烟酸溶解在分散体中之外，使用与实施例1相同的方法制造聚合物电解质膜。
实施例8
除了使用生物素代替烟酸之外，使用与实施例1相同的方法制造聚合物电解质膜。
实施例9
除了使用生物素代替烟酸之外，使用与实施例4相同的方法制造聚合物电解质膜。
实施例10
除了使用抗坏血酸代替烟酸之外，使用与实施例1相同的方法制造聚合物电解质膜。
实施例11
除了使用抗坏血酸代替烟酸之外，使用与实施例4相同的方法制造聚合物电解质膜。
实施例12
除了使用壳聚糖代替烟酸之外，使用与实施例1相同的方法制造聚合物电解质膜。
实施例13
除了使用壳聚糖代替烟酸之外，使用与实施例4相同的方法制造聚合物电解质膜。
比较例1
将不添加烟酸的实施例1的分散体浇注到玻璃基底上，然后干燥以制造厚度约为15μm的聚合物电解质膜。
比较例2
除了使用金属基自由基清除剂Ce(NO3)3·6H2O代替烟酸之外，使用与实施例1相同的方法制造聚合物电解质膜。
比较例3
将实施例4的其中不溶解烟酸的烃基离子导体溶解在作为溶剂的DMAc中而得到的溶液浇注到玻璃基底上，然后干燥以制造厚度约为15μm的聚合物电解质膜。
比较例4
除了使用金属基自由基清除剂Ce(NO3)3·6H2O代替烟酸之外，使用与实施例4相同的方法制造聚合物电解质膜。
比较例5
除了使用聚(4-乙烯基吡啶)(PVP)代替烟酸之外，使用与实施例1相同的方法制造聚合物电解质膜。
比较例6
除了使用PVP代替烟酸之外，使用与实施例4相同的方法制造聚合物电解质膜。
根据上述实施例和比较例制造的各聚合物电解质膜的离子电导率和化学耐久性测定如下，结果示于下表1中。
[面内离子电导率]
在80℃和50％的相对湿度(RH)下使用磁悬浮天平装置(Bell日本公司)测量聚合物电解质膜的面内离子电导率(in-plane ionic conductivity)。
具体地，在80℃和50％RH的条件下，将交流电施加到样品的相对表面时，测量样品(10mm×30mm)中出现的交流电电位差，从而得到膜电阻。随后，使用下面的公式1计算聚合物电解质膜的面内离子电导率，结果示于下面表1中。
*公式1：σ＝L/[R×A]
(此处，σ是面内离子电导率(S/cm)，L是电极之间的距离(cm)，R是膜电阻(Ω)，A是膜的有效面积(cm2)。)
[化学耐久性]
为了评价聚合物电解质膜的化学耐久性，进行了用于化学加速降解评价的Fenton’s试验。具体地，将聚合物电解质膜样品(5cm×5cm)引入到含有10ppm FeSO4和30重量％H2O2的水溶液中，并在80℃下搅拌24小时，使它们之间发生反应。在Fenton’s试验中，Fe2+作为催化剂反应，由此H2O2产生羟基自由基，并且该材料降解聚合物电解质膜，由此在加速聚合物电解质膜的降解的同时导致电解质的流出并因此导致重量损失。在测试之前和之后，测量聚合物电解质膜的重量，使用下面的公式2计算聚合物电解质膜的失重率，并且结果显示在下面的表1中。
*公式2：Rwc＝[(W1-W2)/W1]×100
(此处，RWC是聚合物电解质膜的失重率(％)，W1是测试之前聚合物电解质膜的重量，W2是测试之后聚合物电解质膜的重量。)
[表1]
Figure BDA0003993935710000131
Figure BDA0003993935710000141
从上表1可以看出，包含金属基自由基清除剂(Ce(NO3)3·6H2O)的氟基聚合物电解质膜(比较例2)表现出比不包含自由基清除剂的氟基聚合物电解质膜(比较例1)明显低的离子电导率。此外，包含金属基自由基清除剂(Ce(NO3)3·6H2O)的烃基聚合物电解质膜(比较例4)也表现出比不包含自由基清除剂的烃基聚合物电解质膜(比较例3)明显低的离子电导率。由此可见，金属基自由基清除剂严重降低了聚合物电解质膜的离子电导率。
相反，每个包含根据本公开的有机自由基清除剂而不是金属基自由基清除剂的氟基聚合物电解质膜(实施例1至实施例3、实施例5至实施例8、实施例10和实施例12)的离子电导率与不包含自由基清除剂的氟基聚合物电解质膜(比较例1)的离子电导率差别不大或甚至更高。类似地，每个包含根据本公开的有机自由基清除剂而不是金属基自由基清除剂的烃基聚合物电解质膜(实施例4、实施例9、实施例11和实施例13)的离子电导率与不包含自由基清除剂的烃基聚合物电解质膜(比较例3)的离子电导率差别不大或甚至略高。由此可以看出，根据本公开的有机自由基清除剂基本上不会降低聚合物电解质膜的离子电导率，或者比金属基自由基清除剂更少地降低聚合物电解质膜的离子电导率。
然而，从实施例12和实施例13中可以看出，壳聚糖比常规的金属基自由基清除剂更少地降低聚合物电解质膜的离子电导率，但比其他实施方案的有机自由基清除剂(即烟酸、烟酰胺、异丁苯丙酸、生物素和抗坏血酸)更多地降低聚合物电解质膜的离子电导率。因此，在聚合物电解质膜的离子电导率方面，壳聚糖可能不如其他有机自由基清除剂优选。
此外，由于化学耐久性试验而导致的包含根据本公开的有机自由基清除剂的每一种氟基聚合物电解质膜(实施例1至实施例3、实施例5至实施例8、实施例10、和实施例12)的重量损失小于不包含自由基清除剂的氟基聚合物电解质膜(比较例1)的重量损失。类似地，由于化学耐久性试验而导致的包含根据本公开的有机自由基清除剂的每一种烃基聚合物电解质膜(实施例4、实施例9、实施例11、实施例13)的重量损失小于不包含自由基清除剂的烃基聚合物电解质膜(比较例3)的重量损失。由此可以看出，根据本公开的有机自由基清除剂改善了聚合物电解质膜的化学耐久性。
