CN115677941A - 一种自清洁膜材料组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超滑树脂、包括该超滑树脂的自清洁膜材料组合物和自清洁膜，以及该自清洁膜材料组合物或该自清洁膜在轨道交通车辆中的应用。以超滑树脂的总质量为100％，所述超滑树脂包括如下质量百分比的组分：第一单体23％～28％，第二单体1％～4％，第三单体10％～16％，聚合活性硅烷偶联剂3％～6％，三氟代非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯6％～10％，引发剂1％～2％，链转移剂0.1％～0.5％，和余量的第一溶剂；其中，所述第一单体选自甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中的一种或任意比例多种；所述第二单体选自含氟丙烯酸酯单体；所述第三单体选自含羟基的活性交联单体。本发明的自清洁膜能够显著提升车辆原漆膜的耐腐蚀、耐沾污、耐动物蛋白和防霉性。

Description

一种自清洁膜材料组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种自清洁膜材料组合物及其制备方法和应用。

背景技术

轨道交通车辆(包括但不限于高铁列车、高铁动车组、普通铁路客车和城市轨道交通车辆)外表面清洁度是车辆形象美观的重要指标，也是影响旅客乘车体验的重要因素。在高速运营中，空气中的颗粒物、轨道沿线的尘土颗粒和昆虫、鸟撞击残留的蛋白质等都会污染车身外表面。这在高频运行的高铁列车和高铁动车组车身上表现得尤为突出。针对外表面污染，普遍采用清洗剂，通过人工或者机械自动化方式进行清洗。其中人工清洁较为彻底和干净，但成本都较高。仅以8节1组的高铁动车组为例，根据铁路局统计，平均1组动车日间外部清洁为4次，每次费用为120元，库内清洁1次为300元，全年为286,160元。一个铁路局拥有动车组不少于150组，单清洁费一年就高达5000多万，还未考虑其他车辆以及水电和清洗剂等费用。同时人工清洗容易对车体面漆有伤损，车漆老化、泛黄、局部脱皮已成为普遍问题，降低了车漆的使用寿命。机械自动化清洁，很多死角无法清洁到位，造成清洁不干净；另外，污染物长期累积侵蚀，也会损坏车漆。

在机动车玻璃、建筑物玻璃外墙等日常生活领域和光学器件、光电器件等高端领域中，已经有报道通过涂覆超疏水膜起到表面自清洁作用。所谓超疏水，要求材料表面稳定接触角要大于150°，滚动接触角小于10°，在表面上水珠呈球形，在自身重力或外加力的作用下，水珠即可从表面滚落。如公开号CN107513176A的发明专利申请公开了一种透明超疏水聚合物薄膜的制备方法，包括将已经成型的透明热塑性聚合物薄膜进行超临界CO₂发泡，使聚合物薄膜表面形成纳米乳突和沟槽的特殊结构，在保持透明度的同时实现超疏水和低反射。但是该方法需要特殊的工艺条件，制备困难，难以推广。公开号CN106835043A的发明专利申请公开了一种包括氧化锌薄膜及负载于氧化锌薄膜表面的氟化碳薄膜的透明超疏水薄膜。其中，氧化锌薄膜的制备包括先采用射频磁控溅射系统制备锌薄膜，然后对锌薄膜进行退火处理；制备得到的氧化锌薄膜再经过氟化处理，如在刻蚀系统中利用含碳和氟元素的气体作为工作气体，对氧化锌薄膜进行氟化处理。完成上述制备工艺，需要特殊而且昂贵的设备。还有公开号CN101492544A的专利申请公开了正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水的混合液成膜干燥后，置于烷基和含氟硅烷偶联剂溶液中自组装成超疏水自清洁膜。发明人研究发现，该方法制备的薄膜机械强度虽然较高，但是耐候性较差。

将超疏水薄膜应用于轨道交通车辆外表面可能是解决车辆表面污染、提高外观整洁度的有效方法。但是该薄膜最低需要符合相关标准，如表1所示的Q/CR546.1-2016《动车组用涂料与涂装第1部分：车体外表面用涂料及涂层体系》的相关技术指标。

表1我国高速动车组车漆表层清漆技术条件

其次该薄膜还需要具有适应于轨道交通的特定性能和特点，如成本低廉，制备方法简便易行，具有优异的附着力、耐候性等。显然，现有技术中尚没有出现能够适用于轨道交通车辆，尤其是高铁车辆车身外表面防污的具有自清洁作用的超疏水薄膜。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种自清洁膜材料组合物及其制备方法。以本发明所述组合物涂覆在轨道车辆车体表面，经过简单的固化处理，既可以在车体表面形成牢固均匀的、膜厚30～50μm的自清洁膜。

为了实现上述技术效果，本发明采用了如下的技术方案：

一种超滑树脂，以所述超滑树脂的总质量为100％，包括如下质量百分比的组分：

第一单体23％～28％，第二单体1％～4％，第三单体10％～16％，聚合活性硅烷偶联剂3％～6％，三氟代非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯(FNIPUA)6％～10％，引发剂1％～2％，链转移剂0.1％～0.5％，和余量的第一溶剂；其中，

