CN115677757B - 一种低氯离子含量的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种低氯离子含量的三(2,4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯提纯方法。所述方法用包含尿素或者1,3‑二甲基尿素的低共熔溶剂处理三(2,4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯，具有产品损失少、产品中氯离子含量低，处理时间短、生产效率高，绿色环保等优点，是一种经济可行的三(2,4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯纯化方法。

Description

一种低氯离子含量的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯提纯 方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体来说，本发明涉及一种低氯离子含量的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯提纯方法。

背景技术

三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯是20世纪70年代末由瑞士汽巴公司首先开发出的一种具有广泛用途的亚磷酸酯类抗氧化剂，英文名为Tr i s-(2,4-d itertbuty lpheny l)-phosphite，常用商品名为抗氧剂168、I rganox 168、Mark 2112等，为白色粉末晶体，无味无臭，熔点为183-186℃，20℃时密度为1.03g/cm³，不溶于水、甲醇等极性较强的溶剂，微溶于乙醇、丙酮，易溶于酯类、苯、甲苯、烷烃类等弱极性溶剂。三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯是一种固体辅助抗氧剂，当其单独作为稳定剂用在树脂中时并不表现出显著的活性，当其与主抗氧剂如酚类抗氧剂结合时，具有很强的协同效应。因此，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯常和抗氧剂1010，抗氧剂1076、抗氧剂1790等并用，作为复合抗氧剂用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和聚酯等中作为加工稳定剂，以防止加工温度下的热降解和泛黄现象，使加工后的产品具有长效热稳定性，从而延缓高分子材料的氧化过程，延长产品使用寿命。因而，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯具有较强的市场需求。

三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯一般是以三氯化磷与2,4-二叔丁基苯酚为原料，以有机胺化合物为催化剂进行反应制备，反应结束后通过蒸馏除去低沸物，再于甲醇等溶剂中结晶得到。但是，该工艺方法制得的2,4-二叔丁基苯酚产品纯度和品质不高，特别是如果反应中纯化不当时会含有较多的氯离子。而较高浓度的氯离子使得三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯的使用受到限制，且可能会腐蚀反应和储存设备。因此，有必要开发能够降低三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯中氯离子含量的纯化方法。

CN101684130A报道了通过添加去离子水和随后萃取而提纯亚磷酸酯化合物的方法，通过蒸馏除去有机溶剂再重结晶，由此可以获得具有0.01重量％氯的残留氯含量的产物。但该方法使用大量溶剂，并且使用水可能导致亚磷酸酯化合物不稳定而损失一部分有价值的产物。

WO2015/176929A1报道了一种降低有机单亚磷酸酯的氯含量的方法，将所述有机单亚磷酸酯部分或完全溶解在包含选自芳族化合物、醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、醚、水的第一溶剂的第一溶液中；其中所述第一溶液包含二甲基氨基丁烷或三乙胺或三乙醇胺；使提纯的有机单亚磷酸酯沉淀。WO2015/121007A1报道了一种降低有机双亚磷酸酯的氯含量的方法，包括将有机双亚磷酸酯或完全溶解在包含第一溶剂和第一碱的第一溶液中，然后将第一溶液引入包含第二溶剂和第二碱的第二溶液中，经提纯的有机双亚磷酸酯沉淀CN106928270A报道了一种降低有机四亚磷酸酯的氯含量的方法，使所述有机四亚磷酸酯与包含至少一种溶剂和至少一种碱的溶液接触，其中所述至少一种溶剂选自芳族化合物、醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈和醚，且其中所述至少一种碱选自胺碱、醇盐、吡啶、吡啶衍生物、N-甲基-2-吡咯烷酮、三乙胺和三乙醇胺，然后将温度调节至-20℃至+15℃的值，分离经提纯的有机四亚磷酸酯。然而，上述方法均存在氯去除不彻底、亚磷酸酯在母液中的保留量过多的问题，并且使用的碱有可能残留在亚磷酸酯中，进而引起亚磷酸酯的变色。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的纯化方法，所述方法能够显著降低三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的氯离子含量。

本发明提供了一种三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的提纯方法，包括：

将三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯与包含尿素或者1,3-二甲基尿素的低共熔溶剂混合，打浆，固液分离后，将收集的固体用有机溶剂洗涤、干燥，得到纯化的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

