CN115671641B - 一种应用于电化学储能系统的高汽化热多孔灭火介质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及灭火介质领域，为解决现有技术下针对电化学储能系统的灭火剂降温较慢，并且无法持续降温的问题，公开了一种应用于电化学储能系统的高汽化热多孔灭火介质，所述高汽化热多孔灭火介质为含有纳米多孔材料和全氟己酮的液溶胶，所述纳米多孔材料为金属有机骨架材料。该多孔灭火介质汽化热高，汽化速度快，能有效克服全氟己酮降温性能不足的缺陷，能够快速阻灭锂离子电池火灾中的明火和持续降温，从而有效抑制其复燃，并可长久保存。本发明还提供了一种应用于电化学储能系统的高汽化热多孔灭火介质的制备方法，该方法制备过程简单，可调控产品性能。

Description

一种应用于电化学储能系统的高汽化热多孔灭火介质及其制 备方法

技术领域

本发明涉及灭火介质领域，尤其涉及一种应用于电化学储能系统的高汽化热多孔灭火介质及其制备方法。

背景技术

储能可有效保障高比例新能源电力系统安全稳定运行和提升新能源利用水平，是支撑新型电力系统的重要技术和基础装备，对推动能源绿色转型、应对极端事件、保障能源安全、促进能源高质量发展、撑应对气候变化目标实现具有重要意义。电化学储能具有快速响应、双向调节、小型分散等特点，近年来随着核心技术不断突破、建设成本逐步降低，呈现提速发展趋势，其中锂离子电池是电化学储能领域的重要组成部分。

目前锂离子电池在热、电及机械滥用条件下存在热失控风险，尤其对于储能系统而言，单个电池的热失控会发展成为大规模燃爆，进而产生巨大的人员说伤亡和财产损失。不同于常规火灾，锂离子电池火灾是一种内源性，在电池燃烧过程中形成气体火灾、液体火灾和固体火灾混合的综合类火灾。目前现有储能电站配备的消防灭火剂为七氟丙烷，例如在中国专利文献上公开的公告号为CN108744344A|的“一种锂系动力电池的消防系统”，其灭火介质为七氟丙烷气体或氟化酮气体。实践表明，七氟丙烷基于物理稀释隔绝氧气或切断燃烧链的机制，只能扑灭明火，不具备快速、持续降温的功能，无法有效阻断电池热失控反应，易出现复燃，难以彻底扑灭锂离子电池火灾。全氟己酮作为新一代灭火剂，其沸点较低，虽然能够在一定程度上抑制锂离子电池火灾复燃，但全氟己酮的汽化速度较慢，导致其降温能力受到限制，无法发挥自身绝缘性、环境友好等优势。因此，研制针对锂离子电池，特别是大型锂离子电池储能系统的高汽化热灭火剂迫在眉睫。

发明内容

本发明为了克服现有技术下针对电化学储能系统的灭火剂降温速度较慢，并且无法持续降温的问题，提供一种应用于电化学储能系统的高汽化热多孔灭火介质，该多孔灭火介质流动性好、汽化速度快、汽化潜热高，可快速降低电化学储能系统着火处的温度，本发明还提供了一种应用于电化学储能系统的高汽化热多孔灭火介质的制备方法，该方法制备过程简单，可调控产品性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种应用于电化学储能系统的高汽化热多孔灭火介质，所述高汽化热多孔灭火介质为含有纳米多孔材料和全氟己酮的液溶胶。

全氟己酮可汽化带走着火点的热量，并且隔绝着火点附近的氧气，并且全氟己酮的绝缘性好，不会腐蚀金属，因此不会对燃烧的电子部件和线路造成二次损害，本发明将纳米多孔材料分散至全氟己酮中形成的稳定液态胶体状的高汽化热多孔灭火介质，纳米多孔材料使得该多孔灭火介质具有永久微孔性，使多孔灭火介质整体密度下降，汽化热升高，在同一汽化温度下，该多孔灭火介质汽化速度较纯全氟己酮更快，从而可以快速带走更多的热量，灭火效果显著提升，并且该多孔灭火介质具有很好的流动性易于喷洒并覆盖着火点。