所述第一单体选自甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中的一种或任意比例多种；

所述第二单体选自含氟丙烯酸酯单体；

所述第三单体选自含羟基的活性交联单体。

优选地，所述甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲酯丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种。

优选地，所述含氟丙烯酸酯单体选自丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯和甲基丙烯酸六氟异丙酯中的至少一种。

进一步优选地，所述含氟烷基丙烯酸酯单体选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯和甲基丙烯酸六氟异丙酯中的至少一种。

优选地，所述含羟基的活性交联单体选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-4-羟丁酯和羟乙基己内酯丙烯酸酯中的至少两种。

进一步优选地，所述含羟基的活性交联单体选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯和丙烯酸-2-羟乙酯中的至少一种。

优选地，所述聚合活性硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-乙酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷中的至少一种。

进一步优选地，所述聚合活性硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

优选地，所述引发剂选自2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)和2,2'-双偶氮-(2,4-二甲基戊腈)中的至少一种。

优选地，所述链转移剂选自正十二烷基硫醇、仲十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、环己基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸正丁酯、正辛硫醇、巯基乙醇和巯基乙酸中的至少一种。

进一步优选地，所述链转移剂选自正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯和3-巯基丙酸正丁酯中的至少一种。

优选地，所述三氟代非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯(FNIPUA)具有如下的结构：

其中R选自-H或-CH₃。

优选地，所述第一溶剂选自苯类溶剂、酯类溶剂和酮类溶剂中的至少一种。

进一步优选地，所述第一溶剂选自二甲苯、醋酸丁酯和甲基异丁基甲酮中的至少一种。

本发明还提供上述超滑树脂的制备方法，包括如下步骤：

I.按照质量配比准备各组分；

II.将所述第一溶剂和引发剂各分为三份，以各自总质量为基准，各自独立地第1份占8％～12％，第2份占78％～82％，第3份占10％；

III.将第1份第一溶剂和第1份引发剂混合，加热至75℃～85℃，滴加所述第2份第一溶剂、第2份引发剂、第一单体、第二单体、第三单体、聚合活性硅烷偶联剂和三氟代非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯的混合物，滴毕，保温反应2h～4h；然后加入第3份第一溶剂和第3份引发剂的混合物，保温反应1h～3h；最后加入链转移剂，降温至20℃～30℃，即得。

优选地，所述超滑树脂的制备方法，包括如下步骤：

I.按照质量配比准备各组分；

II.将所述第一溶剂和引发剂各分为三份，以各自总质量为基准，各自独立地第1份占8％～12％，第2份占78％～82％，第3份占10％；

III.将第1份第一溶剂和第1份引发剂混合，加热至75℃～85℃，滴加所述第2份第一溶剂、第2份引发剂、第一单体、第二单体、第三单体、聚合活性硅烷偶联剂和三氟代非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯的混合物，滴毕，保温反应2.5h～3.5h；然后加入第3份第一溶剂和第3份引发剂的混合物，保温反应1.5h～2.5h；最后加入链转移剂，降温至20℃～30℃，即得。

优选地，滴加所述溶剂、引发剂、第一单体、第二单体、第三单体、聚合活性硅烷偶联剂和三氟代非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯的混合物，用时1.5h～2.5h。

本发明还提供上述超滑树脂在制备自清洁膜材料中的应用。

因此，本发明还提供一种包括上述超滑树脂的自清洁膜材料组合物；所述自清洁膜材料组合物由A组分和B组分构成，A组分和B组分的质量比为1.5～2.5:1；其中，

A组分包括：上述超滑树脂20～70重量份，有机硅树脂2～15重量份，硅烷改性纳米氧化铝3～20重量份，催化剂0.01～0.1重量份，表面助剂0.2～2重量份和第二溶剂5～20重量份；

B组分包括：异氰酸酯固化剂5～25重量份和第三溶剂15～30份。

优选地，所述A组分和B组分的质量比为2:1。

优选地，所述A组分包括：上述超滑树脂30～60重量份，有机硅树脂2～10重量份，硅烷改性纳米氧化铝3～15重量份，催化剂0.01～0.1重量份，表面助剂0.2～2重量份和第二溶剂5～20重量份。

进一步优选地，所述A组分包括：上述超滑树脂40～50重量份，有机硅树脂3～5重量份，硅烷改性纳米氧化铝6～10重量份，催化剂0.02～0.05重量份，表面助剂0.5～1重量份和第二溶剂10～15重量份。

优选地，所述B组分包括：异氰酸酯固化剂5～20重量份和第三溶剂15～30份。

进一步优选地，所述B组分包括：异氰酸酯固化剂10～15重量份和第三溶剂2025份。

优选地，所述有机硅树脂选自MQ硅树脂和多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)中的一种或两种。

优选地，所述MQ硅树脂的M/Q摩尔比为0.5～2.0:1。

进一步优选地，所述MQ硅树脂的M/Q摩尔比为0.6～1.0:1。

还优选地，所述MQ硅树脂的重均分子量为5000～30000。

进一步优选地，所述MQ硅树脂的重均分子量为6000～15000。

优选地，所述多面体低聚倍半硅氧烷为Aldrich公司的Q8M8H。

优选地，所述硅烷改性纳米氧化铝为经C₁₂-C₁₈的长链烷基三乙氧基硅烷表面改性的纳米氧化铝，平均粒径5～20nm。

还优选地，所述硅烷改性纳米氧化铝通过如下方法制备：

将纳米氧化铝、C₁₂-C₁₈的长链烷基三乙氧基硅烷、异丙醇和离子交换树脂催化剂混合，反应物料升温至70～80℃，回流反应4～6h，降温到室温后过滤，滤饼100～110℃干燥1～3h，即得；其中以所述反应物料的总质量为基准，各组分的质量百分比为：