作为本发明中待提纯的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，根据其来源，其可含有10ppm以上的氯离子含量，或者30ppm以上，或者50ppm以上，或者80ppm以上，或者100ppm以上的氯离子含量，更优选200ppm以上的氯离子含量；优选的，其氯离子含量在2000ppm以下，或者1000ppm以下，或者500ppm以下，或者300ppm以下。本发明的目的是通过提纯过程降低三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的氯离子含量。本发明发现，上述提纯过程可以将三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的氯离子含量降低至低于待提纯的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中氯离子的含量的程度；优选的，纯化的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中氯离子含量小于100ppm，优选小于80ppm，或者小于50ppm，或者小于30ppm，或者小于10ppm，或者小于5ppm。

在一个实施方案中，所述包含尿素或者1,3-二甲基尿素的低共熔溶剂包括由摩尔比为1：2～6的不包含氯的氢键受体与尿素或者1,3-二甲基尿素形成的低共熔溶剂。其中，所述不包含氯的氢键受体包括甜菜碱或其衍生物、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、甲基三苯基溴化膦中的至少一种。优选的，氢键受体与尿素或者1,3-二甲基尿素的摩尔比为1：3～5，更优选为1：4。当以所述摩尔比形成低共熔溶剂时，其具有较低的熔点，本发明中，所述低共熔溶剂的熔点可以低于40℃，或者低于30℃、低于20℃，甚至低于15℃。

在一个实施方案中，所述低共熔溶剂经由下列方法制备：

将所述不包含氯的氢键受体与尿素或者1,3-二甲基尿素按照所述摩尔比混合后加热至70～100℃，搅拌直至溶液完全透明。

在一个实施方案中，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯与低共熔溶剂的质量比为1：1.5～4，优选为1：2～3。当所述比例过低时，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯在低共熔溶剂中无法完全分散，提纯效果较差；当所述比例过高时，存在经济效益降低的问题。

在一个实施方案中，打浆时的温度低于40℃，或者低于30℃，优选的，在室温下进行打浆。

在一个实施方案中，打浆的时间为0.5～4h，优选1～3h。

在一个实施方案中，所述固液分离的方法包括沉降、离心、过滤中的至少一种。

在一个实施方案中，所述有机溶剂选自对三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯溶解度小的溶剂，例如甲醇、乙醇、丙酮，优选为甲醇。

在本发明的一个实施方案中，本发明还涉及将所述低共熔溶剂重复利用的步骤，本发明所述低共熔溶剂可以不再生地直接用于下一批次的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的纯化中。因此，本发明的提纯方法还可以包括以下再利用步骤：

在固液分离后收集液相的低共熔溶剂，将待提纯的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯加入到该低共熔溶剂中，重复本发明的打浆、固液分离、洗涤、干燥过程，从而得到纯化的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以及使用过的低共熔溶剂。

在一个实施方案中，所述使用过的低共熔溶剂可重复使用，直到所获得的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中氯离子含量不符合要求为止。优选的，所述低共熔溶剂重复使用直到三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中氯离子含量高于所设定的合格氯离子含量，重复使用的次数为1～10次。

因此，本发明所述提纯方法还可以包括：重复上述再利用步骤，同时检测得到的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中氯离子的含量，当所述含量在100ppm以上时，将所得到的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯用新鲜低共熔溶剂或者循环次数少的低共熔溶剂处理以将其氯离子含量降低至小于100ppm。

优选的，重复利用直到氯离子的含量在80ppm以上，或者50ppm以上，或者30ppm以上，或者10ppm以上，或者5ppm以上；并且所得到的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯用新鲜低共熔溶剂或者循环次数少的低共熔溶剂处理以将其氯离子含量降低至小于80ppm，或者小于50ppm，或者小于30ppm，或者小于10ppm，或者小于5ppm。