作为优选，所述纳米多孔材料为金属有机骨架材料。

金属有机骨架材料具有微孔结构，并且可与全氟己酮结合，因此金属有机骨架材料可稳定分散在全氟己酮中得到质地均一的液态溶胶。

作为优选，所述金属有机骨架材料的粒径为10-500nm。

作为优选，所述纳米多孔材料为锆基金属有机骨架材料。

锆基金属有机骨架材料中Zr位点具有特异的氟离子结合功能，与全氟己酮结合效果较好，能在保持多孔灭火介质的流动性的前提下增加多孔灭火介质中纳米多孔材料的含量，进而提高多孔灭火介质的汽化速度，并且锆基金属有机骨架材料自身也有较好的绝缘性，不会影响全氟己酮在电化学储能系统的灭火应用。

作为更优选，所述纳米多孔材料为UIO-66-NH₂。

UIO-66-NH₂除Zr位点外还含有氨基，氨基也可特异性结合氟离子，进一步提高了纳米多孔材料与全氟己酮结合效果，进而提高液溶胶中纳米多孔材料的含量，使得多孔灭火介质的密度降低，降温能力提高。

作为优选，所述锆基金属有机骨架材料由如下步骤制备得到：将锆盐、有机配体溶于溶剂中，再加热反应，反应后分离收集沉淀，沉淀即为锆基金属有机骨架材料。

作为优选，所述锆盐为四氯化锆、八水二氯氧锆或丙醇锆，有机配体为对苯二甲酸或对苯二甲酸的一元取代产物，锆盐中的锆离子与有机配体的摩尔比为1：(1-1.5)，加热反应的温度为100-120℃，反应时间为24-30h。

作为更优选，所述对苯二甲酸的一元取代产物为氨基对苯二甲酸、硝基对苯二甲酸或偏苯三甲酸。

作为优选，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液。

作为优选，所述锆基金属有机骨架材料的制备步骤还包括将收集得到的沉淀用N,N- 二甲基甲酰胺和甲醇清洗，再在70-80℃温度下干燥，重复清洗2-3次。

沉淀用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇清洗以去除纳米多孔材料孔道中的杂质，提高锆基金属有机骨架材料与全氟己酮的结合效果。

一种应用于电化学储能系统的高汽化热多孔灭火介质的制备方法，所述制备方法包括将纳米多孔材料添加到全氟己酮中，超声处理得到分散液，弃去分散液中固体即得多孔灭火介质。

通过超声震荡处理，将纳米多孔材料分散至全氟己酮中，去除分散液中的沉淀得到的液体即为多孔灭火介质。分散液中未与全氟己酮结合的纳米多孔材料对多孔灭火介质的灭火性能没有影响，但在长期存储后这些游离的纳米多孔材料会在多孔灭火介质底部形成沉淀，当多孔灭火介质通过喷嘴释放时，沉淀会堵住喷嘴，不利于多孔灭火介质喷洒至着火点。

作为优选，所述纳米多孔材料与全氟己酮的质量体积比为(1-4)g：10mL。

当多孔灭火介质中纳米多孔材料未达到饱和状态时，多孔灭火介质的密度随纳米多孔材料的含量增加而降低，因此多孔灭火介质的降温效果随纳米多孔材料的含量增加而增加；当多孔灭火介质中纳米多孔材料达到饱和状态时，其降温效果最佳，此时纳米多孔材料的量即便再增加，纳米多孔材料也无法与全氟己酮结合形成胶体，而是以沉淀游离在多孔灭火介质中，无法再提高多孔灭火介质的性能。

作为优选，所述超声处理的时间为10-20min。

作为优选，所述制备方法的弃去分散液中固体过程为将分散液离心后弃去分散液中沉淀，离心转速为1200-1500r/min，离心时间为5-15min，重复离心操作5-10次。

因此，本发明具有如下有益效果：该多孔灭火介质能有效克服全氟己酮降温性能不足的缺陷，汽化热高、汽化速度快、绝缘性好，能应用于电化学储能系统火灾，快速阻灭明火并且可持续降温，从而有效抑制复燃。

附图说明

图1为实施例1制备的UIO-66-NH₂的XRD分析图。

图2为实施例1制备的UIO-66-NH₂的SEM图。

图3为实施例1制备的多孔灭火介质的降温曲线图。

图4为全氟己酮的降温曲线图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方法对本发明做进一步的描述。

实施例1

一种应用于电化学储能系统的高汽化热多孔灭火介质，由如下步骤制备得到：

(1)纳米多孔材料的制备：称量0.56g四氯化锆溶于75mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，通过搅拌使其完成溶解后，加入0.42g 2-氨基-对苯二甲酸，继续搅拌使其完成溶解后，将反应料液加入到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中加热到120℃条件下反应24h，自然冷却至室温后，将产物以10000r/min离心15min收集沉淀，并分别用DMF和甲醇清洗沉淀三次，以去除材料孔道中的杂质，最后，将得到的沉淀在80℃真空烘箱中进行干燥，得到所需要的纳米多孔材料UIO-66-NH₂；