纳米氧化铝25～35％、C₁₂-C₁₈的长链烷基三乙氧基硅烷4～6％、离子交换树脂催化剂1.5～2.5％和余量的异丙醇。

优选地，所述离子交换树脂催化剂为广东省科学院化工研究所的离子交换树脂催化剂K16。

优选地，所述催化剂选自有机锡催化剂和有机铋催化剂中的至少一种。

优选地，所述有机锡催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二甲基锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡或马来酸二丁基锡。

优选地，所述有机铋催化剂选自新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋或环烷酸铋。

优选地，所述表面助剂为润湿剂或流平剂。

更优选地，所述表面助剂选自双子型润湿剂SE-5100和含聚酯改性羟基官能团的有机硅流平剂BOW-307中至少一种。上述两种表面助剂都由广东金柏化学有限公司生产。

优选地，所述第二溶剂和第三溶剂各自独立地选自苯类溶剂、酯类溶剂和酮类溶剂中的至少一种。

更优选地，所述第二溶剂和第三溶剂各自独立地选自甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异辛酯、丁酮、甲基异丁基酮、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯和邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种。

优选地，所述A组分通过如下步骤制备：

将所述A组分中所有组分按照配比搅拌混合，即得。

优选地，所述B组分通过如下步骤制备：

将所述B组分中所有组分按照配比搅拌混合，即得。

优选地，所述A组分和B组分制备过程中，各自独立地搅拌混合的转速为50r/min～400r/min，更优选为100r/min～300r/min。

优选地，所述A组分和B组分制备过程中，各自独立地所述搅拌混合的温度为5℃～60℃，更优选为10℃～40℃，进一步优选为20～25℃。

优选地，所述A组分和B组分制备过程中，各自独立地所述搅拌混合的时间为5～40min，更优选为10～20min。

本发明还有一个目的在于提供一种自清洁膜材料，以上述自清洁膜材料组合物为原料，经固化而成。

所述本发明还提供上述自清洁膜材料的制备方法，包括如下操作：

将所述A组分和B组分按照所述质量配比混合均匀，在载体上成膜，30～80℃固化2～48h，即得。

优选地，固化温度为40～70℃，更优选为55～65℃。

优选地，固化时间为12～24h。

另外，本发明还有一个目的在于提供上述自清洁膜材料组合物在轨道交通车辆中的应用，具体操作为：

清洁轨道交通车辆车漆外表面；将所述A组分和B组分按照所述质量配比混合均匀，喷涂在所述轨道交通车辆车漆外表面，30～80℃固化2～48h，形成厚度30～50μm的自清洁膜。

优选地，所述轨道交通车辆包括普通高铁列车、高铁动车组列车和地铁列车。

本发明提供的超滑树脂，利用含氟丙烯酸酯单体与三氟代非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯(FNIPUA)结构单元中的两个异辛基协同作用降低自清洁膜材料的表面能，赋予自清洁膜优异的疏水及耐候性能。

本发明提供的超滑树脂，以三氟代非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯(FNIPUA)单体为主成膜成分。因为FNIPUA同时含有聚氨酯的酰胺键和酯键，兼具聚氨酯和聚丙烯酸酯的优点，使得本发明的自清洁膜与轨道车辆车身外表面的丙烯酸-聚氨酯漆具有良好的相容性和附着力。另外，超滑树脂含有的聚合活性硅烷偶联剂，可极大提高超滑树脂与自清洁膜材料的有机硅树脂、改性纳米氧化铝的体系相容性，提高自清洁膜与轨道车辆车身外表面的丙烯酸-聚氨酯漆的附着力，还解决了轨道交通车辆(尤其是动车组)高速运行中车身漆膜(包括车漆本身和自清洁膜)易受损剥落这一难题。

本发明提供的自清洁膜，以有机硅树脂和改性纳米氧化铝为膜材料的增强材料。有机硅树脂在溶剂体系中呈溶解状态，在固化成膜的过程中有机硅树脂填充进入改性纳米氧化铝颗粒间的缝隙中，从而提高膜的致密性和强度，确保膜在动车组高速运行过程中的耐冲击能力。同时，纳米氧化铝表面经过长链烷基改性后，可减小膜材料的动摩擦系数。

附图说明

以下结合附图，对本发明作进一步的说明。

图1为本发明实施例1制备的超滑树脂红外谱图。

图2示出了本发明实施例4制备的自清洁膜材料的对水接触角。

图3示出了本发明实施例5制备的自清洁膜材料的对水接触角。

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。其中，部分试剂和原料购买情况如下：

三氟代非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯(FNIPUA)，双子型润湿剂SE-5100，有机硅流平剂BOW-307：购自广东金柏化学有限公司；