在一个实施方案中，本发明还包括将不能再循环利用的低共熔溶剂合并然后再生的过程。

有益效果

本发明提供了一种三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的提纯方法，所述方法用包含尿素或者1,3-二甲基尿素的低共熔溶剂处理三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。低共熔溶剂是一类低温熔融混合物，主要由氢键供体(HBD)和氢键受体(HBA)按不同摩尔比通过氢键作用结合，该混合物的熔点远远低于各组成成分的熔点，具有低熔点、低成本、易合成、原子经济性高、可生物降解、环境友好、低生物毒性、易回收、可重复使用等诸多优点。一方面，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯在所述低共熔溶剂中具有低的溶解度，因此其在低共熔溶剂中的溶解少，减少了产品的损失；另一方面，本发明所述低共熔溶剂在处理三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的过程中能够将其中的氯离子结合至溶剂中，从而大大降低三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的氯离子含量，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯可基本上完全除去。再有，本发明所述处理过程与结晶方法相比，不仅无需使用碱，并且避免了重结晶方法耗时长、使用溶剂种类多、氯离子清除不彻底的缺陷，处理时间短、生产效率高，同时所述低共熔溶剂可以多次重复利用，还可以回收再生，符合绿色环保化学要求。因此，本发明的提纯方法是一种经济可行的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯纯化方法。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。

实施例1：

将1mo l甜菜碱、4mo l尿素加入到带有磁力装置的反应器中，加热至80℃并持续搅拌直到溶液完全透明，得到低共熔溶剂357g。冷却至30℃，向其中加入150g的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(含有约150ppm的氯离子，下同)，打浆1h；打浆结束后在2000-3000rpm的转速下离心，收集固体，并用甲醇洗涤所得固体，干燥后得到提纯的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯146.1g，2ppm检测限的仪器未检出氯离子。

向分离后的低共熔溶剂中再次加入150g的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，重复上述步骤，得到多个批次的提纯的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，其产品产量和氯离子含量如下表所示：

重复次数	1	2	3	4	5
						产量(g)	146.3	147.9	148.4	148.7	148.9
氯离子含量(ppm)	未检出	未检出	3.7	6.1	8.8

实施例2：

将1mo l甜菜碱、4mo l的1,3-二甲基尿素加入到带有磁力装置的反应器中，加热至80℃并持续搅拌直到溶液完全透明，得到低共熔溶剂469g。冷却至30℃，向其中加入200g的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(含有约150ppm的氯离子)，打浆1h；打浆结束后在2000-3000rpm的转速下离心，收集固体，并用甲醇洗涤所得固体，干燥后得到提纯的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯196.6g，2ppm检测限的仪器未检出氯离子。

向分离后的低共熔溶剂中再次加入200g的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，重复上述步骤，得到多个批次的提纯的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，其产品产量和氯离子含量如下表所示：

重复次数	1	2	3	4	5
						产量(g)	196.7	198.1	198.3	198.7	198.6
氯离子含量(ppm)	未检出	2.2	4.5	7.6	9.8

以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。

Claims (9)

1.一种三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的提纯方法，包括：

将三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯与包含尿素或者1,3-二甲基尿素的低共熔溶剂混合，打浆，固液分离后，将收集的固体用有机溶剂洗涤、干燥，得到纯化的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；

所述包含尿素或者1,3-二甲基尿素的低共熔溶剂选自由摩尔比为1：4的不包含氯的氢键受体与尿素或者1,3-二甲基尿素形成的低共熔溶剂，所述不包含氯的氢键受体选自甜菜碱。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，待提纯的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中氯离子的含量在10ppm以上，纯化的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中氯离子的含量低于待提纯的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中氯离子的含量。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低共熔溶剂经由下列方法制备：

将所述不包含氯的氢键受体与尿素或者1,3-二甲基尿素按照所述摩尔比混合后加热至70～100℃，搅拌直至溶液完全透明。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯与低共熔溶剂的质量比为1：1.5～4。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯与低共熔溶剂的质量比为1：2～3。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在室温下进行打浆，打浆的时间为0.5～4h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提纯方法还包括以下再利用步骤：在固液分离后收集液相的低共熔溶剂，将待提纯的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯加入到该低共熔溶剂中，重复打浆、固液分离、洗涤、干燥过程，从而得到纯化的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以及使用过的低共熔溶剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述提纯方法还包括：重复上述再利用步骤，同时检测得到的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中氯离子的含量，当所述含量在100ppm以上时，将所得到的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯用新鲜低共熔溶剂或者循环次数少的低共熔溶剂处理以将其氯离子含量降低至小于100ppm。