(2)多孔灭火介质的制备：称取8g纳米多孔材料加入50mL的玻璃瓶中，加入20mL全氟己酮溶解，用聚四氟乙烯盖密封玻璃瓶，超声波处理15min得到分散液，将分散液转移到50 mL离心管中进行5次离心循环，在每一轮离心的转速为1500r/min，离心时间为15min，每一轮离心后将上清液倾析并转移到新的试管中进行下一轮离心，最终得到的上清液即为所需要的多孔灭火介质。

对实施例1步骤(1)得到的纳米多孔材料进行XRD测试和SEM测试。纳米多孔材料的XRD分析图如图1所示，UIO-66-NH₂材料PXRD出峰位置与标准卡片出峰位置一致，证明了步骤(1)所制备的UIO-66-NH₂是本发明所需要的含有氨基的锆基有机骨架材料。纳米多孔材料的SEM测试结果如图2所示，合成的UIO-66-NH₂的颗粒尺寸为20-40nm，为八面体结构。步骤(1)得到的纳米多孔材料的成分和形貌结构测试结果均表明，步骤(1)成功合成了UIO-66-NH₂材料。

对实施例1制备的多孔灭火介质以及全氟己酮分别进行降温试验，试验步骤为：

A、选取加热电压为220V，加热功率为300W的铸铝加热板，置于半封闭式不锈钢容器内，加热板的尺寸为长100mm×宽100mm×厚20mm，加热板与容器间放置隔热垫层，垫层厚度为2mm；

B、将500g灭火介质加入装有喷嘴的瓶中，将喷嘴放置于加热板中心点的上方，与加热板的间距为50mm；加热板正向喷嘴面开3个深度1mm的φ1mm圆孔a、b、c，圆孔a设在加热板中心位置，圆孔b设置在加热板角上距离边缘10mm的位置，圆孔c以圆孔a为中心与圆孔b相对设置，每个圆孔中分别插入热电偶采集实时温度值；

C、将加热板加热，用喷嘴喷洒灭火介质，灭火介质喷洒剩余率为5％，记录三个热电偶采集温度平均值的变化曲线。

实施例1的降温试验中温度变化如图3所示，加热板持续加热后温度上升，当喷洒多孔灭火介质后，可以明显看到加热板的温度曲线下降迅速，并且没有升高，说明实施例1得到的多孔灭火介质具有快速降温能力以及优异的持续降温性能。而使用全氟己酮时的温度变化如图4所示，在全氟己酮喷洒过程中加热板的温度下降，但下降到的最低温度高于图3中的下降后的最低温度，同时全氟己酮喷洒结束后加热板的温度波动上升，这说明全氟己酮持续降温性能较实施例1制备的多孔灭火介质差。

实施例2

一种应用于电化学储能系统的高汽化热多孔灭火介质，与实施例1不同之处在于，步骤(2) 中纳米多孔材料UIO-66-NH₂的加入量为2g。

实施例3

一种应用于电化学储能系统的高汽化热多孔灭火介质，与实施例1不同之处在于，步骤(1) 中将反应料液在鼓风干燥箱中加热到100℃条件下反应36h，得到的纳米多孔材料UIO-66-NH₂的尺寸为60-80nm。

实施例4

一种应用于电化学储能系统的高汽化热多孔灭火介质，与实施例1不同之处在于，步骤(1) 中用0.39g对苯二甲酸替换2-氨基-对苯二甲酸。

实施例5

一种应用于电化学储能系统的高汽化热多孔灭火介质，与实施例1不同之处在于，步骤(1) 中用0.49g硝基对苯二甲酸替换2-氨基-对苯二甲酸。

实施例6

一种应用于电化学储能系统的高汽化热多孔灭火介质，由如下步骤制备得到：

(1)多孔灭火介质的制备：称取8gMOF-5(购自瑞禧生物)加入50mL的玻璃瓶中，加入 20mL全氟己酮溶解，用聚四氟乙烯盖密封玻璃瓶，超声波处理15min得到分散液，将分散液转移到50mL离心管中进行5次离心循环，在每一轮离心的转速为1500r/min，离心时间为15min，每一轮离心后将上清液倾析并转移到新的试管中进行下一轮离心，最终得到的上清液即为所需要的多孔灭火介质。