多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)Q8M8H：Aldrich公司。

下面的实施例和对比例中所用的硅烷改性纳米氧化铝通过如下方法制备：

将纳米氧化铝、C₁₂-C₁₈的长链烷基三乙氧基硅烷、异丙醇和离子交换树脂催化剂K16混合，反应物料升温至70～80℃，回流反应4～6h，降温到室温后过滤，滤饼100～110℃干燥1～3h，即得；其中以所述反应物料的总质量为基准，各组分的质量百分比为：

纳米氧化铝25～35％、C₁₂-C₁₈的长链烷基三乙氧基硅烷4～6％、离子交换树脂催化剂1.5～2.5％和余量的异丙醇。

所述离子交换树脂催化剂可以选用广东省科学院化工研究所生产的离子交换树脂催化剂K16。

实施例1一种超滑树脂

本实施例的超滑树脂的原料配方见表2所示；通过以下方法制得：

将42.2g二甲苯和1.5g2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)混合，加热至80℃，滴加337.6g二甲苯、12g2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、210g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸、50g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸六氟丁酯、60gγ-甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷、80g三氟代非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯(FNIPUA)、130g甲基丙烯酸-2-羟乙酯的混合物，滴加时间2h；保持在85℃温度下反应3h，然后加入42.2g二甲苯和1.5g2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)混合物，保持在85℃温度下反应1.5h～2.5h，加入3g正十二烷基硫醇，降温至25℃，得到超滑树脂。

本实施例制得的超滑树脂的红外光谱图，见图1。图1示出：3485cm^-1处宽而强的峰为-OH伸缩振动吸收峰，由此得知改性丙烯酸树脂链段接枝上了含羟基的结构单元(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟乙酯)；2955cm^-1和2856cm^-1对应的是-CH₃和-CH₂-的伸缩振动吸收峰；1732cm^-1是酯基上C＝O键的不对称伸缩振动吸收峰，该峰为来自于丙烯酸树脂C＝O吸收峰；1151cm^-1处为C-O-C的不对称伸缩峰；1263cm^-1处对应的是-CF₃和-CF₂-的特征吸收峰，1020cm^-1和1093cm^-1为Si-O-C吸收峰，说明有机氟(甲基丙烯酸六氟丁酯和FNIPUA)和有机硅烷偶联剂单体都参与了聚合反应，且图谱中未出现1680cm^-1、1620cm^-1的C＝C伸缩振动峰，表示单体聚合基本完成，证实得到了所需的超滑树脂结构。

实施例2一种超滑树脂

本实施例超滑树脂的原料配方见表2所示；通过以下方法制得：

将49.5g乙酸丁酯和1g2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)混合，加热至85℃，滴加396g乙酸丁酯、8g2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、130g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸、110g甲基丙烯酸丁酯、40g甲基丙烯酸六氟丁酯、30gγ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、60g三氟代非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯(FNIPUA)、100g丙烯酸-2-羟乙酯的混合物，滴加时间1.5h；保持在85℃温度下反应2.5h，然后加入49.5g乙酸丁酯和1g2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)混合物，保持在85℃温度下反应2.5h，加入5g3-巯基丙酸异辛酯，降温至20℃，得到超滑树脂。

本实施例的超滑树脂的红外图谱(图谱略)与实施例1的超滑树脂的红外图谱特征相似。

实施例3一种超滑树脂

本实施例超滑树脂的原料配方见表2所示；通过以下方法制得：

将20g乙酸丁酯、19.9g甲基异丁基甲酮和2g2,2'-双偶氮-(2,4-二甲基戊腈)混合，加热至75℃，滴加160g乙酸丁酯、159.2g甲基异丁基甲酮、16g2,2'-双偶氮-(2,4-二甲基戊腈)、180g甲基丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸异冰片酯、10g甲基丙烯酸、60g甲基丙烯酸十八烷基酯、10g甲基丙烯酸六氟异丙酯、30gγ-甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷、100g三氟代非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯(FNIPUA)、160g甲基丙烯酸-2-羟乙酯的混合物，滴加时间2.5h；保持在75℃温度下反应3.5h，然后加入20g乙酸丁酯、19.9g甲基异丁基甲酮和2g2,2'-双偶氮-(2,4-二甲基戊腈)混合物，保持在75℃温度下反应1.5h，加入1份3-巯基丙酸正丁酯，降温至30℃，得到超滑树脂。