然而，从实施例10和实施例11可以看出，包含抗坏血酸作为自由基清除剂的聚合物电解质膜比不包含自由基清除剂的聚合物电解质膜表现出更好的化学耐久性，但比其他实施方案(即，聚合物电解质膜各自包含作为自由基清除剂的烟酸、烟酰胺、异丁苯丙酸、生物素或壳聚糖)的聚合物电解质膜表现出更大的重量损失(即，包含抗坏血酸作为自由基清除剂的聚合物电解质膜表现出相对低的化学耐久性)。因此，在改善聚合物电解质膜的化学耐久性方面，抗坏血酸可能不如其他有机自由基清除剂优选。
同时，从比较例5和比较例6可以看出，不具有根据本公开的官能团的PVP根本不能起到自由基清除剂的作用，即改善聚合物电解质膜的化学耐久性。
结果，可以看出，上述实施例的每种有机自由基清除剂能够显著改善聚合物电解质膜的化学耐久性，同时基本上不会导致降低聚合物电解质膜的离子电导率，而这是常规金属基自由基清除剂的缺点。特别地，可以看出，实施例1至实施例9的有机自由基清除剂(即烟酸、烟酰胺、异丁苯丙酸、和生物素)在聚合物电解质膜的离子电导率和化学耐久性方面都更优选。

Claims (21)

1.一种聚合物电解质膜，其包括电解质组合物，
其中，所述电解质组合物包含：
离子导体；和
自由基清除剂，并且
其中，所述自由基清除剂包括具有选自羟基(-OH)、胺基(-NH2)、羧基(-COOH)和酰胺基(-CONH2)中的至少一种官能团的有机环状化合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述有机环状化合物是包含氮作为杂元素的杂环化合物。
3.根据权利要求2所述的聚合物电解质膜，其中，所述自由基清除剂包括取代或未取代的烟酸，或者取代或未取代的烟酰胺。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述自由基清除剂包括选自取代或未取代的烟酸、取代或未取代的烟酰胺、取代或未取代的异丁苯丙酸、和取代或未取代的生物素中的至少一种有机环状化合物。
5.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，基于100重量份的所述离子导体，所述有机环状化合物以0.1重量份至5重量份的量包含在聚合物电解质膜中。
6.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述离子导体具有选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、砜酰亚胺基、砜酰胺基、和磺酰氟基中的至少一种离子交换基团。
7.根据权利要求6所述的聚合物电解质膜，其中，所述离子导体是氟基离子导体或烃基离子导体。
8.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，
所述聚合物电解质膜还包括具有多个孔的多孔载体，并且
所述孔填充有所述电解质组合物。
9.根据权利要求8所述的聚合物电解质膜，其中，所述多孔载体是膨胀膜或非织造纤维网。
10.根据权利要求8所述的聚合物电解质膜，其中，所述多孔载体的表观体积与所述聚合物电解质膜的总体积之比为5％至90％。
11.一种用于制造聚合物电解质膜的方法，所述方法包括：
制备包含离子导体和自由基清除剂的混合溶液；并且
使用所述混合溶液形成聚合物电解质膜，
其中，所述自由基清除剂包括具有选自羟基(-OH)、胺基(-NH2)、羧基(-COOH)和酰胺基(-CONH2)中的至少一种官能团的有机环状化合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述混合溶液的制备包括：
制备具有所述离子导体分散在其中的分散体；并且
将所述自由基清除剂溶解在所述分散体中。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述离子导体是氟基离子导体。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，制备所述混合溶液包括：
将所述自由基清除剂溶解在溶剂中以获得第一溶液；并且
将所述离子导体溶解在第一溶液中以得到第二溶液。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述离子导体是烃基离子导体。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，所述有机环状化合物是包含氮作为杂元素的杂环化合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述自由基清除剂包括取代或未取代的烟酸，或者取代或未取代的烟酰胺。
18.根据权利要求11所述的方法，其中，所述自由基清除剂包括选自取代或未取代的烟酸、取代或未取代的烟酰胺、取代或未取代的异丁苯丙酸、和取代或未取代的生物素中的至少一种有机环状化合物。
19.根据权利要求11所述的方法，其中，基于100重量份的所述离子导体，所述有机环状化合物以0.1重量份至5重量份的量包含在所述混合溶液中。
20.根据权利要求11所述的方法，其中，使用所述混合溶液形成所述聚合物电解质膜包括：
制备多孔载体；
用所述混合溶液浸渍所述多孔载体；并且
干燥用所述混合溶液浸渍的所述多孔载体。
21.一种电化学装置，其包括：
阳极；
阴极；以及
根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其设置在所述阳极和所述阴极之间。
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