按《GB/T19466.4差示扫描量热法(DSC)第四部分比热容的测定》、《GB/T265-1988石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》、《GB/T 507绝缘油介电强度测定法》记载的方法检测全氟己酮和实施例1-5、对比例1制备的多孔灭火介质的性能，结果如下表所示。

由上表数据可知与全氟己酮相比，本发明的汽化潜热显著提高，降温效果更佳，并且流动性、绝缘性好，适用于电化学储能系统灭火。

由上表密度和汽化潜热数据可知，实施例1-6加入的纳米多孔材料可降低多孔灭火介质密度，并且多孔灭火介质的密度与其汽化潜热负相关。同时，由击穿电压可知，纳米多孔材料可提高多孔灭火介质的绝缘性。

实施例2的步骤(2)中，分散液离心后肉眼观察不到沉淀，这表明加入的UIO-66-NH₂已全部与全氟已酮结合，但多孔灭火介质中UIO-66-NH₂尚未饱和，实施例2得到的多孔灭火介质的汽化热高于对比例1，但低于实施例1，这表明UIO-66-NH₂可提升全氟己酮的汽化热，并且提升效果与多孔灭火介质中UIO-66-NH₂的含量成正相关。

实施例3通过调控合成条件使得到的UIO-66-NH₂粒径大于实施例1，在加入饱和量的 UIO-66-NH₂后，实施例3的汽化潜热低于实施例1，这表明了UIO-66-NH₂提升汽化潜热能力与粒径相关。

比较实施例1、4、5以及6可知，使用UIO-66、UIO-66-NO₂或MOF-5时，得到的多孔灭火介质的汽化热低于与UIO-66-NH₂结合的全氟己酮，这是因为UIO-66、UIO-66-NO₂和 MOF-5与全氟已酮的结合性弱于UIO-66-NH₂，导致在多孔灭火介质胶体中UIO-66、 UIO-66-NO₂或MOF-5的结合量上限会低于UIO-66-NH₂，多孔灭火介质的汽化热达不到最大化。

Claims (7)

1.一种应用于电化学储能系统的高汽化热多孔灭火介质，其特征是，所述高汽化热多孔灭火介质为含有纳米多孔材料和全氟己酮的液溶胶；所述纳米多孔材料为粒径10-500nm的锆基金属有机骨架材料。

2.根据权利要求1所述的一种应用于电化学储能系统的高汽化热多孔灭火介质，其特征是，所述锆基金属有机骨架材料由如下步骤制备得到：将锆盐、有机配体溶于溶剂中，再加热反应，反应后分离收集沉淀，沉淀即为锆基金属有机骨架材料。

3.根据权利要求2所述的一种应用于电化学储能系统的高汽化热多孔灭火介质，其特征是，所述锆盐为四氯化锆、八水二氯氧锆或丙醇锆，有机配体为对苯二甲酸或对苯二甲酸的一元取代产物，锆盐中的锆离子与有机配体的摩尔比为1：（1-1.5），加热反应的温度为100-120℃，反应时间为24-30h。

4.一种如权利要求1-3任意一项所述的应用于电化学储能系统的高汽化热多孔灭火介质的制备方法，其特征是，所述制备方法包括将纳米多孔材料添加到全氟己酮中，超声处理得到分散液，弃去分散液中固体即得多孔灭火介质。

5.根据权利要求4所述的一种应用于电化学储能系统的高汽化热多孔灭火介质的制备方法，其特征是，所述纳米多孔材料与全氟己酮的质量体积比为（1-4）g：10mL。

6.根据权利要求4或5所述的一种应用于电化学储能系统的高汽化热多孔灭火介质的制备方法，其特征是，所述超声处理的时间为10-20min。

7.根据权利要求4或5所述的一种应用于电化学储能系统的高汽化热多孔灭火介质的制备方法，其特征是，所述制备方法的弃去分散液中固体过程为将分散液离心后弃去分散液中沉淀，离心转速为1200-1500r/min，离心时间为5-15 min，重复离心操作5-10次。