本实施例的超滑树脂的红外图谱(图谱略)与实施例1的超滑树脂的红外图谱特征相似。

表2实施例1～3的超滑树脂的原料配方

实施例4一种自洁膜材料组合物及制备的自清洁膜

本实施例的自洁膜材料组合物，由A组分和B组分以质量比2：1混合而成，其中：A组分的原料组成为(10g＝1重量份)：

实施例1的超滑树脂450g；

MQ有机硅树脂(M/Q＝0.8(mol/mol)，重均分子量10000)30g；

十二烷基三乙氧基硅烷改性纳米氧化铝(平均粒径10nm)80g；

二月桂酸二丁基锡0.3g；

双子型润湿剂SE-5100 8g；

丙二醇甲醚醋酸酯120g；

B组分的原料组成为(10g＝1重量份)：

1,6-六亚甲基二异氰酸酯130g；

甲基异丁基酮160g；

戊二酸二甲酯50g。

本实施例的自洁膜材料组合物通过如下步骤制备：

(1)将A组分所有原料在室温以200r/min转速下匀速搅拌15分钟，得到A组分；

(2)将B组分所有原料在室温以100r/min转速下匀速搅拌10分钟，得到B组分；

(3)将步骤(1)制得的A组分与步骤(2)制得的B组分以质量比2：1在室温以100r/min转速下匀速搅拌10分钟，得到自洁膜材料组合物；

将上述自清洁膜材料组合物喷涂在轨道交通动车组白色外车漆表面上，60℃下固化24h，制得附着于车漆外表面的膜厚45μm的自清洁膜。

实施例5一种自洁膜材料组合物及制备的自清洁膜

本实施例的自洁膜材料，由A组分和B组分以质量比2：1混合而成，其中：A组分的原料组成为(10g＝1重量份)：

实施例2的超滑树脂500g；

MQ有机硅树脂(M/Q＝0.6(mol/mol)，重均分子量15000)30g；

十六烷基三乙氧基硅烷改性纳米氧化铝(平均粒径5nm)60g；

辛酸亚锡0.2g；

双子型润湿剂SE-5100 10g；

二甲苯100g；

B组分的原料组成为(10g＝1重量份)：

1,6-六亚甲基二异氰酸酯100g；

甲基异丁基酮200g；

己二酸二甲酯50g。

本实施例的自洁膜材料组合物通过如下步骤制备：

(1)将A组分所有原料在室温以100r/min转速下匀速搅拌20分钟，得到A组分；

(2)将B组分所有原料在室温以100r/min转速下匀速搅拌10分钟，得到B组分；

(3)将步骤(1)制得的A组分与步骤(2)制得的B组分以质量比2：1在室温以100r/min转速下匀速搅拌10分钟，得本实施例的自洁膜材料组合物。

将上述自清洁膜材料组合物喷涂在轨道交通动车组白色外车漆表面上，60℃下固化12h，制得附着于车漆外表面的膜厚30μm的自清洁膜。

实施例6一种自洁膜材料组合物及制备的自清洁膜

本实施例的自洁膜材料，由A组分和B组分以质量比2：1混合而成，其中：A组分的原料组成为(10g＝1重量份)：

实施例3超滑树脂400g；

MQ有机硅树脂(M/Q＝1.0(mol/mol)，重均分子量6000)50g；

十八烷基三乙氧基硅烷改性纳米氧化铝(平均粒径20nm)80g；

二月桂酸二正辛基锡0.5g；

聚酯改性羟基官能团有机硅流平剂BOW-307 5g；

二甲苯150g；

B组分的原料组成为(10g＝1重量份)：

双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷150g；

二甲苯140g；

丙二醇乙醚醋酸酯50g。

本实施例的自洁膜材料组合物通过如下步骤制备：

(1)将A组分所有原料在室温以300r/min转速下匀速搅拌10分钟，得到A组分；

(2)将B组分所有原料在室温以100r/min转速下匀速搅拌10分钟，得到B组分；

(3)将步骤(1)制得的A组分与步骤(2)制得的B组分以质量比2：1在室温以100r/min转速下匀速搅拌10分钟，得本实施例的自洁膜材料组合物。

将上述自清洁膜材料组合物喷涂在轨道交通动车组白色外车漆表面上，在60℃下固化18h，制得附着于车漆外表面的膜厚50μm的自清洁膜。

实施例7一种自洁膜材料组合物及制备的自清洁膜

本实施例的自洁膜材料液，由A组分和B组分以质量比2：1混合而成，其中：A组分的原料组成为(10g＝1重量份)：

实施例1的超滑树脂450g；

有机硅树脂(M/Q＝0.8，重均分子量10000)30g；

十八烷基三乙氧基硅烷改性纳米氧化铝(平均粒径15nm)100g；

有机铋催化剂0.5g；

双子型润湿剂SE-5100 8g；

丙二醇甲醚醋酸酯120g；

B组分的原料组成为(10g＝1重量份)：

1,6-六亚甲基二异氰酸酯130g；

甲基异丁基酮160g；

戊二酸二甲酯50g。

本实施例的自洁膜材料组合物通过如下步骤制备：

(1)将A组分所有原料在室温以200r/min转速下匀速搅拌15分钟，得到A组分；

(2)将B组分所有原料在室温以100r/min转速下匀速搅拌10分钟，得到B组分；

(3)将步骤(1)制得的A组分与步骤(2)制得的B组分以质量比2：1在室温以100r/min转速下匀速搅拌10分钟，得本实施例的自洁膜材料组合物。

将上述自清洁膜材料组合物喷涂在轨道交通动车组白色外车漆表面上，在60℃下固化24h，制得附着于车漆外表面的膜厚45μm的自清洁膜。

实施例8一种自洁膜材料组合物及制备的自清洁膜

本实施例的自洁膜材料组合物，由A组分和B组分以质量比2：1混合而成，其中：A组分的原料组成为(10g＝1重量份)：

实施例2的超滑树脂500g；

MQ有机硅树脂(M/Q＝1.0(mol/mol)，重均分子量15000)30g；

十六烷基三乙氧基硅烷改性纳米氧化铝(平均粒径5nm)100g；

二乙酸二丁基锡0.2g；

双子型润湿剂SE-5100 10g；

二甲苯100g；

B组分的原料组成为(10g＝1重量份)：

1,6-六亚甲基二异氰酸酯100g；

甲基异丁基酮200g；

己二酸二甲酯50g。

本实施例的自洁膜材料组合物通过如下步骤制备：

(1)将A组分所有原料在室温以100r/min转速下匀速搅拌20分钟，得到A组分；

(2)将B组分所有原料在室温以100r/min转速下匀速搅拌10分钟，得到B组分；

(3)将步骤(1)制得的A组分与步骤(2)制得的B组分以质量比2：1在室温以100r/min转速下匀速搅拌10分钟，得本实施例的自洁膜材料组合物。

将上述自清洁膜材料组合物喷涂在轨道交通动车组白色外车漆表面上，在60℃下固化12h，制得附着于车漆外表面的膜厚30μm的自清洁膜。

对比例1一种改性羟丙树脂

一种改性羟丙树脂，由以下制备方法制得：将45.2g二甲苯和1.5g2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)混合，加热至80℃，滴加361.6g二甲苯、12g2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、210g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸、130g甲基丙烯酸月桂酯、20g甲基丙烯酸六氟丁酯、20gγ-甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷、130g甲基丙烯酸-2-羟乙酯的混合物，滴加时间2h；保持在85℃温度下反应3h，然后加入45.2g二甲苯和1.5g2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)混合物，保持在85℃温度下反应1.5h～2.5h，加入3g正十二烷基硫醇，降温至25℃，得到超滑树脂。

对比例2一种自洁膜材料组合物及制备的自清洁膜

本对比例的自清洁膜材料组合物，由A组分和B组分以质量比2：1混合而成，其中：A组分的原料组成为(10g＝1重量份)：

对比例1的改性羟丙树脂450g；

MQ有机硅树脂(M/Q＝0.8(mol/mol)，重均分子量10000)30g；

十二烷基三乙氧基硅烷改性纳米氧化铝(平均粒径10nm)80g；

二月桂酸二丁基锡0.3g；

双子型润湿剂SE-5100 8g；

丙二醇甲醚醋酸酯120g；

B组分的原料组成为(10g＝1重量份)：

1,6-六亚甲基二异氰酸酯130g；

甲基异丁基酮160g；

戊二酸二甲酯50g。

本对比例的自清洁膜材料组合物通过如下步骤制备：

(1)将A组分所有原料在室温以200r/min转速下匀速搅拌15分钟，得到A组分；

(2)将B组分所有原料在室温以100r/min转速下匀速搅拌10分钟，得到B组分；

(3)将步骤(1)制得的A组分与步骤(2)制得的B组分以质量比2：1在室温以100r/min转速下匀速搅拌10分钟，得对比例的自清洁膜材料组合物。

将上述自清洁膜材料组合物喷涂在轨道交通动车组白色外车漆表面上，在60℃下固化24h，制得附着于车漆外表面的膜厚45μm的膜材料。

对比例3一种透明自清洁薄膜

按照中国发明专利CN200810056918《一种透明自清洁薄膜及其制备方法与应用》中的实施例8方法制备附着于车漆外表面的透明自清洁薄膜。测试例实施例4-6和对比例2-3的自清洁膜性能测定

分别对本发明实施例4～6以及对比例2、对比例3制备的自清洁膜进行性能测试，其中耐动物蛋白的测试方法为：

将鸡血和鸡胸肉按质量比1:1，放入碎肉机中重复破碎3次，作为动物蛋白模拟物。然后在制备好的膜材料表面按5cm×5cm面积涂覆2g动物蛋白模拟物，放入60℃烘箱2h，打开自来水直接冲洗动物蛋白模拟物1min，以动物蛋白模拟物去除程度作为膜材料耐动物蛋白的标准，分0-5级，0级＝动物蛋白模拟物全部去除，1级＝动物蛋白模拟物去除量在(100％～80％]之间，2级＝动物蛋白模拟物去除量在(80％～60％]之间，3级＝动物蛋白模拟物去除量在(60％～40％]之间，4级＝动物蛋白模拟物去除量在(40％～20％]之间，5级＝动物蛋白模拟去除量＜20％。

测试结果见表3。

表3实施例和对比例自清洁膜性能测试结果

从表3以看出，动车组白色原漆膜基本不具备耐腐蚀、耐沾污、耐动物蛋白和防霉性。而在其表面喷涂固化本发明的自清洁膜材料组合物后，上述性能得到显著提升。具体地，实施例4～8制备得到的自清洁膜，漆膜表面能＜25mN/m，属于低能表面，具有较高的对水接触角和较好的防污性能，动摩擦系数极低，属于超滑膜材料，具有耐污自清洁能力。实施例4和实施例5的自清洁膜对水接触角测定结果分别见图2和图3所示。

此外，实施例4～8的自清洁膜具有高力学性能、高光泽、高附着力、高耐候、耐水防霉、耐化学溶剂等性能，各项性能皆大幅优于对比例2、对比例3和动车组白色原漆膜，其中：

(1)相比本发明实施例4～8，对比例2未采用三氟代非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯(FNIPUA)为超滑树脂组分，表面能较高，不属于低表面能膜材料，其耐候性、耐沾污性、耐动物蛋白、除冰强度等性能皆远不如本发明实施例4～8的膜材料。本发明实施例4～8的动摩擦系数U_d约为0.05，属于超滑膜材料，比对比例2、对比例3和动车组白色原漆膜低一个数量级，分析原因，可能是三氟代非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯(FNIPUA)分子尾端的两个大的异辛基团可极大地增加膜的自由体积，降低膜材料的内聚力，提供超滑效果，降低灰尘、动物蛋白等污渍在膜表面的物理附着，实现自清洁效果。

(2)对比例3虽然对水接触角大于150°，实现了超疏水效果，但由于其附着力、柔韧性等力学性能，以及耐酸碱、耐候性均很差，并不适用于轨道交通车辆，尤其是高铁列车的使用环境。

基于本发明，结合Q/CR546.1-2016技术条件要求，提出满足高速动车组用防污染自清洁膜材料的技术条件要求，具体见表4。

表4高速动车组车漆表层自清洁材料技术条件要求

总之，本发明通过简单快捷的施工方式就能在轨道交通车辆(如动车组车辆)外车身上制备得到自清洁膜，从而有效提高车辆表面对灰尘、动物蛋白的自清洁能力，降低动车组除冰强度，提高漆膜耐候性能，延长车辆外车漆的使用寿命，降低车辆清洁维护的成本。

Claims (11)

1.一种超滑树脂，以所述超滑树脂的总质量为100％，包括如下质量百分比的组分：

第一单体23％～28％，第二单体1％～4％，第三单体10％～16％，聚合活性硅烷偶联剂3％～6％，三氟代非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯6％～10％，引发剂1％～2％，链转移剂0.1％～0.5％，和余量的第一溶剂；其中，

所述第一单体选自甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中的一种或任意比例多种；

所述第二单体选自含氟丙烯酸酯单体；

所述第三单体选自含羟基的活性交联单体。

2.根据权利要求1所述的超滑树脂，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲酯丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种；

优选地，所述含氟丙烯酸酯单体选自丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯和甲基丙烯酸六氟异丙酯中的至少一种，更优选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯和甲基丙烯酸六氟异丙酯中的至少一种；

优选地，所述含羟基的活性交联单体选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-4-羟丁酯和羟乙基己内酯丙烯酸酯中的至少两种，更优选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯和丙烯酸-2-羟乙酯中的至少一种；

优选地，所述聚合活性硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-乙酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷中的至少一种，更优选自γ-甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；

优选地，所述引发剂选自2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)和2,2'-双偶氮-(2,4-二甲基戊腈)中的至少一种；

优选地，所述链转移剂选自正十二烷基硫醇、仲十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、环己基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸正丁酯、正辛硫醇、巯基乙醇和巯基乙酸中的至少一种，更优选自正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯和3-巯基丙酸正丁酯中的至少一种；

优选地，所述三氟代非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯具有如下的结构：

其中R选自-H或-CH₃；

优选地，所述第一溶剂选自苯类溶剂、酯类溶剂和酮类溶剂中的至少一种，更优选自二甲苯、醋酸丁酯和甲基异丁基甲酮中的至少一种。

3.权利要求1或2所述的超滑树脂的制备方法，包括如下步骤：

I.按照质量配比准备各组分；

II.将所述第一溶剂和引发剂各分为三份，以各自总质量为基准，各自独立地第1份占8％～12％，第2份占78％～82％，第3份占10％；

III.将第1份第一溶剂和第1份引发剂混合，加热至75℃～85℃，滴加所述第2份第一溶剂、第2份引发剂、第一单体、第二单体、第三单体、聚合活性硅烷偶联剂和三氟代非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯的混合物，滴毕，保温反应2h～4h；然后加入第3份第一溶剂和第3份引发剂的混合物，保温反应1h～3h；最后加入链转移剂，降温至20℃～30℃，即得；

优选地，所述超滑树脂的制备方法，包括如下步骤：

I.按照质量配比准备各组分；

II.将所述第一溶剂和引发剂各分为三份，以各自总质量为基准，各自独立地第1份占8％～12％，第2份占78％～82％，第3份占10％；

III.将第1份第一溶剂和第1份引发剂混合，加热至75℃～85℃，滴加所述第2份第一溶剂、第2份引发剂、第一单体、第二单体、第三单体、聚合活性硅烷偶联剂和三氟代非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯的混合物，滴毕，保温反应2.5h～3.5h；然后加入第3份第一溶剂和第3份引发剂的混合物，保温反应1.5h～2.5h；最后加入链转移剂，降温至20℃～30℃，即得；

优选地，滴加所述溶剂、引发剂、第一单体、第二单体、第三单体、聚合活性硅烷偶联剂和三氟代非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯的混合物，用时1.5h～2.5h。

4.权利要求1或2所述的超滑树脂或者按照权利要求3所述方法制备的超滑树脂在制备自清洁膜材料中的应用。

5.一种自清洁膜材料组合物，包括权利要求1或2所述的超滑树脂或者按照权利要求3所述方法制备的超滑树脂；所述自清洁膜材料组合物由A组分和B组分构成，A组分和B组分的质量比为1.5～2.5:1；其中，

A组分包括：所述超滑树脂20～70重量份，有机硅树脂2～15重量份，硅烷改性纳米氧化铝3～20重量份，催化剂0.01～0.1重量份，表面助剂0.2～2重量份和第二溶剂5～20重量份；

B组分包括：异氰酸酯固化剂5～25重量份和第三溶剂15～30份。

6.根据权利要求5所述的自清洁膜材料组合物，其特征在于，所述A组分和B组分的质量比为2:1；

优选地，所述A组分包括：所述超滑树脂30～60重量份，有机硅树脂2～10重量份，硅烷改性纳米氧化铝3～15重量份，催化剂0.01～0.1重量份，表面助剂0.2～2重量份和第二溶剂5～20重量份；

进一步优选地，所述A组分包括：所述超滑树脂40～50重量份，有机硅树脂3～5重量份，硅烷改性纳米氧化铝6～10重量份，催化剂0.02～0.05重量份，表面助剂0.5～1重量份和第二溶剂10～15重量份；

优选地，所述B组分包括：异氰酸酯固化剂5～20重量份和第三溶剂15～30份；

进一步优选地，所述B组分包括：异氰酸酯固化剂10～15重量份和第三溶剂20～25份。

7.根据权利要求5或6所述的自清洁膜材料组合物，其特征在于，所述有机硅树脂选自MQ硅树脂和多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)中的一种或两种；

优选地，所述MQ硅树脂的M/Q摩尔比为0.5～2.0:1，更优选为0.6～1.0:1；

还优选地，所述MQ硅树脂的重均分子量为5000～30000，更优选为6000～15000；

优选地，所述多面体低聚倍半硅氧烷为Aldrich公司的Q8M8H；

优选地，所述硅烷改性纳米氧化铝为经C₁₂-C₁₈的长链烷基三乙氧基硅烷表面改性的纳米氧化铝，平均粒径5～20nm；

还优选地，所述硅烷改性纳米氧化铝通过如下方法制备：

将纳米氧化铝、C₁₂-C₁₈的长链烷基三乙氧基硅烷、异丙醇和离子交换树脂催化剂混合，反应物料升温至70～80℃，回流反应4～6h，降温到室温后过滤，滤饼100～110℃干燥1～3h，即得；其中以所述反应物料的总质量为基准，各组分的质量百分比为：

纳米氧化铝25～35％、C₁₂-C₁₈的长链烷基三乙氧基硅烷4～6％、离子交换树脂催化剂1.5～2.5％和余量的异丙醇；

优选地，所述离子交换树脂催化剂为广东省科学院化工研究所的离子交换树脂催化剂K16；

优选地，所述催化剂选自有机锡催化剂和有机铋催化剂中的至少一种；

优选地，所述有机锡催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二甲基锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡或马来酸二丁基锡；

优选地，所述有机铋催化剂选自新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋或环烷酸铋；

优选地，所述表面助剂为润湿剂或流平剂；

更优选地，所述表面助剂选自双子型润湿剂SE-5100和含聚酯改性羟基官能团的有机硅流平剂BOW-307中至少一种；

优选地，所述第二溶剂和第三溶剂各自独立地选自苯类溶剂、酯类溶剂和酮类溶剂中的至少一种；

更优选地，所述第二溶剂和第三溶剂各自独立地选自甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异辛酯、丁酮、甲基异丁基酮、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯和邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的自清洁膜材料组合物，其特征在于，所述A组分通过如下步骤制备：

将所述A组分中所有组分按照配比搅拌混合，即得；

优选地，所述B组分通过如下步骤制备：

将所述B组分中所有组分按照配比搅拌混合，即得；

优选地，所述A组分和B组分制备过程中，各自独立地搅拌混合的转速为50r/min～400r/min，更优选为100r/min～300r/min；

优选地，所述A组分和B组分制备过程中，各自独立地所述搅拌混合的温度为5℃～60℃，更优选为10℃～40℃，进一步优选为20～25℃；

优选地，所述A组分和B组分制备过程中，各自独立地所述搅拌混合的时间为5～40min，更优选为10～20min。

9.一种自清洁膜，以权利要求5至8中任一项所述的自清洁膜材料组合物为原料，经固化而成。

10.权利要求9所述的自清洁膜的制备方法，包括如下操作：

将所述A组分和B组分按照所述质量配比混合均匀，在载体上成膜，30～80℃固化2～48h，即得；

优选地，固化温度为40～70℃，更优选为55～65℃；

优选地，固化时间为12～24h。

11.权利要求5至8中任一项所述的自清洁膜材料组合物或者权利要求9所述的自清洁膜在轨道交通车辆中的应用，具体操作为：

清洁轨道交通车辆车漆外表面；将所述A组分和B组分按照所述质量配比混合均匀，喷涂在所述轨道交通车辆车漆外表面，30～80℃固化2～48h，形成厚度30～50μm的自清洁膜；

优选地，所述轨道交通车辆包括普通高铁列车、高铁动车组列车和地铁列车。

Images